CN111233721B - 一种2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2‑烷硫基‑6‑卤代烷基苯的合成方法，所述方法以卤代甲苯和烷基硫醇金属化合物为原料，以离子液体为溶剂反应制备，本发明的合成方法无溶剂污染，能有效控制废水的产生，后处理过程以及溶剂回收容易，反应结束后，直接将产品通过简单的减压蒸馏即可获得，更利于实验或生产操作和产品质量的提高。

Description

一种2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法。
背景技术
2-烷硫基-6-卤代烷基苯是制备农药除草剂环磺酮的中间体，具有不可替代性，目前已公开的资料，关于2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成主要方法：如CN1323292A,CN1364160A和CN201610390644.5等报道的方法，以2,6-二卤代烷基苯为原料，经过烷基硫醇钠硫化反应得到。
对于其后处理方法，研究主要集中于不同溶剂的研究使用，如CN1323292A、CN1364160A记载公开，使用六甲基磷酰三胺为溶剂，反应结束后加入水中，洗去无机盐和溶剂六甲基磷酰三胺；再加入乙酸乙酯进行萃取，萃取结束蒸除乙酸乙酯得到产品，对于该使用六甲基磷酰三胺为溶剂的方法，废水量比较大，反应溶剂六甲基磷酰三胺进入废水中，需设备进行回收；且产品需要加入萃取剂乙酸乙酯进行萃取，萃取后还需要蒸除萃取剂才能得到产品。如CN201610390644.5记载公开，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，对于该使用DMSO为溶剂的方法，当使用甲硫醇钠水溶液时需蒸出少量二甲基亚砜，需要对少量二甲基亚砜的单独回收，另由于二甲基亚砜为溶剂，因此需蒸出的试剂量较大；且DMSO与产品的沸点比较接近，特别例如当产品为2-甲硫基-6-氯烷基苯时，产品沸点约200℃，而DMSO沸点189℃，二者沸点非常接近，因此CN201610390644.5记载中，需要采用精馏装置，以确保减压精馏时产品不被蒸出。
现有技术以2,6-二卤代烷基苯为原料，经过烷基硫醇钠硫化反应制备2-烷硫基-6-卤代烷基苯的方法中，存在后处理过程复杂，溶剂回收难的问题。
发明内容
为了克服现有技术以2,6-二卤代烷基苯为原料，经过烷基硫醇钠硫化反应制备2-烷硫基-6-卤代烷基苯的方法中，后处理过程复杂，溶剂回收难，本发明的具体实施例采用如下的2-烷硫基-6-卤代烷基苯制备方法：
一种如下式(1)的2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法，以如下式(2)的卤代烷基苯和如下式(3)的烷基硫醇金属化合物为原料，以离子液体为溶剂，反应制备；
Figure GDF0000019852870000021
其中，X为卤素原子；R1和R2分别独立的为C1-C6的直链或支链烷基；L为碱金属或碱土金属。
可选的，所述离子液体为含有1-3个氮原子的五元或六元杂环芳族鎓盐。
可选的，所述离子液体为咪唑鎓盐。
可选的，所述鎓盐为四氟硼酸盐或六氟磷酸盐。
可选的，所述离子液体选自于1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种。
可选的，所述X为氯原子或溴原子；所述R1和R2分别均为甲基；所述L为钠或钾。
可选的，将所述烷基硫醇金属化合物的固体与所述卤代烷基苯加入所述离子液体中加热反应生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
可选的，将所述烷基硫醇金属化合物的水溶液加入离子液体后脱水，脱水后加入所述卤代烷基苯加热反应生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
可选的，所述卤代烷基苯与所述烷基硫醇金属化合物在所述离子液体中反应结束后，通入卤代烷烃，与剩余的甲硫醇金属化合物反应后将副产物硫醚蒸馏分离，然后减压蒸馏获的所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
可选的，2-烷硫基-6-卤代烷基苯蒸出后，将剩余的离子液体滤出无机盐后回收。
与现有技术相比，本申请实施例提供的2-烷硫基-6-卤代烷基苯的制备方法以离子液体为溶剂，能够有效控制废水的产生，后处理过程以及溶剂回收容易，反应结束后，直接将产品通过简单的减压蒸馏即可获得，更利于实验或生产操作和产品质量的提高。
具体实施方式
Figure GDF0000019852870000031
本发明的具体实施方式提供一种如下式(1)的2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法，以如下式(2)的卤代烷基苯和如下式(3)的烷基硫醇金属化合物为原料，以离子液体为溶剂，反应制备；
其中，X为卤素原子；R1和R2分别独立的为C1-C6的直链或支链烷基；L为碱金属。
本发明的具体实施方式中，考虑到有利于原料卤代烷基苯的溶解，所述离子液体为含有1-3个氮原子的五或六元杂环芳族鎓盐，作为所述五或六元杂环芳族鎓盐的具体举例，如下式(4)～(12)的杂环芳族鎓盐，考虑到作为溶剂的稳定性和溶解性，R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立选自为氢原子或烷烃基，所述烷烃基优选为C1-C20的直链或支链的烷烃基，进一步优选为C1-C10的直链或支链的烷烃基，更进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基。所述杂环芳族鎓盐可以是硫酸盐、铝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯盐或硼酸盐等等，优选为四氟硼酸盐或六氟磷酸盐，进一步优选自于1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或几种。
Figure GDF0000019852870000041
本发明的具体实施方式中，所述X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子；所述R1和R2分别独立的为C1-C6的直链或支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、叔戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、新戊基、正己基、仲己基、叔己基、异己基或新己基，优选为C1-C3的直链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基；进一步优选为甲基；所述L为碱金属，例如可以为锂、钠、钾或钙等碱金属，优选为钠或钾。
本发明的具体实施方式中，所述烷基硫醇金属化合物原料可以采用固体的形式加入，也可以采用其水溶液的形式。对于所述烷基硫醇金属化合物，如果采取固体形式加入，可以与所述卤代烷基苯直接加入所述离子液体中加热反应生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯；如果采用其水溶液的形式加入，将所述烷基硫醇金属化合物的水溶液加入离子液体后脱水，脱水后加入所述卤代烷基苯加热反应生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯，此过程与现有技术中采用DMSO为溶剂相比，现有在脱水过程中容易将溶剂DMSO一起带出，会造成溶剂浪费和环境污染，所以需要进行脱出水中DMSO溶剂的回收，本实施方式中，使用离子液体为溶剂，可以彻底的脱出其水，而不会造成溶剂损失和环境污染，无需对脱出的水进行进一步处理，本发明的具体实施方式中，可以采用本领域常用的方式进行脱水，比较常用的方法为在水沸点附近减压蒸馏。
本发明的具体实施方式中，对所述卤代烷基苯和所述烷基硫醇金属化合物的原料脱料比没有特别限定，为了使卤代烷基苯能反应充分，通常优选所述卤代烷基苯和所述烷基硫醇金属化合物用量的摩尔比为1:1.2～1.5。
本发明的具体实施方式中，所述离子液体的溶剂的加入量也没有特别限定，可以更加实际情况进行调整，具体例如可以根据每100g卤代烷基苯的量加入100～1000ml的离子液体。
本发明的具体实施方式中，所述反应的温度通常为60～150℃，优选为80～120℃；反应时间通常为0.5～8小时，优选为2～4小时。
本发明的具体实施方式中，所述合成方法还包括在所述卤代烷基苯与所述烷基硫醇金属化合物在所述离子液体中反应结束后，通入卤代烷烃，破坏剩余的甲硫醇金属化合物后将副产物硫醚蒸馏分离，然后减压蒸馏获的所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。通常反应结束后，通入卤代烷烃之前，将溶液温度降到室温，作为所述卤代烷烃具体举例，例如可以为氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷等等。本发明的具体实施方式中，由于采用离子液体，将副产物硫醚蒸馏分离后，可直接采用减压蒸馏的方式，获得产物2-烷硫基-6-卤代烷基苯，操作简单，产物中不会带入反应溶剂杂质。
本发明的具体实施方式中，上述2-烷硫基-6-卤代烷基苯蒸出后，将剩余的离子液体滤出无机盐后回收，继续作为下一批次2-烷硫基-6-卤代烷基苯合成的溶剂用。
实施例
原料说明：
2,6-二氯甲苯，CAS:118-69-4，购买自国药试剂
甲硫醇钠水溶液，CAS:5188-07-8，购买自国药试剂
离子液体，1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐，购买自sigmaaldrich
氯甲烷，CAS:74-87-3，购买自国药试剂
收率测试：通过标准样品采用液相色谱进行测定实际反应得到的产物摩尔数，收率采用下式进行计算。
Figure GDF0000019852870000061
实施例1
向400ml1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐中加入650g 20％甲硫醇钠水溶液，升温减压蒸馏至100℃/0.08MPa，并保持无馏分流出后暂停加热，向体系中加入200g 2,6-二氯甲苯，保持100℃反应3小时后，降温至35℃，向釜中通入30g氯甲烷气体，保温1小时，开始常压蒸馏，至55℃且无馏分流出后，改为另一个接收瓶，开始减压蒸馏，至180℃/0.09MPa后停止加热，共接收205g馏分，为2-甲硫基-6-氯甲苯，收率97.3％；减压蒸馏结束后将剩余离子液体溶液过滤除去无机盐回收备用。
实施例2
向300ml1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐中加入650g 20％甲硫醇钠水溶液，升温减压蒸馏至100℃/0.08MPa，并保持无馏分流出后暂停加热，向体系中加入200g 2,6-二氯甲苯，保持100℃反应2小时后，降温至30℃，向釜中通入30g氯甲烷气体，保温1小时，开始常压蒸馏，至55℃且无馏分流出后，改为另一个接收瓶，开始减压蒸馏，至180℃/0.09MPa后停止加热，共接收201g馏分，为2-甲硫基-6-氯甲苯，收率93.7％；减压蒸馏结束后将剩余离子液体溶液过滤除去无机盐回收备用。
实施例3
向300mlN-乙基吡啶氯铝酸盐中加入300g 20％甲硫醇钠水溶液，升温减压蒸馏至100℃/0.08MPa，并保持无馏分流出后暂停加热，向体系中加入100g 2,6-二氯甲苯，保持100℃反应3小时后，降温至30℃，向釜中通入30甲烷气体，保温1小时，开始常压蒸馏，至55℃且无馏分流出后，改为另一个接收瓶，开始减压蒸馏，至180℃/0.09MPa后停止加热，共接收42g馏分，为2-甲硫基-6-氯甲苯，收率39.1％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种如下式(1)的2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法，其特征在于，将式(2)的卤代烷基苯和如下式(3)的烷基硫醇金属化合物在为原料，以离子液体为溶剂，反应制备；
Figure FDF0000019561450000011
其中，X为氯原子或溴原子；R1和R2均为甲基；L为钠或钾；
所述离子液体选自于1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，将所述烷基硫醇金属化合物的固体与所述卤代烷基苯加入所述离子液体中，加热反应生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，将所述烷基硫醇金属化合物的水溶液加入离子液体后脱水，脱水后加入所述卤代烷基苯加热反应，生成所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，还包括：所述卤代烷基苯与所述烷基硫醇金属化合物在所述离子液体中反应结束后，通入卤代烷烃，与过量的所述烷基硫醇金属化合物反应后将副产物硫醚蒸馏分离，然后减压蒸馏，获得所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯。
5.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于，还包括：所述2-烷硫基-6-卤代烷基苯蒸出后，将剩余的离子液体滤出无机盐后回收。
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