201100363 六、發明說明： • 【發明所屬之技術領域】 • 纟發明係有關於-種烷基碾化合物之製造方法及烷基 石風化合物。 【先前技術】 近年來，作為鋰電池或電雙層電容器等之電化學元件 用溶劑，係使用環丁礙或碳酸丙二醇§旨等非質子^性溶 Θ劑。作為非質子性極性溶劑，通常除該等以外可列舉非環 狀礙化合物。 作為非環狀砜化合物之製造方法，例如可列舉：將烧 基硫醚作為原料，於乙酸溶劑中使用過氧化氫加以氧化之 方法（非專利文獻1及非專利文獻2);將烷基硫醚作為原 料，於氣仿溶劑中使用過氧化第三丁基加以氧化之方法（非 專利文獻3)等。然而’該些方法由於使用有機溶劑及過氧 化物’故可能於反應體系内生成爆炸性之有機過氧化物。 ^ 先前技術文獻 非專利文獻 非專利文獻 1 : Journal of the American Chemical
Society (1951), 73, 3627-3632 非專利文獻 2: Journal of. Organic Chemistry (1946)，1 i， 475-481 非專利文獻 3 : Inorganic Chemistry (2002)，41， 1272-1280 201100363 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種簡便且安全地以高產率製 造炫基颯化合物的方法以及烷基颯化合物。 [解決問題之技術手段] 本發明係關於如下所示之烷基砜化合物之製造方法及 炫> 基職化合物。 第1項，一種烷基颯化合物之製造方法，其係將式（i) 所不之烷基硫醚化合物於鎢酸鹽觸媒之存在下使用氧化劑 加以氧化得到式（2 )所示之烷基砜化合物； R〆、R2 ⑴ 式（1 )中，R1表示碳數1〜3之烷基，R2表示碳數3 〜5之烷基；
式（2 )中，R1及R2分別表示與式（1 )相同之炫•基。 第2項.如第1項之烷基颯化合物之製造方法’其中上 述鶴駿鹽觸媒為鎢酸鈉或鎢酸鉀。 第3項.如第i項或第2項之烷基颯化合物之製造方 201100363 法，其中上述氧化劑為過氧化氫。 第項·種烧基硬化合物，其係藉由如第^項至第3 ‘項巾任項之烧基颯化合物之製造方法而獲得，用於電化 學元件用電解液。 第5項·一種烷基砜化合物，其係如第4項之烷基職化 合物，且純度為99%以上，含水率冑〇1重量％以下。 於本發明中，式（1)所示之烷基硫醚化合物可藉由市 售品、已知之合成方法（非專利文獻丨、2等）或以下所示 〇之製造方法而獲得。其令，就可容易地以高產率獲得院基 硫醚化合物之觀點而言，較佳為使用藉由以下所示之製造 方法而獲得者。 即，可將式（3 )所示之烷基硫醇於還原劑存在下，使 用鹼而形成式（4)所示之烷基硫醇鹽，使其與式（5)所 示之烷基函化物於相轉移觸媒存在下反應，而獲得式（1) 所示之烷基硫醚化合物。 ❹ Rl/SH (3) 式（3)中表示碳數為1〜3之烧基。
R
(4) 相同之烷基，Μ表示鹼 式（4)中，R1表示與式（3) 金屬原子。 5 201100363 R?—X (6) 子 式（5)中’ R2表示碳數 之炫基，X表开 不鹵素原 S、 ⑴ 相同之貌基’ R2表示與 式（1)中，Ri表示與式 式（5 )相同之烷基。 作為上述式（3)所示之烧基硫醇，例如可列舉 醇、乙硫醇、1-丙硫醇及2_丙硫醇等。 Τ确 作為將上述烧基硫醇於還原劑存在下使用鹼 ⑷所示之烷基硫醇鹽時所用之鹼，例如可列 ，六 納及氮氧化料氫氧㈣金屬、碳㈣及碳酸㈣
金屬、以及甲醇鈉及乙醇鈉等烷醇鹼金屬等。M 濟性之觀點而言，較佳為使用氫氧化鈉。 4 相對於烧基硫醇1箪：g： , 、+.上入 上 冥耳上述鹼之使用比例較佳為〇5 〜5_〇莫耳，更佳為〇.8〜2.〇莫耳。當鹼之使用比例小於w 時’則可能烷基硫醚化合物之產率下降，莫耳 時，可旎反應液之黏性變高而攪拌變困難。 、 〃作為上述還原劑’例如可列舉：爛氫化納、硼氫化鐘、 氫化鋁鋰、氰基硼氫化鈉及二異丙基氳化鋁等。其中，就 獲取之容易程度而言，較佳為使用硼氫化鈉。 ' 201100363 w 相對於烧基硫醇1莫耳，上述還原劑之使用比例較佳 為0.001〜1.0莫耳，更佳為0 01〜0 2莫耳。當還原劑之使 ’ 用比例小於0.0 01莫耳時’可能生成作為雜質的院基二硫趟 化合物’當超過1 .〇莫耳時’可能反應液之黏性變高而攪拌 變困難。 作為上述式（5 )所示之烧基鹵化物，例如可列舉：正 丙基氣、異丙基氣、正丁基氣、異丁基氣、u二甲基乙基 氯、正戊基氯、1，2-二甲基丙基氯、2_甲基丁基氯、3_甲基 〇 丁基氯、2,2-二甲基丙基氣、正丙基溴、異丙基溴、正丁基 /臭、異丁基溴、1，1 _二甲基乙基溴、正戊基溴、i，2_二甲基 丙基溴、2-甲基丁基溴、3_甲基丁基溴及2,2_二甲基丙基溴 等。 ' 相對於烷基硫醇丨莫耳，上述烷基_化物之使用比例 較佳為0.5〜10莫耳，更佳為〇·8〜5 〇莫耳。當燒基函化物 =使用比例小於0.5莫耳時，可能反應未完成而產率下降， 當超過10莫耳日夺，可能所得烧基硫鍵化合物之純度下降。 上述式（4)所示之烷基硫醇鹽與上述式（5)所示之 烷基齒化物的反應中所用之相轉移觸媒例如可列舉：漠化 节基三乙錢、純$基三甲频、氯化十六絲三乙基 錢、氣化十二烧基三甲基錢、演化四-正丁基銨、氯化四乙 基銨及溪化三辛基甲基銨等四級銨鹽，以及演化十六烷基 三乙基鱗、氯化十六烧基三丁基鱗及氣化四·正丁基鱗2 級鱗鹽等。其中’就提高產率之觀點及經濟性之觀點而言， 較佳為使用溴化四-正丁基銨。 7 201100363 相對於烧基函化物10 0重1份’上述相轉移觸媒之使 用量較佳為0.1〜100重量份，更佳為01〜1〇重量份。當 相轉移觸媒之使用量小於0.1重量份時，可能反應未完成而 產率下降，當超過100重量份時，可能與產物之分離變困 難，產物之產率下降。 作為上述式（4)所示之烷基硫醇鹽與上述式（5)所 不之烧基lS化物的反應中所用之反應溶劑，例如可列舉： 水、四氫吱喃、1，4-二噁烧、甲醇及乙醇等。其中，就提高 產率之觀點及經濟性之觀點而言’較佳為使用乙醇。 相對於上述烷基硫醇100重量份，上述反應溶劑之使 用罝較佳為10〜5000重量份，更佳為1〇〇〜丨〇〇〇重量份。 當反應溶劑之使用量小於1〇重量份時，可能攪拌變困難而 產率下降，當超過5000重量份時，可能生產效率下降而經 濟性下降。 上述式（4)所示之烷基硫醇鹽與上述式（5)所示之 、元基鹵化物的反應之反應溫度較佳為30〜120 °C，更佳為 60〜110°C。當反應溫度小於3(rc時，可能為使反應完成而 需要長時間，當超過12(rc時，可能引起副反應，目標化合 物之產率下降。反應時間例如為1〜30小時左右。 如此而獲得之烧基硫謎化合物視需要可進行水洗、分 液而取得。又，亦可藉由蒸餾而提高純度並離析。 作為本發明中使用之式（i)所示之烷基硫醚化合物之 具體例’例如可列舉：甲基正丙基硫醚'曱基異丙基硫醚、 甲基正丁基硫醚、甲基異丁基硫醚、甲基u_二甲基乙基硫 201100363 謎、甲基正戊基硫醚、曱基1，2-二曱基丙基硫醚、曱基2_ 甲基丁基硫醚、甲基3-甲基丁基硫醚、甲基2,2-二曱基丙 基硫鍵、乙基正丙基硫喊、乙基異丙基硫驗、乙基正丁基 硫醚、乙基異丁基硫醚、乙基1’卜二甲基乙基硫醚、乙基正 戊基硫轉、乙基1，2-二甲基丙基硫醚、乙基2-甲基丁基硫 趟、乙基3 -甲基丁基硫醚 '乙基2,2-二曱基丙基硫醚、丙 基正丙基硫醚、丙基異丙基硫醚、丙基正丁基硫鰱、丙基 異丁基硫醚、丙基1，1_二曱基乙基硫醚、丙基正戊基硫醚、 〇 丙基1,2 - 一甲基丙基硫醚、丙基2 -曱基丁基硫_、丙基3· 曱基丙基硫醚、丙基2,2-二甲基丙基硫醚、異丙基正丙基硫 鍵、異丙基異丙基硫醚、異丙基正丁基硫_、異丙基異丁 基硫喊、異丙基1，1_二甲基乙基硫醚、異丙基正戊基硫醚、 異丙基1，2 - 一甲基丙基硫醚、異丙基2-甲基丁基硫趟、異 丙基3-曱基丁基硫醚及異丙基2,2-二曱基丙基硫醚等。其 中’較佳為使用乙基異丙基硫醚、乙基異丁基硫醚、丙基 異丁基硫醚及異丙基異丁基硫醚。 〇 作為本發明中使用之鎢酸鹽觸媒，例如可列舉：鎢酸 鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸鈣、鎢酸鐵及鎢酸錳等及其水 合物。其中，就獲取之容易程度及經濟性之觀點而言，較 佳為鎢酸鈉二水合物及鎢酸鉀二水合物。 相對於烧基硫謎化合物100重量份，上述鶴酸鹽觸媒 之使用量較佳為〇.〇1〜10重量份’更佳為〇.丨〜1〇重量份。 當上述鶴酸鹽觸媒之使用量小於〇 _ 〇 1重量份時，可能反應 未完成而產率下降’當超過10重量份時，可能與產物之分 9 201100363 離變困難，產物之產率下降。 再者，當上述鶴酸鹽觸媒為水合物時，上述鶴酸鹽觸 媒之使用量係以無水物換算。 本發明中，上述烧基硫趟化合物較佳為於上述鶴酸鹽 觸媒及酸之存在下，使用氧化劑加以氧化而獲得烧基石風化 合物。作為上述酸’可列舉：鹽酸、硫酸、_、過氣酸、 甲酸、乙酸、碳酸、檸檬酸及甲續酸等。其中，就獲取之 容易性及經濟性之觀點而言，較佳為鹽酸及硫酸。又 相對於烧基硫鰱化合物⑽重量份，上述酸之使用量 較佳為0·01〜100重量份，更枯氣Λ 更佳為0.1〜100重量份。當上 述酸之使用量小於（Μ重量份時，可能反應㈣未充分成為 酸性，因此反應未完成而產率下降，當超過100重量份時， 可能與產物之分離變困難，產物之產率下降。 作為本發明中使用之氧化劑，例如可列舉：過氧化氣、 過猛酸卸、㈣鉀、氧、3_氣過苯甲酸及過乙酸等。其中， 就安全性之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為過氧化氣。 相對於院基硫醚化合物i莫耳，上述氧化劑之使Μ 例較佳為UHO莫耳，更佳為2〜5莫耳。當上述氧化巧 之使用比例小於1<8莫耳時，可能反應未完成而產率下降， 當超過1G莫耳時’並無與使用比例相對應之效果而不經濟。 於本發明中，就提高生產效率及安全性’並且抑制有 機溶劑或水分之混入而提高純度之觀點而言，較佳為不使 用反應溶劑。特別於電化學元件溶劑用途中，有時會引起 功能下降等不良情況，故期望水分低、純度高之溶劑。 201100363 右使用本發明之劁；生士, 製方法’則可使所得之烷基磲化合 物為純度99%以上、含太座π】去θ 、、 广旱0·1重置％以下，故適合用作上 述電化學元件用溶劑。再去 ν 丹者 *反應液黏度高而攪拌不充 为時，視需要亦可於反應中使用非活性之溶劑，例如可列 舉水f苯、單氣笨、正庚烧、環己烧、二氣甲院及二 氯乙烷等。 作為將上述式（1)所示之院基硫_化合物於鎢酸鹽觸 0 、、存在下使用氧化劑加以氧化的反應之反應溫度，較佳 200 C，更佳為10〜15(TC。當反應溫度小於〇。〇時， °此反應變慢’直至完成為止需要長時間，冑超過細<^ 可鲍引起釗反應，目標化合物之產率下降。反應時間 例如為1〜3 〇小時左右。 如此而獲得之烷基砜化合物係由式（2 )所示。
(2) 式（2 )中’ R1及R2分別表示與式（丨）相同之烷基。 、 本發明之烷基砜化合物亦可藉由視需要對上述反應液 進行水洗、分液、蒸餾而離析。 作為本發明之式（2 )所示之烷基砜化合物之具體例， 4如可列舉：甲基正丙基颯、甲基異丙基砜、甲基正丁基 風、甲基異丁基砜、F基1，1-二甲基乙基砜、甲基正戊基砜、 甲其 土 12-二甲基丙基砜、甲基2_甲基丁基颯、甲基3_甲基 丁基石風、甲基2,2-二甲基丙基砜、乙基正丙基碾、乙基異丙 11 201100363 基砜、乙基正丁基颯、乙基異丁基砜、乙基1,1_二曱基乙基 砜、乙基正戊基颯、乙基1,2-二甲基丙基颯 '乙基2-曱基 丁基砜、乙基3-甲基丁基颯、乙基2,2-二甲基丙基砜、丙 基正丙基砜、丙基異丙基;ε風、丙基正丁基礙、丙基異丁基 石風、丙基1，1-<一曱基乙基石風、丙基正戊基礙、丙基1，2 -二曱 基丙基砜、丙基2-曱基丁基砜、丙基3_曱基丁基砜、丙基 2，2-二曱基丙基砜、異丙基正丙基颯、異丙基異丙基砜、異 丙基正丁基砜、異丙基異丁基颯、異丙基丨，丨_二甲基乙基 硬、異丙基正戊基砜、異丙基丨，2_二曱基丙基砜、異丙基 2-甲基丁基砜、異丙基3_甲基丁基砜及異丙基2,2二甲基丙 基礪等。其中，就作為電化學元件用溶劑等之特性優異之 觀點而言，較佳為乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、丙基異 丁基颯及異丙基異丁基硬。 藉由本發明之製造方法所得之烷基砜化合物由於純度 高、熔點及黏度低、熱穩定性優異，故適合用作鋰電池、 電雙層電容器、燃料電池及色素增感型太陽電池等之電化 學疋件用電解液。又，亦可用於BTX ( benzene論㈣ ylene笨、甲苯、二甲苯）萃取溶劑、酸性氣體之去除劑、 芳香族化合物之各種反應溶劑及光阻剥離劑等用途。 [發明之效果] 、根據本發明，可提供一種簡便且安全地以高產率製造 適合於電化學元件用溶劑等之烷基砜化合物的方法及烷基 石風化合物。 12 201100363 【實施方式】 以下列舉實施例對本發明加以更具體說明，但本發明 ‘ 不受該等實施例之任何限定。 合成例1 [乙基異丙基硫醚之合成] 於具備攪拌機、溫度計及冷凝器之500 mL容量之四口 燒瓶中’於氮氣環境下添加乙硫醇62.13 g( l.oo m〇l)及 删氫化鈉1.89 g ( 0.05 m〇i)。使用冰浴將其冷卻至， 添加15重量％氳氧化鈉水溶液346.67 g ( 1.30 mol)，製備 〇 乙硫醇鈉鹽之水溶液。另外，於具備攪拌機、溫度計及冷 凝器之1 000 mL容量之四口燒瓶中，於氮氣環境下添加2_ 溴丙烷135.29 g( 1.1〇 mol)及50重量％溴化四丁基銨水溶 液32.24 g ( 〇,〇5 mol)。使用熱水浴將其升溫至5〇。〇，用 1小時滴加上述乙硫醇鈉鹽的全量。將其保溫2小時後，進 行分液，取得上層之有機層（乙基異丙基硫醚）1〇4 4 g。 所得之乙基異丙基硫醚之產率相對於乙硫醇為1 〇〇%，由氣 相層析分析所得之純度為99.6%。 〇 合成例2 [乙基異丁基硫醚之合成] 除了代替合成例1中之2-溴丙烷135.29 g而使用異丁 基溴150.72 g ( 1.1〇 m〇i)以外，與合成例i同樣地獲得乙 基異丁基硫醚118.4 g。所得之乙基異丁基硫醚之產率相對 於乙硫醇而為1 〇〇%，由氣相層析分析所得之純度為95.〇%。 合成例3 [丙基異丁基硫醚之合成] 除了代替合成例1中之乙硫醇62.丨3 g而使用丨_丙硫醇 了6·1^ g ( 1.00 m〇i)，且代替2_溴丙烷135 29 g而使用異 13 201100363 丁基溴150.72 g ( 1 · 1 〇 m〇l )以外，與合成例i同樣地獲得 丙基異丁基硫醚126.98 g。所得之丙基異丁基硫醚之產率相 對於1 -丙硫醇而為96%，由氣相層析分析所得之純度為 95.6%。 合成例4 [異丙基異丁基硫喊之合成] 除了代替合成例1中之乙硫醇62· 13 g而使用2-丙硫醇 76.16 g ( 1.00 mol) ’且代替2-溴丙烷i35.29 g而使用異 丁基漠150.72 g ( 1.10 m〇l)以外，與合成例1同樣地獲得 異丙基異丁基硫醚124.33 g。所得之異丙基異丁基硫醚之產 率相對於2-丙硫醇而為94% ’由氣相層析分析所得之純度 為 90·6% 〇 實施例1 於具備授拌機、溫度計及冷凝器之500mL容量之四口 燒瓶中’於氮氣環境下，於合成例1中獲得之乙基異丙基 硫醚104.2 g ( 1.00 mol )中添加鎢酸鈉二水合物4 〇 g及25 重量％硫酸水溶液5 2 g，使用熱水浴加熱至5 〇 °C，接著添 加35重量％過氧化氫水194.0 g ( 2.00 mol)，加熱至6〇〇c 並攪拌2小時而進行反應。反應後，添加亞硫酸鈉7.丨9 g， 添加3 0重量％氫氧化鈉水溶液3 0.7 g，搜拌後進行分液， 去除水層。對所得之有機層進行單蒸餾，藉此獲得無色透 明液體之乙基異丙基砜122.6 g。所得之乙基異丙基碾之產 率相對於乙基異丙基硫醚而為90%，由氣相層析分析所得 之純度為9 9 · 9 %。又，由卡爾-費歇分析所得之含水率為〇 〇 3 重量％。 201100363 關於所得之乙基異丙基颯之熔點及發熱開始溫度，於 氮氣環境下使用示差掃描熱量計進行測定。又，黏度係使 用旋轉黏度計（東機美（TOKIMEC)股份有限公司之商品 名：DIGITAL VISCOMETER)進行測定。 實施例2 除了代替實施例1之乙基異丙基硫醚104 2 §而使用合 成例2中獲得之乙基異丁基硫鍵1182 §以外，與實施例ι 〇 同樣地獲得乙基異丁基礙13()·7 g。所得之乙基異丁基石風之 產率相對於乙基異丁基硫ϋ而為87%，由氣相層析分析所 得之純…9.9%…由卡爾-費歇分析所得之含水率為 0·04重量％。 使用與實施例1相同之方法對所得之乙基異丁基砜之 炼點、發熱開始溫度及黏度進行測定。 實施例3 除了代替實施例ι之乙基異丙基硫醚1〇4 2 g而使用人 〇成例3中獲得之丙基異丁基硫喊m_27g以夕卜，與實施例' 同樣地獲得丙基異丁基礙142.9lg。所得之丙基異丁基碼之 產率相對於丙基異丁基硫喊㈣87%，由氣相層析分析所 得之純度為99.3%。X，由卡爾.費歇分析所得之含 〇.〇2重量❶/。。 馬 使用與實施例"目同之方法對所得之丙基異丁基石風之 熔點、發熱開始溫度及黏度進行測定。 實施例4 除了代替實施例1之乙基異丙基硫醚1〇4·2 g而使用合 15 201100363 成例4中獲得之異丙基異丁基硫醚η2·27 g以外，與實施 例1同樣地獲得異丙基異丁基砜121.56 g。所得之異丙基異 丁基颯之產率相對於異丙基異丁基硫醚而為74%，由氣相 層析分析所得之純度為99.7%。又，由卡爾_費歇分析所得 之含水率為0.04重量％。 實施例5 除了代替鎢酸鈉二水合物4.0 g而使用鎢酸鉀4 〇 g以 外’與實施例1同樣地獲得乙基異丙基颯123.95 g。所得之 異丙基異丁基碾之產率相對於乙基異丙基硫醚而為91〇/〇, 由氣相層析分析所得之純度為99.9%。又，由卡爾-費歇分 析所得之含水率為〇.〇 1重量％。 利用與實施例1相同之方法對所得之異丙基異丁基砜 之熔點、發熱開始溫度及黏度進行測定。 比較例1 於具備攪拌機 '溫度計及冷凝器之5〇〇 mL容量之四口 燒瓶中，於氮氣環境下，於合成例1中所得之乙基異丙基 硫謎104.2 g ( 1.00 m〇l)中添加乙酸4〇〇 g，使用熱水浴加 熱至50 C。添加35%過氧化氫水194.0 g ( 2.00 mol)，於 25 C下攪拌48小時，於1 〇〇。〇下攪拌4小時。反應後進行 單蒸館，藉此獲得無色透明液體之乙基異丙基砜95.0 g。所 得之乙基異丙基礙之產率相對於乙基異丙基硫醚而為 8〇%，由氣相層析分析所得之純度為97.8%。又，由卡爾一 費歇分析所得之含水率為〇. 5 1重量〇/〇。 比較例2 16 201100363 除了代替比較例1之乙基異丙基硫醚104,2 g而使用合 • 成例2中獲得之乙基異丁基硫醚11 8.2 g以外，與比較例1 ’ 同樣地獲得乙基異丁基硬130.7 g。所得之乙基異丁基礙之 產率相對於乙基異丁基硫醚而為87%，由氣相層析分析所 得之純度為97.5%。又，由卡爾·費歇分析所得之含水率為 0.23重量％。 將實施例1〜4之熔點、發熱開始溫度及黏度之測定結 果與作為比較之環丁颯及碳酸丙二醇酯一併示於表丨中。 〇 [表1] 化合物 融點 (°C) 發熱開始溫度 (°C) 黏度 (cp) 乙基異丙基域（實施例1) -15 281 4 (25〇C) 乙基異丁基砜（實施例2) -22 233 4 (25〇C) 丙基異丁基砜（實施例3) 8 252 7 (25〇C) 異丙基異丁基域（實施例4 ) -20 234 7 (25°〇 環丁颯 29 210 Ί 10 (30°C) 碳酸丙二醇酯 -49 73 3 (25〇C) 〇 由實施例b實施例5與比較例1以及實施例2與比較 例2之比較可知，本發明之烷基砜化合物係純度高、含水 率低。又，由表1所示之特性可知，本發明之烷基砜化合 物由於熔點及黏度低，且發熱開始溫度高，故熱穩定性優 異。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種可簡便且安全地以高產率製 造烧基硬化合物之方法及燒基J5風化合物。 17 201100363 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 18