CN102771000A - 非水电解液型二次电池以及非水电解液型二次电池用非水电解液 - Google Patents

非水电解液型二次电池以及非水电解液型二次电池用非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明提供使非水电解液的氧自由基(O2 -)耐性提高、并且耐久性和容量特性优良的非水电解液型二次电池。一种具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液的非水电解液型二次电池、以及该非水电解液型二次电池用非水电解液，其中，所述非水电解液型二次电池的特征在于，具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，放电电压以锂电极基准计为3V以下，所述非水电解液包含两种以上的阴离子。

Description

非水电解液型二次电池以及非水电解液型二次电池用非水电解液
技术领域
本发明涉及非水电解液型二次电池以及非水电解液型二次电池用非水电解液。
背景技术
近年来，伴随个人电脑、摄像机、手机等信息相关设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业领域中，也正在进行电动汽车和混合动力汽车用的高功率、高容量的电池的开发。各种电池中，出于能量密度和功率较高的考虑，锂二次电池备受瞩目。
作为要求高能量密度的电动汽车和混合动力汽车用的锂二次电池，特别是锂-空气电池备受瞩目。锂-空气电池，利用空气中的氧气作为正极活性物质。因此，与内含有钴酸锂等过渡金属氧化物作为正极活性物质的现有的锂二次电池相比，能够更大容量化。
根据所使用的电解液等而异，但作为使用金属锂作为负极活性物质的锂-空气电池的反应，已知有下述反应。
[放电时]
负极：Li→Li++e-
正极：2Li++O2+2e-→Li2O2
或者
4Li++O2+4e-→2Li2O
[充电时]
负极：Li++e-→Li
正极：Li2O2→2Li++O2+2e-
或者
2Li2O→4Li++O2+4e-
关于放电时的正极中的反应，锂离子(Li+)从负极通过电化学氧化而溶解，经过非水电解液，向正极移动。另外，向正极供给氧气(O2)。
作为现有的锂-空气电池，例如，可以列举专利文献1～2中记载的电池。
例如，专利文献1中，公开了一种非水电解液电池，具备：具有释放金属离子的能力的负极、含有碳材料的正极、被上述负极以及正极夹持的含有具有[-O-(C=O)-O-]骨架的有机碳酸酯化合物的非水电解液、和形成有向上述正极中引入氧气的空气孔的收纳盒，所述非水电解液电池的特征在于，将上述正极的碳材料表面用上述有机碳酸酯化合物的分解产物的被膜包覆。
专利文献1的非水电解质电池，以防止有机电解液从空气孔挥发、并且使电池寿命以及放电容量提高为目的。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解液空气电池，具备：正极、吸藏/释放锂离子的负极、在上述正极与负极之间配置的含非水电解质层、至少收纳上述正极、上述负极和上述含非水电解质层、并且具有用于向上述正极供给氧气的空气孔的盒，所述非水电解液空气电池的特征在于，上述含非水电解液层的非水电解液为含有由特定的化学式表示的阳离子中的至少一种、和锂离子的常温熔融盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100309号公报
专利文献2：日本特开2004-119278号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据本发明人的研究可知，上述专利文献1中的有机碳酸酯化合物的分解产物，是通过在正极的碳以及催化剂上由氧气(O2)的还原而生成的氧自由基(O2 -)与上述有机碳酸酯化合物发生反应而生成的。另外，根据本发明人的研究新发现，对于专利文献1的技术而言，放电后的电池电阻显著增加，而且难以充满电。如果考虑这些缺点，则可以认为专利文献1中的通过积极地形成上述被膜而得到的优点低。
另外，对于使用含有有机溶剂的非水电解液的二次电池而言，在制造工序中，可能大量发生在该有机溶剂中混入氧气(O2)。制造工序中，混入到有机溶剂中的氧气(O2)在正极中被还原，生成氧自由基(O2 -)，成为由氧自由基(O2 -)引起的副反应的原因。另外，使用氧气作为正极活性物质的空气电池中，远远多于如上所述的混入量的氧气在电解液中溶解。因此，可生成大量的氧自由基(O2 -)。
作为由氧自由基(O2 -)引起的副反应，除了如上所述的有机碳酸酯化合物等溶剂的分解反应之外，还存在构成电池的其他材料的分解反应等。在反复进行充电和放电、长期使用的二次电池中，由氧自由基引起的上述副反应成为使电池的耐久性降低的重要原因之一。
但是，根据本发明人的研究，氧气(O2)被还原而生成氧自由基(O2 -)的反应，在2～3V的电位范围(金属锂电极基准)内发生。相对于此，目前，通常采用的锂二次电池设计为放电电位超过3V。因此，在如上所述的由制造工序中混入的氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)不太被视为问题，但伴随今后的电池的多样化，如果采用放电电位为3V以下的电池，则毫无疑问成为大问题。其结果，为了抑制这样的副反应，在二次电池出货前，需要设置除去溶解氧的调节工序(调整工序)。
另外，在如专利文献1以及2所述的电池那样将作为正极活性物质的氧气从空气(外部空气)向正极供给的空气电池中，空气中的水和二氧化碳也与氧气一起被供给。这样的开放系统的空气电池中，由作为正极活性物质的氧气生成的氧自由基(O2 -)，除了有机碳酸酯化合物这样的有机溶剂以外，还与水和二氧化碳连锁地发生反应，因此，除了如上所述的有机溶剂的分解反应以外，还发生连锁的自由基反应。相对于此，通过使氧气流通到正极来供给氧气这样的封闭系统的空气电池中，能抑制水和二氧化碳向电池内流入。因此，在这样的封闭系统的空气电池中，容易发生如下特征(固有的)反应，由作为正极活性物质的氧气生成的氧自由基(O2 -)将有机溶剂分解。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供使非水电解液的氧自由基耐性提高、并且耐久性和容量特性优良的非水电解液型二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的非水电解液型二次电池，具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液，所述非水电解液型二次电池的特征在于，
具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，
放电电压以锂电极基准计为3V以下，
所述非水电解液包含两种以上的阴离子。
根据本发明，能够使上述非水电解液中由氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)的电位(以下，称为氧自由基产生电位)降低。即，本发明的电池，在以锂电极基准(以下，有时称为“vs.Li/Li+”)计3V以下的电位范围内，上述非水电解液的不生成氧自由基(O2 -)的电位窗宽，因此，能够提高放电电位为3V以下(vs.Li/Li+)的非水电解液型二次电池中的电解液的氧自由基耐性。其结果，能够抑制氧自由基(O2 -)参与的副反应(例如，非水电解液的溶剂的分解反应等)。另外，能够抑制由上述副反应的分解产物引起的电池电阻的增加和充电性能的降低。因此，根据本发明，能够使耐久性和容量特性等电池特性提高。
作为上述非水电解液型二次电池的具体例，可以列举非水电解液型锂二次电池。另外，在上述非水电解液型二次电池为上述正极以氧气作为活性物质的锂-空气电池的情况下，由本发明得到的效果特别高。这是由于，以锂-空气电池为代表的金属-空气电池是非水电解液中的溶解氧浓度高、特别容易产生由氧自由基(O2 -)引起的问题的电池。
作为上述非水电解液包含的阴离子的具体的组合，可以列举：至少分子量相对较大的第一阴离子与分子量相对较小的第二阴离子的组合。
上述第一阴离子与上述第二阴离子的摩尔比即(第一阴离子):(第二阴离子)优选在95:5～65:35的范围内。
作为上述第一阴离子与上述第二阴离子的组合，可以列举例如：上述第一阴离子至少为双三氟甲烷磺酰亚胺、上述第二阴离子至少为三氟甲烷磺酸盐的组合。
上述非水电解液优选是在选自乙腈、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002039567000051
双(三氟甲烷磺酰)亚胺、以及N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00002039567000052
双(三氟甲烷磺酰)亚胺中的至少一种非水溶剂中溶解电解质盐而得到的。这是由于，能够更有效地抑制由氧自由基(O2 -)引起的非水电解液的分解。
本发明的非水电解液型二次电池中，作为将上述正极、上述负极以及上述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，可以列举：将上述正极、上述负极以及上述非水电解液与大气隔绝的封闭结构。
本发明的非水电解液，用于具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液的非水电解液型二次电池，所述非水电解液的特征在于，
包含两种以上的阴离子，
所述非水电解液型二次电池，具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，并且放电电压以锂电极基准计为3V以下。
作为上述非水电解液型二次电池的具体例，可以列举非水电解液型锂二次电池，更具体而言，可以列举：上述正极以氧气作为活性物质的锂-空气电池。
作为上述非水电解液包含的阴离子的具体的组合，可以列举：至少分子量相对较大的第一阴离子与分子量相对较小的第二阴离子的组合。
上述第一阴离子与上述第二阴离子的摩尔比即(第一阴离子):(第二阴离子)优选在95:5～65:35的范围内。
作为上述第一阴离子与上述第二阴离子的组合，可以列举例如：上述第一阴离子至少为双三氟甲烷磺酰亚胺、上述第二阴离子至少为三氟甲烷磺酸盐的组合。
上述非水电解液优选是在选自乙腈、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002039567000061
双(三氟甲烷磺酰)亚胺、以及N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00002039567000062
双(三氟甲烷磺酰)亚胺中的至少一种非水溶剂中溶解电解质盐而得到的。这是由于，以锂-空气电池为代表的金属-空气电池是非水电解液中的溶解氧浓度高、特别容易产生由氧自由基(O2 -)引起的问题的电池。
本发明的非水电解液型二次电池中，作为将上述正极、上述负极以及上述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，可以列举：将上述正极、上述负极以及上述非水电解液与大气隔绝的封闭结构。
发明效果
根据本发明，能够使电解液的氧自由基(O2 -)耐性提高。因此，根据本发明，能够使非水电解液型二次电池的耐久性和容量特性提高。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解液型二次电池的一个方式例子的截面图。
图2是表示实施例以及比较例中的CV测定结果的图。
具体实施方式
本发明的非水电解液型二次电池，具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液，所述非水电解液型二次电池的特征在于，
具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，
放电电压以锂电极基准计为3V以下，
所述非水电解液包含两种以上的阴离子。
以下，对于本发明的非水电解液型二次电池(以下，有时仅称为二次电池)以及非水电解液型二次电池用非水电解液进行说明。
本发明的二次电池的特征在于，首先，作为介于正极与负极之间并进行这些电极之间的离子传导的电解质，使用非水电解液。
另外，本发明的二次电池的特征在于，放电电压为3V以下(vs.Li/Li+)。如上所述，由氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)的反应，在2～3V(vs.Li/Li+)的电位范围内发生。因此，关于本发明的电池，如果在电池内存在氧气，则处于放电时容易发生由氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)的反应的环境。
另外，本发明的二次电池具有将正极、负极以及介于这些电极之间的非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构。如上所述，氧自由基(O2 -)也容易与二氧化碳和水发生连锁反应。因此，本发明的电池，与一同存在氧气、二氧化碳和水的电池相比，更容易发生氧气(O2)被还原而生成氧自由基(O2 -)的反应。
这样，在具备由氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)的反应容易进行的条件的二次电池中，为了使非水电解液的氧自由基耐性提高，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过在非水电解液中含有两种以上的阴离子，能够使由氧气(O2)生成氧自由基(O2 -)的电位(以下，称为氧气还原峰电位)降低。
氧气还原峰电位降低是指，对于非水电解液的氧自由基(O2 -)而言稳定的电位窗变宽。即，根据本发明，能够抑制由氧自由基(O2 -)引起的非水电解液中的有机溶剂的分解等由氧自由基(O2 -)引起的副反应。因此，根据本发明，能够选择地进行目标的电极反应。其结果，能够使容量特性和耐久特性等电池性能提高。
另外，通过使非水电解液包含两种以上的阴离子而使氧气(溶解氧)的还原峰电位降低的机理尚不明确，但推测如下。即，种类不同的阴离子，通常大小(分子量)彼此不同。可以推测：这样在含有多种阴离子的非水电解液中，对于氧气(O2)而言，与这些大小不同的阴离子之间产生大小不同的相互作用。相对于此，可以推测：含有单一的阴离子的非水电解液中，对于氧气(O2)而言，与该阴离子之间产生单一的相互作用。这样，可以认为，与单一的相互作用作用于氧气(O2)的情况相比，通过大小不同的相互作用作用于氧气(O2)，氧气(O2)的反应性降低。
另外推测，在含有多种阴离子的非水电解液中，对于产生的氧自由基(O2 -)而言，与多种阴离子种之间产生大小不同的排斥力。可以认为，这样的氧自由基(O2 -)与多种阴离子之间的排斥力，也对氧自由基产生电位的降低带来某些影响。
另外，本发明中，将正极、负极以及非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，如果是防止二氧化碳和水从外部侵入电池内、从而能够避免正极、负极以及非水电解液与这些二氧化碳和水接触的结构，则没有特别限定。可以列举例如：不具有与外部的连通结构的密闭的结构；与活性物质向电极的供给源和排出口连通、但除此之外与外部不连通、并且二氧化碳和水从该供给源和排出口的侵入受到阻止的封闭的结构等。另外，在利用空气(外部空气)中的氧气作为正极活性物质的空气电池的情况下，可以列举：与外部连通、能够将外部空气中的氧气向电池内供给、但选择地阻止来自外部空气的二氧化碳和水的侵入的结构等。
在此，作为选择地阻止二氧化碳和水的侵入的方法，可以列举例如：在与外部的连通口处配置具有二氧化碳吸收性的材料以及具有水吸收性的材料的方法等。作为具有水吸收性的材料，可以列举例如：作为干燥剂通常使用的材料，例如氯化钙、过氧化钾、碳酸钾等具有潮解性的材料、或者硅胶等具有水吸附性的材料。另外，作为具有二氧化碳吸收性的材料，可以列举例如：硅酸锂、氧化锌、沸石、活性碳、氧化铝等。
本发明中，非水电解液是至少含有包含有机溶剂和/或离子液体的非水溶剂、和电解质盐的非水电解液。本发明的非水电解液的特征在于，包含两种以上的阴离子，但对这些阴离子的供给源(来源)没有特别限定。作为阴离子供给源，可以列举例如电解质盐以及离子液体。作为本发明的非水电解液的具体的构成，可以列举例如：(1)在有机溶剂中至少使两种含有彼此不同的阴离子的电解质盐溶解而成的非水电解液；(2)在有机溶剂中至少使一种含有两种以上的阴离子的电解质盐溶解而成的非水电解液；(3)在一种离子液体中至少使一种含有与该离子液体不同的阴离子的电解质盐溶解而成的非水电解液；(4)在两种以上的离子液体中使一种以上的电解质盐溶解而成的非水电解液等。
作为有机溶剂，只要能够溶解所使用的电解质盐，则没有特别的限定，可以列举例如能够用于锂二次电池用电解液的有机溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸异丙甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙腈、二甲基亚砜、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等。
离子液体也只要能够溶解所使用的电解质盐，就没有特别的限定，可以列举例如能够用于锂二次电池用电解液的离子液体。具体而言，可以列举：N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：TMPA-TFSI]、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002039567000101
双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：PP13-TFSI]、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P13-TFSI]、N-甲基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA00002039567000103
双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P14-TFSI]等脂肪族季铵盐；1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA00002039567000104
四氟硼酸盐[简称：EMIBF4]、1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA00002039567000105
双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：EMITFSI]、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00002039567000106
溴化物[简称：AEImBr]、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00002039567000107
四氟硼酸盐[简称：AEImBF4]、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00002039567000108
双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AEImTFSI]、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA00002039567000109
溴化物[简称：AAImBr]、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA000020395670001010
四氟硼酸盐[简称：AAImBF4]、1,3-二烯丙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AAImTFSI]等烷基咪唑
Figure BDA00002039567000112
季盐等。
这些有机溶剂以及离子液体中，出于难以与氧自由基(O2 -)发生反应的考虑，优选选自乙腈、二甲基亚砜、以及二甲氧基乙烷等有机溶剂、以及N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00002039567000113
双(三氟甲烷磺酰)亚胺、以及N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00002039567000114
双(三氟甲烷磺酰)亚胺等离子液体中的至少一种。另外，从成为非水电解液中的阴离子源的观点出发，离子液体是优选的溶剂。另外，作为非水溶剂的有机溶剂以及离子液体，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为电解质盐，只要能够传导期望在正极-负极间传导的离子，则没有特别的限定，可以根据二次电池的形态适当选择。
非水电解液中的电解质盐的浓度根据所使用的电解质盐而定，通常优选0.1～3.0摩尔/L的范围，特别优选0.5～1.5摩尔/L的范围。
电解质盐含有的阴离子，没有特别限定。可以列举例如：高氯酸根离子(ClO4 -)[分子量约100]、六氟化磷酸根离子(PF6 -)[分子量约145]、四氟化硼酸根离子(BF4 -)[分子量约87]、由下述式(1)～(2)表示的阴离子。
(SO3CmF2m+1)-(1)
式中，m为1以上且8以下，优选为1以上且4以下。
作为由(1)式表示的具体的阴离子，可以列举例如：三氟甲烷磺酸盐[简称：TfO、分子量：约149]等。
[N(CnF2n+1SO2)(CpF2p+1SO2)-(2)
式中，n以及p分别为1以上且8以下，优选为1以上且4以下，彼此可以相同也可以不同。
作为由式(2)表示的具体的阴离子，可以列举例如：双三氟甲烷磺酰亚胺([N(CF3SO2)2)]-)[简称：TFSA、分子量：约280]、双五氟乙烷磺酰亚胺([N(C2F5SO2)2)]-)、三氟甲烷磺酰基九氟丁烷磺酰亚胺([N(CF3SO2)(C4F9SO2)])-)等。
本发明中，非水电解液中含有的两种以上的阴离子的具体的组合没有特别限定，可以适当选择组合。作为组合的例子，可以列举：分子量不同的两种以上的阴离子的组合。即，至少分子量相对较大的第一阴离子(以下，有时仅称为第一阴离子)、与分子量相对较小的第二阴离子(以下，有时仅称为第二阴离子)的组合。这是由于：推测通过组合分子量彼此不同的、即分子的大小彼此不同的阴离子，得到由如上所述的相互作用产生的氧气还原反应的抑制效果。
另外，组合使用的分子量不同的阴离子，并不限定于第一阴离子以及第二阴离子两种，也可以使用三种以上分子量不同的阴离子。
本发明中，第一阴离子与第二阴离子的具体的组合、分子量的范围、分子量之差等，没有特别限定。出于氧气还原电位(=氧自由基产生电位)的降低效果特别高的考虑，优选例如：(1)将作为第一阴离子的至少双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSA)、与作为第二阴离子的至少三甲烷磺酸盐(TfO)组合使用；(2)将作为第一阴离子的至少TFSA、与作为第二阴离子的至少六氟化磷酸根离子(PF6 -)组合使用；(3)将作为第一阴离子的至少TFSA、与作为第二阴离子的至少四氟化硼酸根离子(BF4 -)组合使用。其中，优选上述(1)的组合。
另外，非水电解液中的各阴离子的比率，没有特别的限定，可以适当确定。例如，第一阴离子与第二阴离子的摩尔比[(第一阴离子):(第二阴离子)]，优选95:5～65:35的范围，特别优选92:8～65:35的范围，进一步优选92:8～88:12的范围，其中，优选为90:10。
另外，作为这些阴离子的抗衡离子即阳离子，没有特别的限定，例如，可以根据非水电解液被要求的离子传导种类等适当选择。
以下，包括非水电解液以外的各构成构件，对本发明更加详细地进行说明。本发明能够适用于例如锂二次电池、硫电池、金属-空气电池(例如，钠-空气电池、镁-空气电池、钙-空气电池、钾-空气电池等)等使用通常的非水电解液的二次电池。这些二次电池中，出于能量密度和功率较高的考虑，本发明优选应用于锂二次电池。另外，锂二次电池中，特别而言，锂-空气电池由于放电时在非水电解液中氧气溶解，因此通过应用本发明能够得到特别高的效果。
在此，锂二次电池是指，在放电时锂离子从负极向正极移动、在充电时锂离子从正极向负极移动、由此作为二次电池发挥作用的二次电池，也包括使用由金属锂构成的负极的二次电池、使用由石墨等能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料构成的负极的二次电池。另外，锂-空气电池也包括在锂二次电池内。
另外，本发明中，各种二次电池的具体的构成、例如正极、负极、各集流体、隔膜、电池盒等，没有特别的限定，可以采用一般的构成。
在此，以锂-空气电池为例，对于本发明的二次电池详细地进行说明。另外，本发明中，锂-空气电池的构成并不限定于下述所示的构成。
图1是表示本发明的非水电解液型二次电池(锂-空气电池)的一个方式例子的截面图。二次电池(锂-空气电池)1，在电池盒8内收纳以氧气作为活性物质的正极(空气极)2、含有负极活性物质的负极3、在正极2和负极3之间承担锂离子的传导的非水电解液4、在正极2与负极3之间配置并且用于确保这些电极之间的电绝缘的隔膜5、进行正极2的集流的正极集流体6、以及进行负极3的集流的负极集流体7。
隔膜5具有多孔结构，非水电解液4浸渗到该多孔内。非水电解液4也浸渗到正极2的内部、而且根据需要也浸渗到负极3的内部。
进行该正极2的集流的正极集流体6与正极2电连接。正极集流体6具有能够向正极2供给氧气的多孔结构。进行该负极3的集流的负极集流体7与负极3电连接。正极集流体6以及负极集流体7的端部中的一个，从电池盒8突出，分别作为正极端子9、负极端子10发挥作用。
虽然图1中未图示，但二次电池1具有阻止水和二氧化碳从外部向电池盒8内侵入的结构。
正极(空气极)，通常具有包含导电性材料的多孔结构，根据需要，含有粘合材料、和促进正极反应的催化剂。
作为导电性材料，只要是具有导电性的材料，则没有特别限定，可以列举例如碳材料等。作为碳材料，具体而言，可以列举中间相碳、石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维等。正极中的导电性材料的含量，相对于正极构成材料的总量，例如优选在10重量%～99重量%的范围内。
正极优选含有粘合材料。这是由于，通过含有粘合材料，催化剂和导电性材料被固定，能够得到循环特性优良的正极。作为粘合材料，可以列举例如：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。正极中的粘合材料的含量，相对于正极构成材料的总量，例如为40重量%以下，特别优选在1重量%～10重量%的范围内。
氧气的电化学反应，由于反应速度慢，因此观察到过电压大、电池电压降低的现象。因此，为了使氧气的电化学反应的反应速度增大，正极优选含有催化剂。
作为催化剂，可以列举锂-空气电池的正极(空气极)中能够使用的催化剂，例如钴酞菁、锰酞菁、镍酞菁、锡酞菁氧化物、氧钛酞菁、二锂酞菁等酞菁类化合物；钴萘菁等萘菁类化合物；卟啉铁等卟啉类化合物；MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、NaMnO2、CaMnO3、CaFeO3、MgTiO3、KMnO2等金属氧化物等。
正极中的催化剂的含量，相对于正极构成材料的总量，例如优选在1重量%～90重量%的范围内。这是由于，催化剂的含量过少时，有可能无法发挥充分的催化剂功能，另一方面，催化剂的含量过多时，导电性材料的含量相对地减少，其结果，有可能反应部位减少而发生电池容量的降低。
由如上所述的材料构成的正极，可以通过如下方法制作。可以列举例如：将混合有导电性材料、粘合材料以及催化剂的正极复合材料在正极集流体的表面上加压成形的方法；制备使上述正极复合材料在溶剂中分散而成的糊、将该糊涂布到正极集流体的表面上、并且使其干燥的方法。
正极的厚度根据锂-空气电池的用途等而不同，例如在2μm～500μm的范围内，特别优选在5μm～300μm的范围内。
正极集流体具有进行正极的集流的功能。作为空气极集流体的材料，可以列举例如不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为正极集流体的形状，可以列举例如箔状、板状以及网(网格)状等。正极集流体的形状优选为网状等多孔形状。这是由于向正极的氧气供给效率优良。另外，在使用网状的集流体的情况下，与图1不同，通过在正极层的内部配置网状的空气极集流体，也能够提高正极的集流效率。另外，在使用网状的集流体的情况下，从集流效率的观点出发，作为正极端子发挥作用的集流体端部可以形成箔状或板状等。
负极至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用一般的空气电池的负极活性物质，没有特别限定。负极活性物质，通常是能够嵌入和脱嵌(吸藏和释放)锂离子(金属离子)的物质。作为锂-空气电池的负极活性物质，可以列举例如：金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；以及石墨等碳材料等，其中，优选为金属锂以及碳材料，从高容量化的观点出发，更优选为金属锂。
负极至少含有负极活性物质即可，但根据需要可以含有固定负极活性物质的粘合材料。关于粘合材料的种类、使用量等，与上述的正极同样，因此，省略在此的说明。
负极集流体具有进行负极层的集流的功能。作为负极集流体的材料，只要是具有导电性的材料，则没有特别限定，可以列举例如铜、不锈钢、镍、碳等。作为上述负极集流体的形状，可以列举例如箔状、板状以及网(网格)状等。
隔膜设置在正极以及负极之间。作为隔膜，只要具有将正极与负极电绝缘的功能、并且具有能够浸渗非水电解液的多孔结构，则没有特别限定。可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布；以及在锂聚合物电池中使用的聚合物材料等。
本发明的锂-空气电池中使用的电解质，是包含两种以上的阴离子的非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质(锂盐)的非水电解液。作为非水溶剂的有机溶剂以及离子液体，与上述同样，因此，省略在此的说明。作为锂盐，可以列举例如：含有上述作为电解质盐中包含的阴离子例示的阴离子、和锂离子的锂盐。具体而言，可以列举：高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)以及LiAsF6等无机锂盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等有机锂盐等。
作为电池盒的形状，只要能够保持上述的正极、负极、以及非水电解液，则没有特别限定，具体而言，可以列举硬币型、平板型、圆筒型、层叠型等。
实施例
(实施例1)
<非水电解液的制备>
首先，制备在乙腈(以下，有时简称为AN)中使四乙基铵双三氟甲烷磺酰亚胺(以下，有时简称为TEATFSA)溶解而成的第一非水电解液(TEATFSA的浓度：0.1M)。
另一方面，制备在AN中使四乙基铵三氟甲烷磺酸盐(以下，有时简称为TEATfO)0.1M溶解而成的第二非水电解液。
将第一非水电解液与第二非水电解液以体积比95:5的比例进行混合，制备包含两种阴离子的非水电解液。
<非水电解液的评价>
如下测定所制备的非水电解液中的氧气还原峰电位(O2 -的产生电位)。即，将非水电解液用纯氧气(99.99%、1atm)鼓泡30分钟，使氧气饱和后，使用下述构成的三极电池，在下述扫描条件下进行循环伏安图(CV)测定。将结果示于表1。另外，表1中示出了从Ag电极(Ag/Ag+)基准换算成Li电极(Li/Li+)基准的电位。
·三极电池：工作电极/对电极/参比电极=棒状玻碳电极(BAS公司制)/Ni带(ニラコ公司制)/Ag/Ag+型(BAS公司制)
·扫描条件：以扫描速度100mV/秒，从自然电位至-1.7V(Ag电极基准)、然后直到0.3V(Ag电极基准)扫描电位。
(实施例2)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比92:8进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比90:10进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1以及图2。需要说明的是，与表1相同，图2中示出了从Ag电极(Ag/Ag+)基准换算成Li电极(Li/Li+)基准的电位。
(实施例4)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比88:12进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例5)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比85:15进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例6)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比75:25进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例7)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比65:35进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例8)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比50:50进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例9)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比25:75进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例10)
将实施例1中的第一非水电解液与第二非水电解液以体积比10:90进行混合，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例11)
实施例3中，制备在AN中使六氟化磷酸四乙基铵(以下，有时简称为TEAPF6)溶解而成的第二非水电解液(TEAPF6浓度0.1M)，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(实施例12)
实施例3中，制备在AN中使四氟化硼酸四乙基铵(以下，有时简称为TEABF4)溶解而成的第二非水电解液(TEABF4浓度0.1M)，除此以外，同样操作，制备包含两种阴离子的非水电解液，进行CV测定。将结果示于表1。
(比较例1)
将实施例1的第一非水电解液作为电解液使用而未对其进行混合，与实施例1同样操作，进行CV测定。将结果示于表1以及图2。
(比较例2)
将实施例1的第二非水电解液作为电解液使用而未对其进行混合，与实施例1同样操作，进行CV测定。将结果示于表1以及图2。
(比较例3)
将实施例11的第二非水电解液作为电解液使用而未对其进行混合，与实施例1同样操作，进行CV测定。将结果示于表1。
(比较例4)
将实施例12的第二非水电解液作为电解液使用而未对其进行混合，与实施例1同样操作，进行CV测定。将结果示于表1。
(评价结果)
表1
Figure BDA00002039567000211
如表1以及图2所示，含有多种阴离子的实施例1～10的非水电解液，与仅含有一种阴离子的比较例1～2的非水电解液相比，氧气的还原峰电位降低。特别是分子量相对较大的阴离子(双(三氟甲烷磺酰)亚胺)与分子量相对较小的阴离子(三甲烷磺酸盐)的比率(摩尔比)在95:5～65:35的范围内的实施例1～7、其中92:8～88:12的范围内的实施例2～4、进而为90:10的实施例3中，氧气还原峰电位大幅降低。
另外，在实施例11与比较例3的对比中也同样，含有两种阴离子的实施例11的非水电解液，与仅含有一种阴离子的比较例3的非水电解液相比，氧气的还原峰电位降低。
另外，在实施例12与比较例4的对比中也同样，含有两种阴离子的实施例12的非水电解液，与仅含有一种阴离子的比较例4的非水电解液相比，氧气的还原峰电位降低。
标号说明
1…二次电池
2…正极
3…负极
4…非水电解液
5…隔膜
6…正极集流体
7…负极集流体
8…电池盒
9…正极端子
10…负极端子

Claims (16)

1.一种非水电解液型二次电池，具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液，所述非水电解液型二次电池的特征在于，
具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，
放电电压以锂电极基准计为3V以下，
所述非水电解液包含两种以上的阴离子。
2.如权利要求1所述的非水电解液型锂二次电池，其中，所述非水电解液型二次电池为非水电解液型锂二次电池。
3.如权利要求2所述的非水电解液型二次电池，其是所述正极以氧气作为活性物质的锂-空气电池。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，所述非水电解液至少包含分子量相对较大的第一阴离子和分子量相对较小的第二阴离子。
5.如权利要求4所述的非水电解液型二次电池，其中，所述第一阴离子与所述第二阴离子的摩尔比即(第一阴离子):(第二阴离子)为95:5～65:35。
6.如权利要求4或5所述的非水电解液型二次电池，其中，所述第一阴离子至少为双三氟甲烷磺酰亚胺，所述第二阴离子至少为三氟甲烷磺酸盐。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，所述非水电解液是在选自乙腈、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure FDA00002039566900021
双(三氟甲烷磺酰)亚胺、以及N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure FDA00002039566900022
双(三氟甲烷磺酰)亚胺中的至少一种非水溶剂中溶解电解质盐而得到的。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解液型二次电池，其中，具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液与大气隔绝的封闭结构。
9.一种非水电解液，用于具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的非水电解液的非水电解液型二次电池，所述非水电解液的特征在于，
包含两种以上的阴离子，
所述非水电解液型二次电池，具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液至少与二氧化碳和水隔绝的封闭结构，并且放电电压以锂电极基准计为3V以下。
10.如权利要求9所述的非水电解液，其中，所述非水电解液型二次电池为非水电解液型锂二次电池。
11.如权利要求10所述的非水电解液，其中，所述非水电解液型二次电池是所述正极以氧气作为活性物质的锂-空气电池。
12.如权利要求9～11中任一项所述的非水电解液，其中，至少包含分子量相对较大的第一阴离子和分子量相对较小的第二阴离子。
13.如权利要求12所述的非水电解液，其中，所述第一阴离子与所述第二阴离子的摩尔比即(第一阴离子):(第二阴离子)为95:5～65:35。
14.如权利要求12或13所述的非水电解液，所述第一阴离子至少为双三氟甲烷磺酰亚胺，所述第二阴离子至少为三氟甲烷磺酸盐。
15.如权利要求9～14中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液是在选自乙腈、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺、以及N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺中的至少一种非水溶剂中溶解电解质盐而得到的。
16.如权利要求9～15中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液型二次电池，具有将所述正极、所述负极以及所述非水电解液与大气隔绝的封闭结构。
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