WO2018216807A1 - オルガノシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

オルガノシロキサン及びその製造方法 Download PDF

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WO2018216807A1
WO2018216807A1 PCT/JP2018/020197 JP2018020197W WO2018216807A1 WO 2018216807 A1 WO2018216807 A1 WO 2018216807A1 JP 2018020197 W JP2018020197 W JP 2018020197W WO 2018216807 A1 WO2018216807 A1 WO 2018216807A1
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WO
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group
carbon atoms
hydrocarbon group
hetero atom
organosiloxane
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PCT/JP2018/020197
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French (fr)
Inventor
靖 佐藤
正安 五十嵐
佐藤　一彦
島田　茂
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages

Definitions

  • the present invention relates to an organosiloxane and a method for producing the same, and more particularly to an organosiloxane having a hydrosilyl group or an alkoxysilyl group and a hydrosilyl group and a method for producing the same.
  • Siloxane bonds (Si-O-Si) have higher bond energy than carbon-carbon (CC) bonds and carbon-oxygen (CO) bonds, which are organic skeletons, and are excellent in heat resistance, weather resistance, etc. It has been known. Therefore, organosiloxane is an important compound that is used in silicone oil, silicone rubber, and the like, and is also attracting attention as a raw material for organic-inorganic hybrid materials. Among organosiloxanes, organosiloxanes having hydrosilyl groups are particularly useful compounds because hydrosilyl groups can be used for hydrosilylation and the like.
  • organosiloxanes having an alkoxysilyl group and a hydrosilyl group are particularly useful compounds because the alkoxysilyl group can be used for hydrolysis / dehydration condensation reaction and the like, and the hydrosilyl group can be used for hydrosilylation.
  • Examples of the method for producing an organosiloxane having an alkoxysilyl group and a hydrosilyl group include hydroxides of Group 2 elements of the periodic table such as magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • Patent Document 1 A method of condensing silanol with alkoxyhydrosilane and the like using a catalyst as a catalyst has been reported (see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organosiloxane capable of efficiently producing an organosiloxane having a hydrosilyl group or an alkoxysilyl group and a hydrosilyl group.
  • the present inventors efficiently produce organosiloxane by reacting silanol with alkoxyhydrosilane in the presence of a specific solvent and in the absence of a catalyst.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a process for producing an organosiloxane comprising a reaction step of: The reaction step is a step performed in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent, and in the absence of a catalyst.
  • the manufacturing method of organosiloxane is a step performed in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent, and in the absence of a catalyst.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • a process for producing an organosiloxane comprising steps, The reaction step is a step performed in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an amide solvent, and an ether solvent, and in the absence of a catalyst, Method for producing organosiloxane.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • each R 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and each R independently represents a hetero atom.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and each R independently contains a hetero atom.
  • R 3 independently represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 3 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hetero atom.
  • N represents an integer of 2 to 10.
  • each R 1 independently contains a hetero atom.
  • R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an n-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 3 is independently a hydroxyl group.
  • R 4 each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R represents independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 2 contains a hetero atom.
  • R 3 independently represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 3 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hetero atom
  • N represents an integer of 2 to 10.
  • organosiloxane can be produced efficiently.
  • a method for producing an organosiloxane which is one embodiment of the present invention includes a silanol having a structure represented by the following formula (a) and a formula (b ′ ) Is reacted with an alkoxyhydrosilane having a structure represented by the following formula (c ′) to produce an organosiloxane represented by the following formula (c ′) (hereinafter may be abbreviated as “reaction process”).
  • the reaction step is a step performed in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent, and in the absence of a catalyst.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • a method for producing an organosiloxane that is one embodiment of the present invention includes a silanol having a structure represented by the following formula (a) and the following formula ( It is a method including a reaction step (hereinafter sometimes abbreviated as “reaction step”) in which an alkoxyhydrosilane having a structure represented by b) is reacted to produce an organosiloxane represented by the following formula (c).
  • the reaction step is a step performed in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent, and in the absence of a catalyst.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the reaction step is carried out "in the absence of a catalyst"
  • purification for removing the catalyst is not necessary, and high purity organosiloxane can be produced simply by distilling off the solvent. it can.
  • the solvent is a hydrocarbon solvent or the like
  • organosiloxane is produced in a high yield because it does not coordinate with silanol or hydrosilane and does not affect the reactivity.
  • the wavy line in the formulas (a), (b ′), (b), (c ′) and (c) means that the structure ahead is arbitrary, and represents a functional group which does not participate in the reaction. It may be included.
  • “in the absence of a catalyst” means that the catalytic activity of a condensation reaction between a silanol having a structure represented by the formula (a) and an alkoxyhydrosilane having a structure represented by the formula (b ′) or (b).
  • the compound does not exist, and for example, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) as described in Patent Document 1 is not added to the system.
  • the “solvent” is a compound that is liquid under the conditions of the reaction process and can be used as a reaction solvent in the reaction process.
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and R 2 contains a hetero atom.
  • R 1 in formulas (A-1) to (A-5) each independently represents a “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms”.
  • the “hydrogen group” may have a branched structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond). Any of a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group, etc. shall be sufficient.
  • “may contain a hetero atom” means that a hydrogen atom of a hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, that is, a monovalent functional group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, or the like.
  • the carbon atom in the carbon skeleton of the hydrocarbon group may be substituted with a divalent or higher functional group (linking group) containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group for R 1 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R 1 is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more.
  • the functional group or linking group contained in R 1 includes an amino group (—N ⁇ ), an ether group (oxa group, —O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
  • R 1 includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • R 2 in the formula (A-5) represents “an n-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”, but may contain a “hetero atom”.
  • hydrocarbon group have the same meaning as in R 1
  • n-valent hydrocarbon group means a hydrocarbon group having n bonding positions.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 2 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R 2 is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more. .
  • R 2 examples include an amino group (—N ⁇ ), an ether group (oxa group, —O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
  • R 2 includes a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), an n-propylene group ( —n C 3 H 6 —), an i-propylene group ( —i C 3 H 6).
  • R 3 in formula (A-5) each independently represents a “hydroxyl group” or “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”. “It may contain an atom” and “hydrocarbon group” have the same meanings as in R 1 .
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group when R 3 is a hydrocarbon group is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R 3 is an aromatic hydrocarbon group. Is usually 6 or more.
  • the functional group or linking group contained in R 3 includes an amino group (—N ⁇ ), a hydroxyl group (—OH), an ether group (oxa group, —O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —). Fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
  • R 3 includes a hydroxyl group (—OH), a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n).
  • Pr i-propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 ,- t Bu), n-pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), allyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ), vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), phenyl group (—C 6 H 5 , —Ph) and the like can be mentioned.
  • Examples of the silanol having a structure represented by the formula (a) include compounds represented by the following formula.
  • the specific type of the “alkoxyhydrosilane having a structure represented by the formula (b ′)” used in the reaction step is not particularly limited and should be appropriately selected according to the organosiloxane that is the production purpose. Examples thereof include compounds represented by any one of formulas (B-1) to (B-3).
  • each R 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and each R independently represents a hetero atom.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 4 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R 4 is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more. .
  • the functional group or linking group contained in R 4 includes an amino group (—N ⁇ ), an ether group (oxa group, —O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
  • R 4 includes a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), and an i-propyl group.
  • each R independently represents a “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom”. And “hydrocarbon group” have the same meaning as in R 1 .
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more.
  • Examples of functional groups and linking groups contained in R include amino groups (—N ⁇ ), ether groups (oxa groups, —O—), carbonyl groups (—C ( ⁇ O) —), fluoro groups (fluorine atoms, — F), a chloro group (chlorine atom, -Cl), a bromo group (bromine atom, -Br), an iodo group (iodine atom, -I), and the like.
  • alkoxyhydrosilane having a structure represented by the formula (b ′) examples include compounds represented by the following formula.
  • the amount of the alkoxyhydrosilane having the structure represented by the formula (b ′) in the reaction step is usually 0.01 equivalent in terms of the amount of the silanol group of the silanol having the structure represented by the formula (a). Above, preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 0.5 equivalent or more, usually 10 equivalent or less, preferably 5 equivalent or less, more preferably 2 equivalent or less. When it is within the above range, organosiloxane can be easily produced with higher yield.
  • the “solvent” used in the reaction step is “at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, amide solvents, ether solvents, and nitrile solvents”, but “hydrocarbon solvents”, “amide solvents”, Specific types such as “ether solvent” and “nitrile solvent” are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the reaction temperature and the like.
  • the hydrocarbon solvent include saturated hydrocarbon solvents such as pentane and hexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene.
  • amide solvent examples include dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), tetramethylurea (TMU), and the like.
  • ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME) and the like.
  • Nitrile solvents include acetonitrile (CH 3 CN), acrylonitrile (AN), trichloroacetonitrile, propionitrile, pivalonitrile (t-BuCN), isobutyronitrile, n-butyronitrile, methoxyacetonitrile, 2-methylbutyronitrile, Examples include isovaleronitrile, n-valeronitrile, n-capronitrile, 3-methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, n-heptanenitrile, benzonitrile (PhCN), ethylene cyanohydrin, succinonitrile, acetone cyanohydrin, etc. It is done.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and benzene and toluene are particularly preferable.
  • An aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene does not coordinate with silanol or hydrosilane and does not affect the reactivity, so that organosiloxane can be easily produced in a higher yield.
  • a nitrile solvent such as acetonitrile
  • a nonpolar solvent such as hexane is added to the solution after the reaction, and the product is recovered in a yield. This is preferable because it can be performed well.
  • the amount of the solvent used in the reaction step is such that the concentration of the silanol having the structure represented by formula (a) is usually 4 mol / L or less, preferably 1.0 mol / L or less, more preferably 0. It is an amount that is 5 mol / L or less. It becomes easy to produce
  • the reaction temperature in the reaction step is usually ⁇ 50 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • Silanol condensation reaction or alkoxyhydrosilane disproportionation From the viewpoint of suppressing side reactions such as reaction, the temperature is more preferably 25 ° C or lower.
  • the reaction time in the reaction step is usually 72 hours or less, preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and particularly preferably 16 hours or less.
  • the reaction step is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. When it is within the above range, organosiloxane can be easily produced with higher yield.
  • the production method of the present invention may include a step other than the reaction step.
  • a solvent distillation step (hereinafter referred to as “hereinafter,“ a solvent distillation step) for distilling off the solvent from the reaction mixture obtained in the reaction step.
  • solvent distillation step May be abbreviated as “solvent distillation step”), and may be abbreviated as “purification step” (hereinafter referred to as “purification step”) in order to isolate the desired organosiloxane from the reaction step or the reaction mixture obtained in the solvent distillation step. ) And the like.
  • the solvent distillation step may be performed by heating the reaction mixture and / or exposing it to reduced pressure. Moreover, performing a refinement
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and R 2 contains a hetero atom.
  • R 3 independently represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 3 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hetero atom.
  • N represents an integer of 2 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R are those of “silanol having a structure represented by formula (a)” and “alkoxyhydrosilane having a structure represented by formula (b)”. It is synonymous.
  • Specific examples of the organosiloxane represented by any one of formulas (C-1) to (C-12) include compounds (3) to (18) produced in the examples. Of these, the compounds (3) to (14) and (16) are novel organosiloxanes.
  • R 3 independently represents a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R 3 4 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hetero atom.
  • N represents an integer of 2 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R are “silanol having a structure represented by formula (a)” and “alkoxyhydrosilane having a structure represented by formula (b ′)”. It is synonymous with.
  • Specific examples of the organosiloxane represented by any one of the formulas (C-1) to (C-12) include the compounds (3) to (14) and (16) produced in the examples.
  • Example 1 Add triethylsilanol (66.1 mg, 0.5 mmol), triethoxysilane (82.1 mg, 0.5 mmol) and toluene (1 mL) to the reaction vessel, and react at room temperature (rt, 25 ° C.) for 16 hours in an argon atmosphere. As a result, it was confirmed that the product 3 of the following reaction formula was produced. The product yield was calculated using 29 Si-NMR with phenyltrimethylsilane (60.1 mg, 0.4 mmol) as an internal standard. The yield of product 3 was 39% (see Table 1).
  • Example 2 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 50 ° C. Table 1 shows the yield of organosiloxane and the like.
  • Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. Table 1 shows the yield of organosiloxane and the like.
  • Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 100 ° C. Table 1 shows the yield of organosiloxane and the like.
  • Example 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 100 ° C. and the amount of triethoxysilane ((EtO) 3 SiH) was changed to 0.7 mmol. Table 1 shows the yield of organosiloxane and the like.
  • Example 6 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to dimethylacetamide (DMAc). Table 1 shows the yield of organosiloxane and the like.
  • Example 7 Triethylsilanol (661 mg, 5.0 mmol), trimethoxysilane (1.2 g, 10.0 mmol) and benzene (10 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 16 hours in an argon atmosphere. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (5) was 75%.
  • Example 11 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene (453 mg, 2.0 mmol), trimethoxysilane (978 mg, 8.0 mmol) and benzene (16 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. Reacted. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (8) was 85%.
  • Example 12 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene (453 mg, 2.0 mmol), triethoxysilane (1.3 g, 8.0 mmol), and benzene (16 mL) were added to the reaction vessel, and at 100 ° C. under an argon atmosphere, The reaction was performed for 16 hours. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like using an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 29 Si-NMR. The isolated yield of compound (9) was 78%.
  • Example 13 Methyl (phenyl) (3,3,3-trifluoropropyl) silanol (703 mg, 3.0 mmol), trimethoxysilane (733 mg, 6.0 mmol), and benzene (6 mL) were added to the reaction vessel. The reaction was carried out at 0 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (10) was 86%.
  • Example 15 Methyl (phenyl) (3,3,3-trifluoropropyl) silanol (703 mg, 3.0 mmol), dimethoxymethylsilane (637 mg, 6.0 mmol) and benzene (6 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was added under argon atmosphere. The reaction was carried out at 0 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (12) was 87%.
  • Example 17 To the reaction vessel were added tert-butyldimethylsilanol (132 mg, 1.0 mmol), diethoxyphenylsilane (196 mg, 1.0 mmol), and benzene (2 mL), and the mixture was reacted at 100 ° C. for 48 hours in an argon atmosphere. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (14) was 79%.
  • Example 18 Dimethylsilanediol (461 mg, 5.0 mmol), trimethoxysilane (4.9 g, 40.0 mmol), and benzene (20 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 16 hours in an argon atmosphere. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (15) was 80%.
  • Example 19 Methylphenylsilane diol (77 mg, 0.5 mmol), trimethoxysilane (489 mg, 4.0 mmol), and toluene (2 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 16 hours in an argon atmosphere. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (16) was 97%.
  • Example 20 Diphenylsilanediol (216 mg, 1.0 mmol), trimethoxysilane (978 mg, 8.0 mmol), and benzene (4 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 16 hours in an argon atmosphere. After completion of the reaction, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified using 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR and GC-MS. The isolated yield of compound (17) was 97%.
  • Example 21 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene (340 mg, 1.5 mmol), ethoxydimethylsilane (625 mg, 6.0 mmol), and acetonitrile (6 mL) were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 16 hours under an argon atmosphere. Reacted. After completion of the reaction, hexane was added to the reaction solution, the hexane layer was extracted, the product was purified by removing the solvent and the like with an evaporator, and the compound was identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 29 This was performed using Si-NMR. The isolated yield of compound (18) was 55%.
  • the organosiloxane produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for silicone oil, silicone rubber, organic-inorganic hybrid material and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ'）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ'）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。（式（ｂ'）及び（ｃ'）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）

Description

オルガノシロキサン及びその製造方法
　本発明は、オルガノシロキサン及びその製造方法に関し、より詳しくはヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン及びその製造方法に関する。
　シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）は、有機骨格である炭素－炭素（Ｃ－Ｃ）結合や炭素－酸素（Ｃ－Ｏ）結合よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐候性等に優れることが知られている。そのためオルガノシロキサンは、シリコーンオイルやシリコーンゴム等に利用され、また有機無機ハイブリット素材の原料としても注目されている重要な化合物である。また、オルガノシロキサンの中でも、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。さらに、オルガノシロキサンの中でも、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、アルコキシシリル基が加水分解・脱水縮合反応等に、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。
　アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンの製造方法としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の周期表第２族元素の水酸化物等を触媒として、シラノールとアルコキシヒドロシラン等を縮合する方法が報告されている（特許文献１参照。）。
特開２０１４－１６７０９１号公報
　本発明は、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
　前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞　下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
　前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞　前記シラノールが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
＜４＞　前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される化合物である、＜１＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜５＞　前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される化合物である、＜２＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜６＞　前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物である、＜１＞～＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
＜７＞　前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－６）、（Ｃ－１１）及び（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物である、＜２＞、＜３＞、及び＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－６）、（Ｃ－１１）及び（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
＜８＞　前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、＜１＞～＜７＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
＜９＞　下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
　本発明によれば、オルガノシロキサンを効率良く製造することができる。
　本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜オルガノシロキサンの製造方法＞
　本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
　また、本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
　本発明者らは、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、炭化水素溶媒等の特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法は、反応工程が「触媒の非存在下」で行われるため、触媒を除去するための精製が必要なく、溶媒を留去するだけで高純度のオルガノシロキサンを製造することもできる。また、溶媒が炭化水素溶媒等であると、シラノールやヒドロシランに配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンが収率良く生成するものと考えられる。
　なお、式（ａ）、（ｂ’）、（ｂ）、（ｃ’）及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
　また、「触媒の非存在下」とは、式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ’）又は（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの縮合反応について触媒活性を示す化合物が存在しない系であることを意味し、例えば特許文献１に記載されているような水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を系中に添加しないことがこれに該当する。
　加えて、「溶媒」は、反応工程の条件下において液体であり、反応工程の反応溶媒として利用できる化合物である。
　以下、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」、「溶媒」、「反応工程」の条件、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。なお、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」は、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のうち、２又は３つのアルコキシ基を有するアルコキシヒドロシランであり、「式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン」は、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」のうち、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンである。
　反応工程に使用する「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
　式（Ａ－１）～（Ａ－５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
　また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
　Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
　Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－メチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、３－トリフルオロプロピル基（－Ｃ２Ｈ４ＣＦ３）、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ピリジル基等が挙げられる。
　式（Ａ－５）中のＲ２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「ｎ価の炭化水素基」はｎ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
　Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
　Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－ｎＣ３Ｈ６－）、ｉ－プロピレン基（－ｉＣ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－ｎＣ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－ｎＣ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－ｎＣ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。
　式（Ａ－５）中のＲ３は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
　Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
　Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ３としては、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
　式（ａ）で表される構造を有するシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　反応工程に使用する「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中のＲ４は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
　Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
　Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒ４としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－メチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
　Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
　Ｒに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
　Ｒとしては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－メチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
　式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　反応工程における式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下である。上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
　反応工程に使用する「溶媒」は、「炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種」であるが、「炭化水素溶媒」、「アミド溶媒」、「エーテル溶媒」、「ニトリル溶媒」等の具体的種類は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜選択することができる。
　炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
　アミド溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等が挙げられる。
　エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。
　ニトリル溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル（ｔ－ＢｕＣＮ）、イソブチロニトリル、ｎ－ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２－メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ－バレロニトリル、ｎ－カプロニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、３－エトキシプロピオニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン等が挙げられる。
　この中でも、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒であると、シラノールやヒドロシランと配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。また、ヒドロシランとして式（Ｂ１）で表されるヒドロシランを用いる場合、溶媒としてアセトニトリルなどのニトリル系溶媒を用いると、反応後の溶液にヘキサンなどの無極性溶媒を加え、生成物の回収を収率良く行えるため、好ましい。
　反応工程における溶媒の使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールの濃度が、通常４ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となる量である。上記の濃度であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
　反応工程の反応温度は、通常－５０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、シラノールの縮合反応やアルコキシヒドロシランの不均化反応などの副反応を抑制する観点から、より好ましくは２５℃以下である。
　反応工程の反応時間は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
　反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
　上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
　本発明の製造方法は、反応工程以外の工程を含むものであってもよく、具体的な工程としては、反応工程で得られた反応混合物から溶媒を留去する溶媒留去工程（以下、「溶媒留去工程」と略す場合がある。）、反応工程又は溶媒留去工程で得られた反応混合物から目的のオルガノシロキサンを単離する精製工程（以下、「精製工程」と略す場合がある。）等が挙げられる。
　なお、溶媒留去工程は、反応混合物を加熱する、及び／又は減圧下にさらす等のよって行うことが挙げられる。
　また、精製工程は、蒸留等によって行うことが挙げられる。
　反応工程によって生成するオルガノシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
　式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）～（１８）が挙げられる。中でも、化合物（３）～（１４）、（１６）は、新規なオルガノシロキサンである。
＜オルガノシロキサン＞
　反応工程によって式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
　式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）～（１４）、（１６）が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
　反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍoｌ）とトリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（ｒｔ、２５℃）で１６時間反応させたところ、下記反応式の生成物３が生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、フェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて算出した。生成物３の収率は３９％（表１参照）であった。
＜実施例２＞
　反応温度を５０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
＜実施例３＞
　反応温度を８０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
＜実施例４＞
　反応温度を１００℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
＜実施例５＞
　反応温度を１００℃に変更し、さらにトリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ）の使用量を０．７ｍｍｏｌに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
＜実施例６＞
　溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
＜比較例１＞
　溶媒をエタノール（ＥｔＯＨ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜実施例７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　反応容器にトリエチルシラノール（６６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（１．２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（５）の単離収率は７５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.59, 3.40, 1.02, 0.61; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 49.9, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.9, -63.7; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 222 (1) [M] +, 193 (100), 191 (5), 131 (1), 107 (12), 31 (2), 29 (9)
＜実施例８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　反応容器にトリエチルシラノール（３９７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（３）の単離収率は８０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.68, 3.79, 1.15, 1.04, 0.63; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 58.4, 18.8, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.6, -66.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 250 (0) [M] +, 235 (3), 221 (100), 205 (4), 135 (13), 119 (16), 45 (3), 29 (24)
＜実施例９＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　反応容器にトリフェニルシラノール（２７６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（６）の単離収率は９３％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.77-7.78, 7.17-7.19, 4.74, 3.30; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.0, 135.8 , 130.7, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.8, -63.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 366 (40) [M] +, 335 (2), 289 (100), 259 (27), 107 (12), 91 (84), 77 (15), 31 (1)
＜実施例１０＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　反応容器にＮ－Ｂｏｃ－２－（ヒドロキシジメチルシリル）ピロール（２４１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（７）の単離収率は９０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.34, 6.94-6.95 (m, 1H), 6.22, 4.69, 3.44 (s, 6H), 1.25, 0.65; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 150.7, 134.2, 125.5, 124.8, 113.2, 83.8, 49.9, 28.0, 2.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -7.1, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 331 (11) [M] +, 274 (4), 258 (12), 230 (16), 166 (7), 165 (22), 56 (100), 31 (2)
＜実施例１１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　反応容器に１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（８）の単離収率は８５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.68, 4.58, 3.35, 0.39; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 140.8, 133.1, 49.9, 0.9; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.9, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 406 (6) [M] +, 391 (100), 315 (4), 299 (5), 165 (39), 91 (5), 76 (1)
＜実施例１２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　反応容器に１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて行った。化合物（９）の単離収率は７８％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.72, 3.74, 1.11, 0.42; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 141.0, 133.2., 58.6, 18.8, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.5, -66.6
＜実施例１３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（７３３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１０）の単離収率は８６％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.45-7.47, 7.18-7.19, 4.51, 3.29, 1.97-2.06, 0.93-1.02, 0.23; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 136.8, 133.7, 130.7, 128.727, 128.725, 49.9, 28.6, 9.6, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.4, -63.2; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 323 (0) [M] +, 247 (1), 245 (4), 227(100), 107 (7), 77 (9), 31 (1)
＜実施例１４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１１）の単離収率は８９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.48-7.50, 7.18-7.19, 4.62, 3.68 (q, 4H, J = 7.0 Hz), 2.04-2.09, 1.07, 0.99-1.03, 0.26; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.9, 133.8, 131.5, 128.8, 128.7, 58.6, 28.7, 18.7, 9.7, -1.2; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -65.9; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 352 (0) [M] +, 255 (100), 135 (2), 77 (15), 45 (6), 29 (28)
＜実施例１５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン（６３７ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１２）の単離収率は８７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.42-7.43, 7.18-7.19, 4.83, 3.27, 1.94-1.99, 0.93-0.97, 0.19, 0.06; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 137.0, 133.7, 130.6, 128.712, 128.710, 50.9, 28.7, 18.7, 9.6, -0.8, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.7, -22.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 308 (0) [M] +, 211 (100), 91 (72), 77 (12), 69 (1), 31 (1)
＜実施例１６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン（８０６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１３）の単離収率は８９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.43-7.44, 7.18-7.19, 4.89, 3.59(m, 2H), 1.96-2.01, 1.06, 0.94-0.98, 0.21, 0.09; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 137.1, 133.7, 130.6, 128.73, 128.69, 59.5, 28.7, 18.7, 9.6, -0.4, -1.29; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.9, -25.0; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 322 (0) [M] +, 225 (100), 217 (2), 105 (27), 89 (6), 77 (19), 45 (5), 29 (19)
＜実施例１７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　反応容器にｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール（１３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシフェニルシラン（１９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、４８時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１４）の単離収率は７９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.73-7.75, 7.19-7.22, 5.31, 3.77, 1.14, 0.96, 0.12; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.9, 134.3, 131.0, 128.6, 59.5, 26.2, 18.82, 18.76, -2.6; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 14.3, -39.1; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 282(0) [M] +, 267 (2), 225 (100), 167 (2), 119 (74), 77 (2), 57 (2), 45 (3)
＜実施例１８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　反応容器にジメチルシランジオール（４６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４．９ｇ、４０.０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１５）の単離収率は８０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.55, 3.40, 0.22; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 49.9, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.1, -64.4; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 272(5) [M] +, 271 (22), 257 (100), 241 (26), 107 (3), 91 (7), 90 (2), 31 (3)
＜実施例１９＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　反応容器にメチルフェニルシランジオール（７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４８９ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１６）の単離収率は９７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.76-7.79, 7.18-7.22, 4.62, 3.37, 0.47; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.8, 134.0, 130.8, 128.6, 50.0, -0.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -30.7, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 334 (22) [M] +, 332 (64), 319 (100), 227 (13), 107 (6), 91 (90), 77 (6), 31 (2)
＜実施例２０＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　反応容器にジフェニルシランジオール（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。化合物（１７）の単離収率は９７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.87-7.89, 7.18-7.19, 4.70, 3.36; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.1, 134.9, 131.1, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -44.4, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 396 (25) [M] +, 395 (68), 319 (37), 107 (5), 91 (100), 77 (2)
＜実施例２１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　反応容器に１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（３４０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、エトキシジメチルシラン（６２５ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、ヘキサンを反応溶液に加え、ヘキサン層を抽出し、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ならびに２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて行った。化合物（１８）の単離収率は５５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ7.66, 5.05, 0.36, 0.15; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ141.3, 133.1, 1.3, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -5.0
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　本発明の製造方法によって製造されたオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリッド素材等の原料として使用することができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
    　前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
  2. 　下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
    　前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
  3. 　前記シラノールが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
  4. 　前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される化合物である、請求項１又は３に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
  5. 　前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）で表される化合物である、請求項２又は３に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
  6. 　前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物である、請求項１～５の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
  7. 　前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－６）、（Ｃ－１１）及び（Ｃ－１２）の何れかで表される化合物である、請求項２、３、及び５の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－６）、（Ｃ－１１）及び（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
  8. 　前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、請求項１～７の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
  9. 　下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
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