JP2018533832A

JP2018533832A - 単核マグネシウムカチオン化塩、その調製方法及び応用

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Publication number: JP2018533832A
Application number: JP2018540192A
Authority: JP
Inventors: 躍鋼張; 宛飛李
Original assignee: 中国科学院蘇州納米技術与納米▲ファン▼生研究所
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2018-11-15
Also published as: US10826125B2; KR20180077154A; PL3399583T3; WO2017113053A1; EP3399583A4; US20180316059A1; EP3399583A1; KR102180394B1; EP3399583B1

Abstract

単核マグネシウムカチオン化塩、その調製方法及び応用を提供することを課題とする。本発明は、単核マグネシウムカチオン化塩、その調製方法及び応用を開示する。前記単核マグネシウムカチオン化塩は、ＭｇＲ_ｎＭＸ_４−ｍＹ_ｍで表される。式中、Ｒは、非水溶媒分子であり、Ｍは、Ａｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含み、Ｘ、Ｙは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、ｎは、０〜６の範囲で選択される整数であり、ｍは、０〜４の範囲で選択される整数である。本発明に係る単核マグネシウムカチオン化塩は、構造が簡単で、電気化学的性質に優れ、かつその調製方法が低いコストのワンステップ合成工程であり、その原料が入手しやすく、調製過程が簡単で、容易に量産化であり、該単核マグネシウムカチオン化塩がマグネシウム二次電池の電解液に応用された時、形成した電解液は、高いイオン導電率、高いマグネシウムの可逆的析出−溶出効率、優れたサイクル性能及び高い陽極酸化分解電位を有し、例えば当該電解液をマグネシウム電池に応用した時、その初期放電容量は７００ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、かつ２０サイクル以上を行うことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学エネルギー分野に関し、特に、単核マグネシウムカチオン化塩、その調製方法及び応用に関する。

２１世紀において、新しい段階の高効率、クリーン、経済及び安全なエネルギーシステムに対する要求に直面し、新型のグリーン、高性能、大規模エネルギー貯蔵技術を発展させると共に高効率な新しいエネルギーを利用するのは、すでに世界が共に関心を寄せる課題及び発展の必然的傾向となっている。リチウムイオン電池エネルギー貯蔵システムは、効果的なエネルギー貯蔵方法として各国のエネルギー機関及びエネルギー企業から関心を寄せられ、並びに重視され、現在のエネルギー貯蔵工業分野においてコア的な地位を確保している。ただし、世界では、リチウム資源の埋蔵量に限度があり、空間分布が不均一（主に南米に分布する）であるため、リチウムイオン電池原材料のコストが高くなるだけではなく、将来的に他国への輸出制限を受けるリスクが存在し、かつリチウムイオン電池の自動車、エネルギー貯蔵等の大型電池分野における応用は、テスラモーターズ社製電気自動車の連発した出火事故、ボーイング７８７ドリームライナーの安全事故の頻発等のような著しい安全問題が存在し、安全問題は、すでに将来のリチウムイオン電池産業及び市場発展の主なボトルネックとなっている。

リチウムに比べると、マグネシウムは、より高い容量、より豊富な埋蔵量、より安い価格及びより高い安全性を持ち、すでに最も潜在力のあるリチウムイオン電池の後継になることを幅広く考えられ、将来リチウムイオン電池を代替してグリーンバッテリーとして電気自動車及び大型エネルギー貯蔵分野に応用されると見込まれている。ただし、マグネシウム電池は、成熟なリチウムイオン電池エネルギー貯蔵技術に比べると、やはり非常に多くの問題がある。

充電可能なマグネシウム電池の発展を制約する重要要因は、主に大部分の非プロトン性電解質溶液内の金属マグネシウム表面に一層の緻密な不動態皮膜が容易に形成され、該不動態皮膜がマグネシウムイオンの不良導体であり、マグネシウムイオンが透過できず、最終的に電池が正常に動作できなくなることである。現在に至るまで、電解質はやはり充電可能なマグネシウム電池の発展を阻害する最大のボトルネックである。

大量の実験証明によれば、商用リチウムイオン電池において常用している簡単なリチウムイオン塩（ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２等）との相違点は、簡単な単核マグネシウムカチオン化塩（例えばＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２等）の非プロトン性電解質溶液内にマグネシウムイオンの不良導体となる一層の緻密な不動態皮膜が容易に形成されるため、マグネシウムイオンの可逆的析出及び溶解を実現させることができない点である（非特許文献１）。よって、充電可能なマグネシウム電池に使用できない。研究では、マグネシウムがグリニャール試薬のエーテル溶液において可逆的析出及び溶解が可能であることを発見したにもかかわらず、普通グリニャール試薬の電気化学窓が狭すぎ、活性が高いため、充電可能なマグネシウム電池の電解液に直接使用できない。その後、有機ホウ素マグネシウム塩及び有機アルミニウムマグネシウム塩のエーテル溶液も可逆的なマグネシウム析出及び溶解を実現できることが発見され、充電可能なマグネシウム電池の実用化が大きな一歩を踏み出した。ただし、このような電解質塩のカチオン部分は通常二核のマグネシウムカチオンで、体積が比較的大きく、イオン伝導に不利となり、かつカチオン部分は、有機基を含むため、電気化学的な安定性が悪く、またそれらの調製過程は、比較的複雑で、コストが比較的高い。

よって、構造が簡単で、合成方法が高効率で、電気化学性能に優れたマグネシウム電解質塩の発展は、充電可能なマグネシウム電池の商用化にとって重要な意味を持っている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，４６６（２），２０３−２１７

本発明は、従来技術中の不足を克服するため、単核マグネシウムカチオン化塩、その調製方法及び応用を提供することを主な目的とする。

前記発明の目的を達成するため、本発明の技術的解決策として、
本発明の実施例は、単核マグネシウムカチオン化塩を提供し、下式で表される。
ＭｇＲ_ｎＭＸ_４−ｍＹ_ｍ
式中、Ｒは、非水溶媒分子であり、Ｍは、Ａｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含み、Ｘ、Ｙは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、ｎは、０〜６の範囲で選択される整数であり、ｍは、０〜４の範囲で選択される整数であり、
前記ハロゲンイオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻が挙げられ、
前記擬ハロゲンイオンは、ＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられる。

好ましくは、Ｒは、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルから選択できるがこれに限定されない。

本発明の実施例は、単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法を更に提供し、前記合成方法はＭｇ^２＋を含むルイス酸とＡｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含むルイス塩基を非水溶媒中に反応させて前記単核マグネシウムカチオン化塩が得られることを含む。

より好ましくは、前記合成方法で用いる反応温度は、３０〜２００℃で、反応時間が３〜４８時間とする。

好ましくは、前記ルイス酸は、ＭｇＸ_２のような無機マグネシウム塩を含み、ここでＸがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含む。

好ましくは、前記ルイス塩基は、ＡｌＹ_３、ＢＹ_３のような無機アルミニウム塩及び／又はホウ素塩を含み、ここでＹがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含む。

好ましくは、前記ハロゲンイオンは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻が挙げられる。

好ましくは、前記擬ハロゲンイオンは、ＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられる。

好ましくは、前記非水溶媒は、イオン液体及び／又は有機溶媒から選択されることができ、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなイミダゾール類のイオン液体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなピロール類のイオン液体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなピペリジン類のイオン液体、及びテトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル或いはポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒のうちのいずれか１種又は数種から選択できるが、これに限定されない。

より好ましい実施形態において、前記合成方法は、沸点及び化学的安定性と電気化学的安定性が高いグリーン溶媒イオン液体又は沸点が高い有機溶媒（例えば１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等）を無機マグネシウム塩と無機アルミニウム塩及び／又は無機ホウ素塩の反応溶媒として利用し、無機アルミニウム塩及び／又は無機ホウ素塩のルイス酸性を利用して加熱条件下で完全に無機マグネシウム塩のルイス塩基部分と反応させ、前記単核マグネシウムカチオン化塩（単核マグネシウムカチオンの純無機電解質塩も呼ばれることができる）が得られる。

本発明の実施例は、更に有機溶媒及び／又はイオン液体を包括する非水溶媒と、前記非水溶媒内に溶かす前記単核マグネシウムカチオン化塩とを含む電解液を更に提供する。前記電解液において、前記単核マグネシウムカチオン化塩は、電解質とする。

より好ましくは、前記電解液中の電解質濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌとする。

好ましくは、前記イオン液体及び／又は有機溶媒は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなイミダゾール類のイオン液体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなピロール類のイオン液体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなピペリジン類のイオン液体、及びテトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル或いはポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒のうちのいずれか１種又は数種が挙げられるが、これに限定されない。

本発明の実施例は、前記単核マグネシウムカチオン化塩又は前記電解液のマグネシウム電池調製における用途を提供する。前記マグネシウム電池は、マグネシウム一次電池又はマグネシウム二次電池等が挙げられ、例えばマグネシウム硫黄二次電池であるが、これに限定されない。

従来技術に比べると、本発明は、次の利点を有する。
（１）コストが低い単核マグネシウムカチオン化塩をワンステップで合成する方法を提供し、その原料が入手しやすく、調製過程が簡単で、容易に量産でき、従来のマグネシウム二次電池の電解質塩合成方法が煩雑で、コストが高い等の不足を克服する。
（２）提供する単核マグネシウムカチオン化塩の構造は簡単で、そのカチオン部分が単核のマグネシウムイオンで、マグネシウムイオン伝導が容易であり、カチオン部は、有機基を含まないため、電気化学的性質が相対的に安定で、パフォーマンスにより優れ、一方では簡単なマグネシウム電解質塩が可逆的析出及び溶解の問題を克服し、もう一方では従来の可逆的なマグネシウム析出及び溶解を実現できるマグネシウム電解質塩の構造が複雑で、合成が難しい等の欠陥を克服でき、マグネシウム二次電池の発展に対し重要な役割を果たしている。
（３）提供する単核マグネシウムカチオン化塩がマグネシウム二次電池の電解液に応用された時、形成した電解液は、高いイオン導電率、高いマグネシウムの可逆的析出−溶出効率、優れたサイクル性能及び高い陽極酸化分解電位を有し、例えば当該電解液をマグネシウム硫黄二次電池に応用した時、その初期放電容量は７００ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、かつ２０サイクル以上を行うことができる。

本発明の実施例１内で得られた［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２の結晶構造図である。本発明の実施例７内の［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２のサイクリックボルタモグラムである。本発明の実施例７内の［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２のリニアスイープボルタモグラムである。本発明の実施例８内の［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２のサイクリックボルタモグラムである。本発明の実施例９内の［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＦ_４］_２のサイクリックボルタモグラムである。本発明の実施例１０内のマグネシウム硫黄電池の初回充放電曲線図である。本発明の実施例１０内のマグネシウム硫黄電池のサイクル性能テスト図である。

本発明の特徴及び利点を体現化した代表的な実施例は、以下の説明において詳細に記述する。理解すべき点は、本発明が異なる実施例において様々な変化を有することは本発明の範囲を逸脱することなく、かつその中の説明及び図面が本質上、説明するために用いられ、本発明を制限するために用いられることではない。

特に他に定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者が普通に理解するものと同じ意味を有する。本発明の明細書内で使用する用語は、具体的実施例を記述することを目的とし、本発明を限定することはない。

（実施例１）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５８ｍｇを１ｍＬのイオン液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）内において９５℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、またＴＨＦ１ｍＬを加えて充電可能なマグネシウム電池の電解液０．３Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２で特徴付けられ、その結晶構造は図１に示す通りとする。元素分析の理論値は、Ｃ３６．２８、Ｈ６．０９であり、測定値がＣ３６．２７％、Ｎ６．１０％である。ラマンスペクトルテスト結果の３５０ｃｍ^−１は、アニオンＡｌＣｌ_４ ⁻の特徴的なピークであり、その他塩化アルミニウムアニオンのラマンピークが見られない。

（実施例２）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５８ｍｇをトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）１ｍＬ内において３０℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、充電可能なマグネシウム電池の電解液０．６Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＴＥＧＤＭＥ）_２］［ＡｌＣｌ_４］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ２２．８７、Ｈ４．４８であり、測定値がＣ２２．８９％、Ｎ４．４７％である。ラマンスペクトルテスト結果の３５０ｃｍ^−１は、アニオンＡｌＣｌ_４ ⁻の特徴的なピークであり、その他塩化アルミニウムアニオンのラマンピークが見られない。

（実施例３）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５８ｍｇをトルエン１ｍＬ内において１００℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、充電可能なマグネシウム電池の電解液０．６Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ｔｏｌｕｅｎｅ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ５５．１５、Ｈ５．２９であり、測定値がＣ５５．１０％、Ｎ５．３０％である。ラマンスペクトルテスト結果の３５０ｃｍ^−１は、アニオンＡｌＣｌ_４ ⁻の特徴的なピークであり、その他塩化アルミニウムアニオンのラマンピークが見られない。

（実施例４）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５８ｍｇをポリエチレングリコールモノメチルエーテル１ｍＬ内において９５℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、充電可能なマグネシウム電池の電解液０．６Ｍが得られる。ラマンスペクトルテスト結果の３５０ｃｍ^−１は、アニオンＡｌＣｌ_４ ⁻の特徴的なピークであり、その他塩化アルミニウムアニオンのラマンピークが見られない。

（実施例５）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１５８ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍＬ内において１２０℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、充電可能なマグネシウム電池の電解液０．６Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ１７．３５、Ｈ４．３７であり、測定値がＣ１７．３６％、Ｎ４．３７％である。ラマンスペクトルテスト結果の３５０ｃｍ^−１は、アニオンＡｌＣｌ_４ ⁻の特徴的なピークであり、その他塩化アルミニウムアニオンのラマンピークが見られない。

（実施例６）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌＦ_３）１００．８ｍｇを１ｍＬのイオン液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）内において１５０℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、またＴＨＦ１ｍＬを加えて充電可能なマグネシウム電池の電解液０．３Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ₃］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ４１．４３、Ｈ６．９５であり、測定値がＣ４１．４０％、Ｎ６．９７％である。

（実施例７）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）１９ｍｇ及び無水塩化アルミニウム（ＡｌF_３）１００．８ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｍＬ内において２００℃で２４時間反応させて淡黄色溶液が得られ、室温まで冷却させ、充電可能なマグネシウム電池の電解液０．６Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＦ_４］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ２０．６２、Ｈ５．１９であり、測定値がＣ２０．６％、Ｎ５．２０％である。

（実施例８）
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）５６ｍｇ及び無水三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）６９ｍｇを１ｍＬのイオン液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）内において９５℃で２４時間反応させて無色溶液が得られ、室温まで冷却させ、またＴＨＦ１ｍＬを加えて充電可能なマグネシウム電池の電解液０．３Ｍが得られ、結晶構造は、その電解質塩［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＢＣｌ_４］_２で特徴付けられる。元素分析の理論値は、Ｃ３７．８２、Ｈ６．３５であり、測定値がＣ３７．８２％、Ｎ６．３４％である。

（実施例９）
白金を作用電極とし、マグネシウム塩（［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２）のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液０．３Ｍを電解液とし、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいてサイクリックボルタンメトリーテストを行い、掃引速度が２５ｍＶ／ｓで、サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタメトリーの結果は図２及び図３に示す通りとする。図２から分かるように、０．２Ｖ及び−０．２Ｖｖｓ．Ｍｇ付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位が２．５Ｖｖｓ．Ｍｇに達することができる。

（実施例１０）
銅を作用電極とし、マグネシウム塩（［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２）のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液０．３Ｍを電解液とし、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいてサイクリックボルタンメトリーテストを行い、掃引速度が２５ｍＶ／ｓで、サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタメトリーの結果は図４に示す通りとする。図４から分かるように、０．２Ｖ及び−０．２Ｖｖｓ．Ｍｇ付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応する。

（実施例１１）
白金を作用電極とし、マグネシウム塩（［Ｍｇ（ＤＭＳＯ）_６］［ＡｌＦ_４］_２）のＤＭＳＯ溶液０．３Ｍを電解液とし、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。そして、アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいてサイクリックボルタンメトリーテストを行い、掃引速度が２５ｍＶ／ｓで、サイクリックボルタンメトリー及びリニアスイープボルタメトリーの結果は図５に示す通りとする。図５から分かるように、０．２Ｖ及び−０．２Ｖｖｓ．Ｍｇ付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位が２．６Ｖｖｓ．Ｍｇに達することができる。

（実施例１２）
硫黄−カーボン複合体（Ｓ／Ｃ）を電解液とし、マグネシウム塩（［Ｍｇ（ＴＨＦ）_６］［ＡｌＣｌ_４］_２）のＰＹＲ１４ＴＦＳＩ／ＴＨＦ溶液０．３Ｍを電解液とし、金属マグネシウムを負極としてマグネシウム硫黄電池を組み立てた。充放電曲線及びサイクル性能テストは、図６及び図７に示す通り、マグネシウム硫黄電池の初回放電容量は７００ｍＡｈ／ｇ程度で、２０サイクル以上を行うことができる。

前記各実施例において用いた各種製品構造パラメータ、各種反応物及び工程条件は、代表的な例である。ただし、本願の発明者は鋭意試験を重ねた結果、上記その他の異なる構造パラメータ、他のタイプの反応物及びその他の工程条件も適用され、また本発明で公言する技術効果を均しく奏することができる。

ここで言及すべき点は、本明細書で使用されるとき、用語「包括」、「含む」又はこれらの他のいかなる変形は、非排他的な包含をカバーすることが意図されている。例えば、列挙した構成要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの構成要素だけに限定されず、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に対して明示的に列挙してない、あるいは固有の他の構成要素も含むことができる。更に多くの制限がない状況下において、字句“１個の……を含む”で限定する要素について、該構成要素を含むプロセス、方法、物品又は装置内に別の同一構成要素を存在していることも排除しない。

本発明では具体的実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当業者にとって、本発明の原理を逸脱しない前提下で様々な改良及び修飾を行うことができ、従ってこれら改良及び修飾も本発明の特許保護範囲と見なさなければならない。

（付記）
（付記１）
下式で表されることを特徴とする、単核マグネシウムカチオン化塩。
ＭｇＲ_ｎＭＸ_４−ｍＹ_ｍ
(式中、Ｒは、非水溶媒分子であり、Ｍは、Ａｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含み、Ｘ、Ｙは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、前記擬ハロゲンイオンは、ＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられ、ｎは、０〜６の範囲で選択される整数であり、ｍは、０〜４の範囲で選択される整数である。)

（付記２）
Ｒは、テトラヒドロフラン、トルエンジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
付記１に記載の単核マグネシウムカチオン化塩。

（付記３）
Ｍｇ^２＋を含むルイス酸とＡｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含むルイス塩基を非水溶媒中に反応させて単核マグネシウムカチオン化塩が得られることを含むことを特徴とする、単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。

（付記４）
前記合成方法で用いる反応温度は、３０〜２００℃で、反応時間が３〜４８時間とすることを特徴とする、
付記３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。

（付記５）
前記ルイス酸は、無機マグネシウム塩を含み、前記無機マグネシウム塩がＭｇＸ_２を含み、Ｘがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、及び／又は前記ルイス塩基は、無機アルミニウム塩及び／又はホウ素塩を含み、前記無機アルミニウム塩がＡｌＹ_３を含み、前記ホウ素塩がＢＹ_３を含み、Ｙがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、前記擬ハロゲンイオンがＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられることを特徴とする、
付記３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。

（付記６）
前記非水溶媒は、イオン液体及び／又は有機溶媒から選択され、前記イオン液体は、イミダゾール類のイオン液体、ピロール類のイオン液体又はピペリジン類のイオン液体が挙げられ、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
付記３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。

（付記７）
有機溶媒及び／又はイオン液体を包括する非水溶媒と、前記非水溶媒内に溶かす付記１又は２に記載の単核マグネシウムカチオン化塩とを含むことを特徴とする、
電解液。

（付記８）
前記電解液中の電解質濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、
付記７に記載の電解液。

（付記９）
前記イオン液体は、イミダゾール類のイオン液体、ピロール類のイオン液体又はピペリジン類のイオン液体が挙げられ、及び／又は前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
付記７に記載の電解液。

（付記１０）
付記１又は２に記載の単核マグネシウムカチオン化塩又は付記７〜９のいずれか一つに記載の電解液のマグネシウム電池の調製における用途。

（付記１１）
前記マグネシウム電池は、マグネシウム一次電池又はマグネシウム二次電池が挙げられることを特徴とする、
付記１０に記載の用途。

Claims

下式で表されることを特徴とする、単核マグネシウムカチオン化塩。
ＭｇＲ_ｎＭＸ_４−ｍＹ_ｍ
(式中、Ｒは、非水溶媒分子であり、Ｍは、Ａｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含み、Ｘ、Ｙは、ハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、前記擬ハロゲンイオンは、ＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられ、ｎは、０〜６の範囲で選択される整数であり、ｍは、０〜４の範囲で選択される整数である。)
Ｒは、テトラヒドロフラン、トルエンジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
請求項１に記載の単核マグネシウムカチオン化塩。
Ｍｇ^２＋を含むルイス酸とＡｌ^３＋及び／又はＢ^３＋を含むルイス塩基を非水溶媒中に反応させて単核マグネシウムカチオン化塩が得られることを含むことを特徴とする、単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。
前記合成方法で用いる反応温度は、３０〜２００℃で、反応時間が３〜４８時間とすることを特徴とする、
請求項３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。
前記ルイス酸は、無機マグネシウム塩を含み、前記無機マグネシウム塩がＭｇＸ_２を含み、Ｘがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、及び／又は前記ルイス塩基は、無機アルミニウム塩及び／又はホウ素塩を含み、前記無機アルミニウム塩がＡｌＹ_３を含み、前記ホウ素塩がＢＹ_３を含み、Ｙがハロゲンイオン又は擬ハロゲンイオンを含み、前記擬ハロゲンイオンがＣＮ⁻又はＳＣＮ⁻が挙げられることを特徴とする、
請求項３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。
前記非水溶媒は、イオン液体及び／又は有機溶媒から選択され、前記イオン液体は、イミダゾール類のイオン液体、ピロール類のイオン液体又はピペリジン類のイオン液体が挙げられ、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
請求項３に記載の単核マグネシウムカチオン化塩の合成方法。
有機溶媒及び／又はイオン液体を包括する非水溶媒と、前記非水溶媒内に溶かす請求項１又は２に記載の単核マグネシウムカチオン化塩とを含むことを特徴とする、
電解液。
前記電解液中の電解質濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、
請求項７に記載の電解液。
前記イオン液体は、イミダゾール類のイオン液体、ピロール類のイオン液体又はピペリジン類のイオン液体が挙げられ、及び／又は前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルイミダゾール、アセトニトリル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられることを特徴とする、
請求項７に記載の電解液。
請求項１又は２に記載の単核マグネシウムカチオン化塩又は請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解液のマグネシウム電池の調製における用途。
前記マグネシウム電池は、マグネシウム一次電池又はマグネシウム二次電池が挙げられることを特徴とする、
請求項１０に記載の用途。