JPWO2010143578A1 - アルキルスルホン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することを目的とする。本発明は、式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化して得られる式(2)で表されるアルキルスルホン化合物の製造方法である。[化1]式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2は炭素数3〜5のアルキル基を示す。[化2]式(2)中、R1およびR2は、それぞれ式(1)と同じアルキル基を示す。
Description
本発明は、アルキルスルホン化合物の製造方法およびアルキルスルホン化合物に関する。
近年、リチウム電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用溶媒として、スルホランやプロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が用いられている。非プロトン性極性溶媒としては、一般に、これらの他に非環状のスルホン化合物が挙げられる。
非環状のスルホン化合物の製造方法としては、例えば、アルキルスルフィドを原料とし、酢酸溶媒中、過酸化水素を用いて酸化する方法(非特許文献1および非特許文献2)、アルキルスルフィドを原料とし、クロロホルム溶媒中、t−ブチルペルオキシドを用いて酸化する方法(非特許文献3)等が知られている。しかしながら、これらの方法は、有機溶媒と過酸化物とを用いるため、反応系内に爆発性の有機過酸化物が生成するおそれがある。
Journal of the American Chemical Society (1951), 73, 3627−3632
Journal of Organic Chemistry (1946), 11, 475−481
Inorganic Chemistry (2002), 41, 1272−1280
本発明は、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示すとおりのアルキルスルホン化合物の製造方法およびアルキルスルホン化合物に関する。
項1.式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化して得られる式(2)で表されるアルキルスルホン化合物の製造方法。
式(1)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示し、R2は炭素数3〜5のアルキル基を示す。
式(2)中、R1およびR2は、それぞれ式(1)と同じアルキル基を示す。
項2.前記タングステン酸塩触媒が、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸カリウムである項1に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
項3.前記酸化剤が、過酸化水素である項1または2に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
項4.項1〜3のいずれかに記載のアルキルスルホン化合物の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液に用いられるアルキルスルホン化合物。
項5.項4に記載のアルキルスルホン化合物であって、純度99%以上、含水率0.1重量%以下であるアルキルスルホン化合物。
本発明において、式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物は、市販品、既知の合成方法(非特許文献1、2等)または、以下に示す製造方法により得ることができる。中でも、アルキルスルフィド化合物を容易に高収率で得られる観点から、以下に示す製造方法により得られたものが好ましく用いられる。
すなわち、式(3)で表されるアルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式(4)で表されるアルキルチオール塩とし、これと式(5)で表されるアルキルハライドとを、相間移動触媒存在下、反応させて、式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物として得ることができる。
式(3)中、R1は、炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
式(4)中、R1は、式(3)と同じアルキル基を示し、Mは、アルカリ金属原子を示す。
式(5)中、R2は、炭素数3〜5のアルキル基を示し、Xは、ハロゲン原子を示す。
式(1)中、R1は、式(3)と同じアルキル基を示し、R2は式(5)と同じアルキル基を示す。
前記式(3)で表されるアルキルチオールとしては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、1−プロパンチオールおよび2−プロパンチオール等が挙げられる。
前記アルキルチオールを、還元剤存在下、塩基を用いて、式(4)で表されるアルキルチオール塩とする際に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、並びにナトリウムメチラートおよびナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
前記塩基の使用割合は、アルキルチオール1モルに対して、0.5〜5.0モルであることが好ましく、0.8〜2.0モルであることがより好ましい。塩基の使用割合が0.5モル未満である場合、アルキルスルフィド化合物の収率が低下するおそれがあり、5.0モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。
前記還元剤としては、例えば、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムシアノボロハイドライドおよびジイソプロピルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも、入手のしやすさから、ナトリウムボロハイドライドが好ましく用いられる。
前記還元剤の使用割合は、アルキルチオール1モルに対して、0.001〜1.0モルであることが好ましく、0.01〜0.2モルであることがより好ましい。還元剤の使用割合が0.001モル未満である場合、不純物となるアルキルジスルフィド化合物が生成するおそれがあり、1.0モルを超える場合、反応液の粘性が高くなり、攪拌が困難になるおそれがある。
前記式(5)で表されるアルキルハライドとしては、例えば、ノルマルプロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ノルマルブチルクロライド、イソブチルクロライド、1,1−ジメチルエチルクロライド、ノルマルペンチルクロライド、1,2−ジメチルプロピルクロライド、2−メチルブチルクロライド、3−メチルブチルクロライド、2,2−ジメチルプロピルクロライド、ノルマルプロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ノルマルブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、1,1−ジメチルエチルブロマイド、ノルマルペンチルブロマイド、1,2−ジメチルプロピルブロマイド、2−メチルブチルブロマイド、3−メチルブチルブロマイドおよび2,2−ジメチルプロピルブロマイド等が挙げられる。
前記アルキルハライドの使用割合としては、アルキルチオール1モルに対して、0.5〜10モルであることが好ましく、0.8〜5.0モルであることがより好ましい。アルキルハライドの使用割合が0.5モル未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがある。10モルを超える場合、得られるアルキルスルフィド化合物の純度が低下するおそれがある。
前記式(4)で表されるアルキルチオール塩と前記式(5)で表されるアルキルハライドとの反応に用いられる相間移動触媒は、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、並びにヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ−n−ブチルホスホニウムクロライド等の4級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドが好ましく用いられる。
前記相間移動触媒の使用量は、アルキルハライド100重量部に対して、0.1〜100重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがより好ましい。相間移動触媒の使用量が0.1重量部未満である場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、100重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
前記式(4)で表されるアルキルチオール塩と前記式(5)で表されるアルキルハライドとの反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点から、エタノールが好ましく用いられる。
前記反応溶媒の使用量は、前記アルキルチオール100重量部に対して、10〜5000重量部であることが好ましく、100〜1000重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が10重量部未満である場合、攪拌が困難になって、収率が低下するおそれがあり、5000重量部を超える場合、生産効率が低下し、経済性が低下するおそれがある。
前記式(4)で表されるアルキルチオール塩と前記式(5)で表されるアルキルハライドとの反応の反応温度は、30〜120℃であることが好ましく、60〜110℃であることがより好ましい。反応温度が、30℃未満である場合、反応を完結させるために長時間が必要になるおそれがあり、120℃を超える場合、副反応が起こり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。反応時間としては、例えば、1〜30時間程度である。
かくして得られるアルキルスルフィド化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、蒸留することにより純度を高めて単離することができる。
かくして得られるアルキルスルフィド化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、蒸留することにより純度を高めて単離することができる。
本発明に用いられる式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物の具体例としては、例えば、メチルノルマルプロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルノルマルブチルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、メチル1,1−ジメチルエチルスルフィド、メチルノルマルペンチルスルフィド、メチル1,2−ジメチルプロピルスルフィド、メチル2−メチルブチルスルフィド、メチル3−メチルブチルスルフィド、メチル2,2−ジメチルプロピルスルフィド、エチルノルマルプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチルノルマルブチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、エチル1,1−ジメチルエチルスルフィド、エチルノルマルペンチルスルフィド、エチル1,2−ジメチルプロピルスルフィド、エチル2−メチルブチルスルフィド、エチル3−メチルブチルスルフィド、エチル2,2−ジメチルプロピルスルフィド、プロピルノルマルプロピルスルフィド、プロピルイソプロピルスルフィド、プロピルノルマルブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィド、プロピル1,1−ジメチルエチルスルフィド、プロピルノルマルペンチルスルフィド、プロピル1,2−ジメチルプロピルスルフィド、プロピル2−メチルブチルスルフィド、プロピル3−メチルブチルスルフィド、プロピル2,2−ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルプロピルスルフィド、イソプロピルイソプロピルスルフィド、イソプロピルノルマルブチルスルフィド、イソプロピルイソブチルスルフィド、イソプロピル1,1−ジメチルエチルスルフィド、イソプロピルノルマルペンチルスルフィド、イソプロピル1,2−ジメチルプロピルスルフィド、イソプロピル2−メチルブチルスルフィド、イソプロピル3−メチルブチルスルフィドおよびイソプロピル2,2−ジメチルプロピルスルフィド等が挙げられる。中でも、エチルイソプロピルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、プロピルイソブチルスルフィドおよびイソプロピルイソブチルスルフィドが好ましく用いられる。
本発明に用いられるタングステン酸塩触媒としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸鉄およびタングステン酸マンガン等とその水和物が挙げられる。中でも、入手のしやすさおよび経済性の観点から、タングステン酸ナトリウム2水和物およびタングステン酸カリウム2水和物であることが好ましい。
前記タングステン酸塩触媒の使用量は、アルキルスルフィド化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜10重量部であることがより好ましい。前記タングステン酸塩触媒の使用量が、0.01重量部未満の場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、10重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
なお、前記タングステン酸塩触媒が水和物である場合は、前記タングステン酸塩触媒の使用量は、無水物として換算する。
なお、前記タングステン酸塩触媒が水和物である場合は、前記タングステン酸塩触媒の使用量は、無水物として換算する。
本発明において、前記アルキルスルフィド化合物は、前記タングステン酸塩触媒および酸の存在下、酸化剤を用いて酸化して、アルキルスルホン化合物を得ることが好ましい。前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、炭酸、クエン酸およびメタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性および経済性の観点から塩酸および硫酸であることが好ましい。
前記酸の使用量はアルキルスルフィド化合物100重量部に対して、0.01〜100重量部であることが好ましく、0.1〜100重量部であることがより好ましい。前記酸の使用量が、0.1重量部未満の場合、反応系が十分に酸性にならないために、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、100重量部を超える場合、生成物との分離が困難になり、生成物の収率が低下するおそれがある。
本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、酸素、3−クロロ過安息香酸および過酢酸等が挙げられる。中でも、安全性の観点および経済性の観点から、過酸化水素であることが好ましい。
前記酸化剤の使用割合は、アルキルスルフィド化合物1モルに対して、1.8〜10モルであることが好ましく、2〜5モルであることがより好ましい。前記酸化剤の使用割合が、1.8モル未満の場合、反応が完結せず、収率が低下するおそれがあり、10モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。
本発明においては、生産効率および安全性を向上させるとともに、有機溶媒や水分の混入を抑制し、純度を高める観点から、反応溶媒は用いないのが好ましい。特に、電気化学デバイス溶媒用途においては、機能が低下する等の不具合が起こる場合があることから、水分が低く、純度が高い溶媒が望まれる。
本発明の製造方法を用いれば、得られるアルキルスルホン化合物を、純度99%以上、含水率0.1重量%以下とすることができるため、前記電気化学デバイス用溶媒として好適に用いられる。なお、反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合には、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いてもよく、例えば、水、トルエン、モノクロロベンゼン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタンおよびジクロロエタン等が挙げられる。
前記式(1)で表されるアルキルスルフィド化合物を、タングステン酸塩触媒の存在下、酸化剤を用いて酸化する反応の反応温度としては、0〜200℃が好ましく、10〜150℃がより好ましい。反応温度が0℃未満の場合、反応が遅くなり完結するまでに長時間が必要になるおそれがあり、200℃を超える場合、副反応が起こり、目的化合物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、例えば、1〜30時間程度である。
かくして得られるアルキルスルホン化合物は、式(2)で表される。
式(2)中、R1およびR2は、それぞれ式(1)と同じアルキル基を示す。
本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、前記反応液を必要に応じて、水洗、分液し、蒸留することにより単離することができる。
本発明にかかる式(2)で表されるアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば、メチルノルマルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、メチルノルマルブチルスルホン、メチルイソブチルスルホン、メチル1,1−ジメチルエチルスルホン、メチルノルマルペンチルスルホン、メチル1,2−ジメチルプロピルスルホン、メチル2−メチルブチルスルホン、メチル3−メチルブチルスルホン、メチル2,2−ジメチルプロピルスルホン、エチルノルマルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルノルマルブチル スルホン、エチルイソブチルスルホン、エチル1,1−ジメチルエチルスルホン、エチルノルマルペンチルスルホン、エチル1,2−ジメチルプロピルスルホン、エチル2−メチルブチルスルホン、エチル3−メチルブチルスルホン、エチル2,2−ジメチルプロピルスルホン、プロピルノルマルプロピルスルホン、プロピルイソプロピルスルホン、プロピルノルマルブチルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、プロピル1,1−ジメチルエチルスルホン、プロピルノルマルペンチルスルホン、プロピル1,2−ジメチルプロピルスルホン、プロピル2−メチルブチルスルホン、プロピル3−メチルブチルスルホン、プロピル2,2−ジメチルプロピルスルホン、イソプロピルノルマルプロピルスルホン、イソプロピルイソプロピルスルホン、イソプロピルノルマルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピル1,1−ジメチルエチルスルホン、イソプロピルノルマルペンチルスルホン、イソプロピル1,2−ジメチルプロピルスルホン、イソプロピル2−メチルブチルスルホン、イソプロピル3−メチルブチルスルホンおよびイソプロピル2,2−ジメチルプロピルスルホン等が挙げられる。中でも、電気化学デバイス用溶媒等としての特性に優れる観点から、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、プロピルイソブチルスルホンおよびイソプロピルイソブチルスルホンが好ましい。
本発明の製造方法により得られたアルキルスルホン化合物は、純度が高く、融点および粘度が低く、熱安定性に優れていることから、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池および色素増感型太陽電池等の電気化学デバイス用電解液として好適に用いられる。また、BTX抽出溶剤、酸性ガスの除去剤、芳香族化合物の各種反応溶媒およびフォトレジスト剥離剤等の用途にも使用可能である。
本発明により、電気化学デバイス用溶媒等に適したアルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
合成例1 [エチルイソプロピルスルフィドの合成]
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、エタンチオール62.13g(1.00mol)とナトリウムボロハイドライド1.89g(0.05mol)を加えた。これを氷浴を用いて5℃まで冷却し、15重量%の水酸化ナトリウム水溶液を346.67g(1.30mol)添加し、エタンチオールナトリウム塩の水溶液を調製した。別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた1000mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、2−ブロモプロパン135.29g(1.10mol)と50重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液32.24g(0.05mol)を加えた。これを湯浴を用いて50℃まで昇温し、前記エタンチオールナトリウム塩の全量を一時間かけて滴下した。これを2時間保温した後、分液し、上層の有機層(エチルイソプロピルスルフィド)104.4gを取得した。得られたエチルイソプロピルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して100%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.6%であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、エタンチオール62.13g(1.00mol)とナトリウムボロハイドライド1.89g(0.05mol)を加えた。これを氷浴を用いて5℃まで冷却し、15重量%の水酸化ナトリウム水溶液を346.67g(1.30mol)添加し、エタンチオールナトリウム塩の水溶液を調製した。別途、攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた1000mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、2−ブロモプロパン135.29g(1.10mol)と50重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液32.24g(0.05mol)を加えた。これを湯浴を用いて50℃まで昇温し、前記エタンチオールナトリウム塩の全量を一時間かけて滴下した。これを2時間保温した後、分液し、上層の有機層(エチルイソプロピルスルフィド)104.4gを取得した。得られたエチルイソプロピルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して100%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.6%であった。
合成例2 [エチルイソブチルスルフィドの合成]
合成例1における2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)とした以外は、合成例1と同様にしてエチルイソブチルスルフィド118.4gを取得した。得られたエチルイソブチルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して100%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は95.0%であった。
合成例1における2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)とした以外は、合成例1と同様にしてエチルイソブチルスルフィド118.4gを取得した。得られたエチルイソブチルスルフィドの収率は、エタンチオールに対して100%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は95.0%であった。
合成例3 [プロピルイソブチルスルフィドの合成]
合成例1におけるエタンチオール62.13gに代えて、1−プロパンチオール76.16g(1.00mol)を用い、2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)を用いた以外は、合成例1と同様にしてプロピルイソブチルスルフィド126.98gを取得した。得られたプロピルイソブチルスルフィドの収率は、1−プロパンチオールに対して96%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は95.6%であった。
合成例1におけるエタンチオール62.13gに代えて、1−プロパンチオール76.16g(1.00mol)を用い、2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)を用いた以外は、合成例1と同様にしてプロピルイソブチルスルフィド126.98gを取得した。得られたプロピルイソブチルスルフィドの収率は、1−プロパンチオールに対して96%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は95.6%であった。
合成例4 [イソプロピルイソブチルスルフィドの合成]
合成例1におけるエタンチオール62.13gに代えて、2−プロパンチオール76.16g(1.00mol)を用い、2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)を用いた以外は、合成例1と同様にしてイソプロピルイソブチルスルフィド124.33gを取得した。得られたイソプロピルイソブチルスルフィドの収率は、2−プロパンチオールに対して94%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は90.6%であった。
合成例1におけるエタンチオール62.13gに代えて、2−プロパンチオール76.16g(1.00mol)を用い、2−ブロモプロパン135.29gに代えて、イソブチルブロマイド150.72g(1.10mol)を用いた以外は、合成例1と同様にしてイソプロピルイソブチルスルフィド124.33gを取得した。得られたイソプロピルイソブチルスルフィドの収率は、2−プロパンチオールに対して94%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は90.6%であった。
実施例1
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例1で得られたエチルイソプロピルスルフィド104.2g(1.00mol)にタングステン酸ナトリウム2水和物4.0gおよび25重量%硫酸水溶液52gを加え、湯浴を用いて50℃に加熱し、引き続き、35重量%過酸化水素水194.0g(2.00mol)を加え、60℃に加熱し2時間攪拌して反応させた。反応後、亜硫酸ナトリウム7.19gを添加し、30重量%水酸化ナトリウム水溶液30.7gを添加、攪拌後、分液して、水層を除去した。得られた有機層を単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン122.6gを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して90%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.03重量%であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下、合成例1で得られたエチルイソプロピルスルフィド104.2g(1.00mol)にタングステン酸ナトリウム2水和物4.0gおよび25重量%硫酸水溶液52gを加え、湯浴を用いて50℃に加熱し、引き続き、35重量%過酸化水素水194.0g(2.00mol)を加え、60℃に加熱し2時間攪拌して反応させた。反応後、亜硫酸ナトリウム7.19gを添加し、30重量%水酸化ナトリウム水溶液30.7gを添加、攪拌後、分液して、水層を除去した。得られた有機層を単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン122.6gを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して90%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.03重量%であった。
得られたエチルイソプロピルスルホンの融点および発熱開始温度について、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて測定した。また、粘度は回転粘度計(株式会社トキメックの商品名:DIGITAL VISCOMETER)を用いて測定した。
実施例2
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例2で得られたエチルイソブチルスルフィド118.2gを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチルイソブチルスルホン130.7gを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.04重量%であった。
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例2で得られたエチルイソブチルスルフィド118.2gを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチルイソブチルスルホン130.7gを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.04重量%であった。
得られたエチルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例1と同様の方法を用いて測定した。
実施例3
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例3で得られたプロピルイソブチルスルフィド132.27gを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピルイソブチルスルホン142.91gを得た。得られたプロピルイソブチルスルホンの収率は、プロピルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.3%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.02重量%であった。
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例3で得られたプロピルイソブチルスルフィド132.27gを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピルイソブチルスルホン142.91gを得た。得られたプロピルイソブチルスルホンの収率は、プロピルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.3%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.02重量%であった。
得られたプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例1と同様の方法を用いて測定した。
実施例4
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例4で得られたイソプロピルイソブチルスルフィド132.27gを用いた以外は、実施例1と同様にしてイソプロピルイソブチルスルホン121.56gを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、イソプロピルイソブチルスルフィドに対して74%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.7%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.04重量%であった。
実施例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例4で得られたイソプロピルイソブチルスルフィド132.27gを用いた以外は、実施例1と同様にしてイソプロピルイソブチルスルホン121.56gを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、イソプロピルイソブチルスルフィドに対して74%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.7%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.04重量%であった。
実施例5
タングステン酸ナトリウム2水和物4.0gに代えて、タングステン酸カリウム4.0gを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチルイソプロピルスルホン123.95gを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して91%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.01重量%であった。
タングステン酸ナトリウム2水和物4.0gに代えて、タングステン酸カリウム4.0gを用いた以外は、実施例1と同様にしてエチルイソプロピルスルホン123.95gを得た。得られたイソプロピルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して91%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は99.9%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.01重量%であった。
得られたイソプロピルイソブチルスルホンの融点、発熱開始温度および粘度を実施例1と同様の方法を用いて測定した。
比較例1
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、合成例1で得られたエチルイソプロピルスルフィド104.2g(1.00mol)に酢酸400gを加え、湯浴を用いて50℃に加熱した。35%過酸化水素水194.0g(2.00mol)を加え、25℃で48時間、100℃で4時間攪拌した。反応後、単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン95.0gを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して80%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は97.8%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.51重量%であった。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた500mL容の四つ口フラスコに窒素雰囲気下で、合成例1で得られたエチルイソプロピルスルフィド104.2g(1.00mol)に酢酸400gを加え、湯浴を用いて50℃に加熱した。35%過酸化水素水194.0g(2.00mol)を加え、25℃で48時間、100℃で4時間攪拌した。反応後、単蒸留することにより無色透明液体のエチルイソプロピルスルホン95.0gを得た。得られたエチルイソプロピルスルホンの収率は、エチルイソプロピルスルフィドに対して80%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は97.8%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.51重量%であった。
比較例2
比較例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例2で得られたエチルイソブチルスルフィド118.2gを用いた以外は、比較例1と同様にしてエチルイソブチルスルホン130.7gを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は97.5%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.23重量%であった。
比較例1のエチルイソプロピルスルフィド104.2gに代えて、合成例2で得られたエチルイソブチルスルフィド118.2gを用いた以外は、比較例1と同様にしてエチルイソブチルスルホン130.7gを得た。得られたエチルイソブチルスルホンの収率は、エチルイソブチルスルフィドに対して87%であり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は97.5%であった。また、カールフィッシャ分析による含水率は0.23重量%であった。
実施例1〜4における融点、発熱開始温度および粘度の測定結果を、比較としてのスルホランおよびプロピレンカーボネートとともに表1に示す。
実施例1、実施例5と比較例1、および実施例2と比較例2との比較から、本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、高純度、低含水率であることがわかる。また、表1に示す特性から、本発明にかかるアルキルスルホン化合物は、融点および粘度が低く、発熱開始温度が高いことから熱安定性に優れていることがわかる。
本発明によれば、アルキルスルホン化合物を簡便かつ安全に、高収率で製造する方法および、アルキルスルホン化合物を提供することができる。
Claims (5)
- 前記タングステン酸塩触媒が、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸カリウムである請求項1に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
- 前記酸化剤が、過酸化水素である請求項1または2に記載のアルキルスルホン化合物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のアルキルスルホン化合物の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液に用いられるアルキルスルホン化合物。
- 請求項4に記載のアルキルスルホン化合物であって、純度99%以上、含水率0.1重量%以下であるアルキルスルホン化合物。
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