KR20130098218A - 불소 함유 말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130098218A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 불소기를 가지며 충분히 구조가 제어된 불소 함유 말레이미드 화합물 및 상기 불소 함유 말레이미드 화합물의 수율이 양호한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00047

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)

Description

불소 함유 말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법 {FLUORINE-CONTAINING MALEIMIDE COMPOUND AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 불소 함유 말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 자외선 등의 광 조사에 의해 경화 가능한 불소 화합물로는, 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체, 예를 들면 아크릴산 불소 함유 알킬에스테르나 메타크릴산 불소 함유 알킬에스테르를 포함하는 중합체가 널리 알려져 있다. 이러한 이른바 불소 함유 아크릴 화합물은, 자외선 경화성 하드 코팅재에 의해 얻어지는 하드 코팅 피막을 표면의 표면 특성을 향상시키는 첨가제로서 최근 크게 주목받고 있으며, 고기능화의 요구도 높아지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2 등에서는 다관능 Si-H 화합물을 이용하여, 구조의 제어에 의해 기능성이 향상된 불소 함유 아크릴레이트 등이 기재되어 있다.
이들 불소 함유 아크릴레이트를 비불소화 아크릴레이트계의 경화성 조성물 중에 극히 소량 배합하면, 도공에 의해 불소 함유 아크릴레이트가 공기 계면에 농축된 상태가 된다. 이 도공 표면에 자외선 조사가 행해짐으로써, 불소기가 최외측 표면에 편재한 경화 피막이 형성되고, 발수, 발유, 내찰상성 등이 우수한 기능을 발현한다. 그러나, 아크릴 화합물의 자외선에 의한 라디칼 중합은 공기 중에서 경화를 행한 경우에는 산소에 의한 저해를 받는다. 이 경화 저해는, 특히 상술한 도공면의 불소 함유화 아크릴레이트가 편재하고 있는 공기 계면에 가까운 층일수록 받기 쉽다. 이 때문에 첨가된 불소 함유 아크릴레이트가 최대한의 특성을 발휘하기 위해서는, 불활성 가스 중에서의 경화 등의 수단을 취할 필요가 있었다.
일본 특허 공개 제2010-053114호 공보 일본 특허 공개 제2010-138112호 공보 일본 특허 공개 제2011-088900호 공보
한편, 말레이미드 화합물은 자외선 조사에 의해 2량화 반응, 단독 중합, 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과의 공중합이 가능하고, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵다는 큰 특징을 갖는다. 이 때문에 불소기를 가지며 충분히 구조가 제어된 불소 함유 말레이미드 화합물과 그의 합성법에 대한 요구가 높아지고 있었다.
말레이미드기를 반응성기로서 도입하여 신규 화합물을 합성하는 것은 널리 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 무수 말레산과 아민의 반응에 의한 개환 부가와 분자 내에서의 재환화를 행함으로써 말레이미드기를 도입한 실란 화합물이 나타나 있지만, 이와 같이 지금까지의 말레이미드기의 도입 방법은 재환화를 수반하는 합성법이 중심으로, 미환화물의 잔존이나 부반응을 위해, 수율이나 구조 제어면에서는 충분한 방법이 아니었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있는 불소 함유 말레이미드 화합물 및 상기 불소 함유 말레이미드 화합물의 수율이 양호한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고,
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)
이러한 불소 함유 말레이미드 화합물이면, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)
이러한 불소 함유 말레이미드 화합물이면, 보다 발수 발유성이 우수한 경화물을 형성할 수 있으며, 산소에 의한 경화 저해를 한층 받지 않게 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 제조하는 방법으로서,
1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시키고,
얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열함으로써 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pat00003
이러한 제조 방법이면, 고수율로 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 함유 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 함유 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)
이상과 같은 방법에 의해 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을 합성함으로써, 보다 고수율로 불소 함유 말레이미드 화합물을 합성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있게 되며, 본 발명의 제조 방법에 따르면 이 불소 함유 말레이미드 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 단체 또는 각종 코팅제에 배합하여 발수 발유성의 경화물을 형성할 수 있어 하드 코팅용 방오 첨가제로서 유용하다.
도 1은 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 일반식 (8)로 표시되는 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있는 불소 함유 말레이미드 화합물이 요망되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 불소 함유 말레이미드 화합물이면 상기 목적에 일치하는 화합물이 되고, 본 발명의 제조 방법이면 이를 고수율로 합성 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고,
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것이다.
Figure pat00006
(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖기 때문에, 예를 들면 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물을 하드 코팅제에 첨가하고, 도공 표면에 자외선 조사함으로써 불소기가 최외측 표면에 편재한 경화 피막이 형성되어, 발수, 발유, 내찰상성 등이 우수한 기능을 발현하는 것이 가능해진다.
일반식 (1)로 표시되는 잔기는 규소 원자에 결합하고 있으며, 1 분자 중에 적어도 하나 포함되고, 1 분자 중에 2 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 자외선 조사에 의해 공기 중에서 경화를 행한 경우에도, 2량화 반응, 단독 중합, 또는 다른 라디칼 중합성 화합물과의 공중합이 가능하고, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵게 된다.
식 중, a는 1 내지 10의 정수이고, 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 말레이미드 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)
식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R1 내지 R2로는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 페닐기가 예시된다.
또한, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기를 나타내고, Z는 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기이다. 또한, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시키며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, x+y=4를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (2)에 있어서, 각 반복 단위의 배열은 특별히 제한되지 않으며, 임의로 할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물은 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 보호된 말레이미드 유도체를 N-알킬화 반응시키고, 반응 후에 얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열하여 탈보호함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00008
할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은 1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는다. 여기서 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기는 상기 불소 함유 말레이미드 화합물과 마찬가지의 것으로 할 수 있다. 또한, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기란 1가의 유기기 중 수소 원자를 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 또는 분지 알킬기의 말단의 수소 원자를 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환한 것으로 할 수 있다. 또한, 할로겐 원자로는 특히 브롬이 바람직하다.
이와 같은 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물로서 바람직한 것으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, n, m은 1 내지 4의 정수이고, 또한 3≤n+m≤5를 만족시키며, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00010
(식 중, b는 1 내지 15의 정수이고, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00011
(식 중, Q는 각각 독립적으로 하기 중 어느 하나로 표시할 수 있는 기이고, 1 분자 중에 각각의 기를 반드시 1개 이상 포함하고, Rf, X 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00012
또한 Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, 특히 바람직한 플루오로알킬기로서 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
또한, 특히 바람직한 플루오로폴리에테르기로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
(단, c, d, e, f, g는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, h는 1 내지 3의 정수이고, X1, X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3기이고, 각 반복 단위의 배열은 특별히 제한되지 않고, 임의로 할 수 있음)
이들 Rf기는 바람직하게는 분자량 150 내지 10,000이고, 특히 분자량 200 내지 5,000인 것이 바람직하다.
또한, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있다. 또한, 불소 원자를 포함할 수도 있다. 이러한 Z로서 바람직한 구조를 이하에 나타내었다.
Figure pat00015
본 발명의 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은 임의의 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 함유 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)
이하에 불소 함유 Si-H 화합물로서 이용할 수 있는 화합물을 예시한다. 이 규소 원자에 결합한 수소 원자가 일반식 (4)의 알케닐기와 히드로실릴화 반응하여, 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, n, m은 1 내지 4의 정수이고, 3≤n+m≤5를 만족시키며, Rf 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00018
(식 중, b는 1 내지 15의 정수이고, Rf 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00019
(식 중, 여기서 Q는 각각 독립적으로 이하 중 어느 하나로 표시할 수 있는 기이고, 1 분자 중에 각각의 기를 반드시 1개 이상 포함하고, Rf 및 Z는 상기와 동일함)
Figure pat00020
또한, 불소 함유 Si-H 화합물은, 예를 들면 불소 함유 실록산 화합물과 환상 H 실록산 화합물의 평형화, 불소 함유 클로로실란 화합물과 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 불균일화 반응 등의 반응, 다관능 Si-H 화합물과 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 히드로실릴화 반응으로 부가시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 다관능 Si-H 화합물이란, 1 분자 중에 하나 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물을 말한다.
또한, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 Si-H 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 함유 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해서도 얻을 수 있다.
이 경우, 다관능 Si-H 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 먼저 반응시키고, 얻어진 할로겐 함유 Si-H 화합물과 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 반응시키는 합성 절차를 취할 수도 있다. 또는, 다관능 Si-H 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물, 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물을 전부 혼합하고, 동시에 부가 반응을 행할 수도 있다.
다관능 Si-H 화합물로는, 그의 구조가 제한되는 것은 아니지만, 특히 바람직한 것으로는 이하의 것이 예시된다.
Figure pat00021
또한, 적어도 하나의 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
상기한 히드로실릴화에 의한 부가 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석할 수도 있다. 이 때 상기 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등 널리 일반적으로 이용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있다. 특히, 비점이 목적으로 하는 반응 온도 이상이며 반응을 저해하지 않고 반응 후에 생성되는 화합물이 반응 온도에서 가용인 유기 용제가 바람직하고, 예를 들면 m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제의 부분 불소 변성된 용제를 사용할 수도 있다.
부가 반응 촉매는, 예를 들면 백금, 로듐 또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 6수화물, 백금 카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 또는 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다. 촉매의 배합량은, 불소 함유 화합물 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 합계 중량에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1 내지 5000 ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 ppm이다.
상기 부가 반응에 있어서, 목적으로 하는 구조가 얻어지는 것이면, 반응의 투입비는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 비율로 부가 반응을 행한 후에, 목적으로 하는 비율로 부가가 행해진 성분을 증류, 칼럼 정제 등으로 분리하여 취출할 수도 있다. 또한 예를 들면 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기가 1개 부가된 불소 함유 Si-H 화합물을 합성하는 경우, 말단 알케닐기를 갖는 불소 화합물에 대하여 대과잉의 다관능 Si-H 화합물 존재하에서 반응을 행하여 잉여의 다관능 Si-H 화합물을 제거함으로써, 목적으로 하는 불소 함유 Si-H 화합물을 얻을 수도 있다. 또한 반대로, 다관능 Si-H 화합물에 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 1개 부가한, 할로겐 변성 유기기를 1개 갖는 Si-H 화합물을 합성하고, 나머지 Si-H기에 불소 함유 알케닐 화합물을 반응시킬 수도 있다. 또한, 다관능 Si-H 화합물, 불소 함유 알케닐 화합물, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 3종의 화합물을 전부 혼합하여, 동시에 부가 반응을 행할 수도 있다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어지는 분자 중에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기 및 규소 원자를 포함하는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 N-알킬화를 행한다.
Figure pat00024
여기서 N-알킬화는, 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 탄산칼륨 존재하에서 가열, 교반 혼합함으로써 용이하게 진행된다. 여기서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 투입비는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물에 포함되는 할로겐 변성 유기기와 등몰 또는, 필요에 따라 그 이상 이용하는 것이 바람직하다. 잉여분의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 반응 후에 감압 증류 제거, 분액, 칼럼 정제 등의 수단으로 임의로 제거할 수도 있고, 그대로 혼합물로서 사용할 수도 있다.
탄산칼륨은 할로겐 원자에 대하여 등몰 이상, 바람직하게는 3 내지 10 몰 배를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 N-알킬화 반응은 무용매로 행할 수도 있지만, 필요에 따라 임의의 용매로 희석할 수도 있고, 특히 반응성의 측면에서 에테르류, 케톤류, 아세토니트릴, DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드) 등 비양성자성의 극성 용매가 바람직하다.
또한 반응 온도는 0℃ 내지 80℃, 특히 20℃ 내지 60℃에서 행하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상이면 반응의 진행은 너무 늦지 않고, 80℃ 이하이면 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로부터 보호기의 푸란이 탈리해 버릴 가능성을 억제할 수 있다. 반응 시간은 목적으로 하는 화합물의 구조나 용매량 등에도 좌우되지만, 통상 1 내지 72시간만에 종결된다.
N-알킬화로 얻어진 화합물은, 통상 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 가열함으로써 용이하게 푸란이 탈리하여, 목적으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 가열은 단독 또는 필요에 따라 임의의 용매 희석하에서 행할 수 있다. 여기서 이용되는 용매로는, 목적으로 하는 가열 온도 범위에 비점을 갖고, 반응 전후의 목적물을 용해시킬 수 있으며, 이들의 물질에 대하여 불활성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아니솔, DMF를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
하기의 화합물 (5) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 10.6 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 가열 정지 후에 얻어진 혼합 용액에 활성탄 1 질량부를 가하고 1시간 교반한 후에 가압 여과를 행하였다. 여과액으로부터 유기 용매를 증발기로 110℃/2 Torr의 조건으로 휘발시켜 29.5 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (6)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00025
Figure pat00026
얻어진 화합물 (6) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 4.24 g, 탄산칼륨 17.3 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후의 상층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 9.2 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (7)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00027
화합물 (7) 7.2 g, 아니솔 21.3 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하여, 반투명 적색이고 고점조한 액체 6.0 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (8)의 화합물이라고 동정하였다. 이 1H NMR을 도 1에 나타내고, 13C NMR을 도 2에 나타내었다.
Figure pat00028
〔실시예 2〕
하기 화합물 (11) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 13.5 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 110℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 30.2 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (12)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00029
Figure pat00030
얻어진 화합물 (12) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 4.92 g, 탄산칼륨 20.6 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후의 유기층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 11.1 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (13)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00031
화합물 (13) 8.0 g, 아니솔 24 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 반투명 적색의 액체 6.4 g을 얻었다. 얻어진 액체의 1H-NMR, 하기 표 1의 스펙트럼이 얻어지고, 하기 (14)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00032
Figure pat00033
〔실시예 3〕
하기 화합물 (15) 20.0 g과 4-브로모-1-부텐 15.0 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 110℃/2 Torr로 휘발분을 제거하고, 33.4 g의 담황색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 액체는 1H-NMR, 13C-NMR로부터 하기 (16)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00034
Figure pat00035
얻어진 화합물 (16) 10.0 g, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 3.49 g, 탄산칼륨 14.6 g, DMF 30 g을, 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 50℃, 48시간 교반하였다. 교반 정지 후의 용액에 아세트산에틸 50 ml를 첨가하고, 물 100 ml에서 3회 세정하였다. 세정 후의 유기층에 대해서 80℃/2 Torr로 용매의 감압증류 제거를 행하여, 반투명 갈색이고 고점조한 액체 11.1 g을 얻었다. 얻어진 액체는 1H NMR, 13C NMR로부터 하기 (17)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00036
화합물 (17) 8.0 g, 아니솔 24 g을 교반 장치 및 환류 장치를 구비한 플라스크에 투입하고, 160℃의 유욕에서 가열하고, 아니솔이 환류한 상태에서 30분 가열 교반을 행하였다. 그 후, 반응 용액으로부터, 감압증류 제거에 의해 150℃/2 Torr로 휘발분을 제거하여, 반투명 적색의 액체 6.3 g을 얻었다. 얻어진 액체의 1H NMR, 이하의 표 2의 스펙트럼이 얻어져, 하기 (18)의 화합물이라고 동정하였다.
Figure pat00037
Figure pat00038
〔비교예 1〕
4-브로모-1-부텐 대신에 3-브로모-1-프로펜 9.52 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (6)의 합성 방법과 완전히 동일한 절차로 반응을 행했지만, 부가 반응은 진행되지 않고, 원료 (5)가 그대로 회수되었다.
〔비교예 2〕
화합물 (5) 20.0 g과 하기 화합물 (9) 16.2 g, m-크실렌헥사플루오라이드 20 g을, 교반 및 환류 장치를 구비한 플라스크 중에서 90℃로 승온하고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.040 g(Pt 단체로서 1.0×10- 7몰을 함유)을 혼합하고, 12시간 가열 교반을 계속하였다. 반응 용액의 1H NMR을 측정한 바, 목적으로 하는 알릴기에 대한 부가 반응은 진행되지 않고, 하기와 같은 화합물 (10)이 생성되어 있고, 목적으로 하는 화합물은 얻어지지 않았다.
Figure pat00039
Figure pat00040
이상으로부터, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법이면, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이 고수율로 얻어지는 것이 나타내어졌다.
또한, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이 발수 발유성이 우수한 경화물을 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 형성할 수 있다는 것을 나타내기 때문에, 실시예 1에서 합성한 불소 함유 말레이미드 화합물과, 비교예 3으로서 불소 함유 아크릴레이트 조성물(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조: 아크릴산 1H,1H-펜타데카플루오로-n-옥틸 100 질량부, 바스프(BASF)사 제조 이르가큐어-184 3 질량부)을 준비하였다. 이들을 메틸에틸케톤으로 40중량％로 희석하여 유리판 상에 스핀 코팅하고, 컨베어형 자외선 조사 장치(파나소닉 덴꼬사 제조)로, 질소 분위기 중에 1.6 J/㎠의 자외선을 조사하여 경화막을 형성하고, 그의 경화 상태를 확인하였다. 결과를 이하 표 3에 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 말레이미드 화합물이면 산소에 의한 경화 저해를 거의 받지 않고 발수 발유성이 우수한 경화물을 성형할 수 있다는 것이 나타내어졌다. 한편, 불소 함유 아크릴레이트를 이용한 쪽에서는 산소에 의한 경화 저해가 발생하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고,
적어도 하나의 규소 원자에 결합한 하기 일반식 (1)로 표시되는 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물.
Figure pat00042

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)
제1항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물.
Figure pat00043

(식 중, a는 상기와 동일하고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, Rf는 각각 독립적으로 플루오로알킬기 또는 플루오로폴리에테르기이고, Z는 2가의 탄화수소기이고, 그의 일부에 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 포함할 수도 있으며, x, y는 각각 1 내지 4의 정수이고, 3≤x+y≤5를 만족시킴)
제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 말레이미드 화합물을 제조하는 방법으로서,
1 분자 중에 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기를 갖고, 적어도 하나의 규소 원자를 포함하며, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자에 의해 변성된 유기기를 갖는 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시키고,
얻어진 화합물을 100℃ 이상으로 가열함으로써 상기 불소 함유 말레이미드 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법.
Figure pat00044
제3항에 있어서, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 불소 함유 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법.
Figure pat00045

(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)
제3항에 있어서, 상기 할로겐 함유 변성 유기 규소 화합물을, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2 이상 갖는 Si-H 화합물과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 및 적어도 하나의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로폴리에테르기와 말단 알케닐기를 갖는 불소 함유 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 말레이미드 화합물의 제조 방법.
Figure pat00046

(식 중, a는 상기와 동일하고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자임)
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