WO2018101213A1 - 反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents
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- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Definitions
- the method for producing silsesquioxane which is one embodiment of the present invention includes a cyclic siloxane represented by the following formula (B) in the presence of water. It includes a reaction step for producing silsesquioxane represented by the following formula (C) (hereinafter sometimes abbreviated as “reaction step”).
- the reaction step is a step of producing silsesquioxane represented by the formula (C) from the cyclic siloxane represented by the formula (B) in the presence of water. It is usually 10 times or more, preferably 100 times or more, more preferably 200 times or more, and usually 500 times or less, preferably 400 times or less, in terms of the amount of substance with respect to the cyclic siloxane represented by the formula (B). Preferably it is 300 times or less. If it is in the said range, the silsesquioxane which has a reactive substituent can be manufactured more efficiently.
- each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each X independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
- each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
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Abstract
下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基としてＳｉ－Ｈを有するシルセスキオキサン（式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン）を効率良く製造することができる。 （式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
Description
本発明は、シルセスキオキサンの製造方法に関し、より詳しくは反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法に関する。
構造が規制されたケイ素化合物は、高い物性が要求される材料への応用が期待されており、近年、その合成が盛んに研究されている。特にかご型のシルセスキオキサンは、その特異的な構造から高い耐熱性、耐酸化性、耐候性が見込まれており、様々な機能性材料、特に有機－無機ハイブリット材料の基幹化合物として注目を浴びている。
かご型のシルセスキオキサンの合成については、数多くの報告があり、環状シラノールからの合成も可能で（例えば、非特許文献１～５参照）、これまでに様々な有機基が導入されたかご型シルセスキオキサンが報告されている。
かご型のシルセスキオキサンの合成については、数多くの報告があり、環状シラノールからの合成も可能で（例えば、非特許文献１～５参照）、これまでに様々な有機基が導入されたかご型シルセスキオキサンが報告されている。
M. Unno et al., Chem. Lett. 1998, 489.
M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 215.
S. Tateyama et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 898.
H. Seki et al., J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1363.
Laine et al. C. R. Chimie, 2010, 13, 270.
かご型シルセスキオキサンの中でも異なる置換基を対面に４つずつ有するものは、ヤヌスキューブと呼ばれ、両親媒材料やシランカップリング剤への応用が特に期待されているが、反応性置換基を有したヤヌスキューブを合成した例は報告されていないのが現状である。
本発明は、反応性置換基を有するシルセスキオキサン、特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、反応性置換基を有するシルセスキオキサン、特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造することができるシルセスキオキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシロキシ基（－Ｏ－ＳｉＨＸ2）を有する環状シロキサンを準備し、これを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基であるＳｉ－Ｈを有するシルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜２＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシランを反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程を含む、＜１＞に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜３＞ 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
（式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
＜４＞ 下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン。
（式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜１＞ 水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
＜２＞ 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシランを反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程を含む、＜１＞に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
＜３＞ 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
＜４＞ 下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン。
本発明によれば、反応性置換基を有するシルセスキオキサンを製造することができる。特に片面に反応性置換基を有するヤヌスキューブを製造するために有効である。
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜シルセスキオキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるシルセスキオキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
本発明者らは、反応性置換基を有するシルセスキオキサンを合成すべく検討を重ねた結果、特定のシロキシ基（－Ｏ－ＳｉＨＸ2）を有する環状シロキサン（式（Ｂ）で表される環状シロキサン）を準備し、これを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基としてＳｉ－Ｈを有するシルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ｂ）で表される環状シロキサン」、反応工程の条件等について、詳細に説明する。
本発明の一態様であるシルセスキオキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、反応性置換基を有するシルセスキオキサンを合成すべく検討を重ねた結果、特定のシロキシ基（－Ｏ－ＳｉＨＸ2）を有する環状シロキサン（式（Ｂ）で表される環状シロキサン）を準備し、これを加水分解して分子内脱水縮合を進めることにより、反応性置換基としてＳｉ－Ｈを有するシルセスキオキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ｂ）で表される環状シロキサン」、反応工程の条件等について、詳細に説明する。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＲ1は、それぞれ独立して「炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ1の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下であり、Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は６以上である。
Ｒ1としては、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ2）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、ｎ－プロピル基（－nＣ3Ｈ7）、ｉ－プロピル基（－iＣ3Ｈ7）、ｎ－ブチル基（－nＣ4Ｈ9）、ｉ－ブチル基（－iＣ4Ｈ9）、ｔ－ブチル基（－tＣ4Ｈ9）、ｎ－ペンチル基（－nＣ5Ｈ11）、ｎ－ヘキシル基（－nＣ6Ｈ13）、ｃ－ヘキシル基（－cＣ6Ｈ11）、フェニル基（－Ｃ6Ｈ5）、ナフチル基（－Ｃ10Ｈ7）等が挙げられる。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＸは、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
Ｒ1の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、好ましくは８以下であり、Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は６以上である。
Ｒ1としては、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ2）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、ｎ－プロピル基（－nＣ3Ｈ7）、ｉ－プロピル基（－iＣ3Ｈ7）、ｎ－ブチル基（－nＣ4Ｈ9）、ｉ－ブチル基（－iＣ4Ｈ9）、ｔ－ブチル基（－tＣ4Ｈ9）、ｎ－ペンチル基（－nＣ5Ｈ11）、ｎ－ヘキシル基（－nＣ6Ｈ13）、ｃ－ヘキシル基（－cＣ6Ｈ11）、フェニル基（－Ｃ6Ｈ5）、ナフチル基（－Ｃ10Ｈ7）等が挙げられる。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンのＸは、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
反応工程は、水の存在下、式（Ｂ）で表される環状シロキサンから式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する工程であるが、水の使用量（仕込量）は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常１０倍以上、好ましくは１００倍以上、より好ましくは２００倍以上であり、通常５００倍以下、好ましくは４００倍以下、より好ましくは３００倍以下である。上記範囲内であれば、反応性置換基を有したシルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
反応工程の具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されないが、溶媒で希釈した式（Ｂ）で表される環状シロキサンを、溶媒で希釈した水に低温下で滴下し、それを加熱して行うことが好ましい。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
水を希釈する溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３４℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５６℃以下である。
加熱時間は、通常１２時間以上、好ましくは１日以上、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、反応性置換基を有したシルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
式（Ｂ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
水を希釈する溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３４℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５６℃以下である。
加熱時間は、通常１２時間以上、好ましくは１日以上、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、反応性置換基を有したシルセスキオキサンをより効率良く製造することができる。
本発明の製造方法は、前述の反応工程を含むものであれば、その他は特に限定されないが、下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシラン（ＳｉＨＸ3）を反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）を含み、生成した式（Ｂ）で表される環状シロキサンを反応工程に利用することが好ましい。
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、準備工程の条件等について、詳細に説明する。なお、式（Ａ）で表される環状シロキサンのＲ1とトリハロシランのハロゲン原子は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンと同一のものになる。
以下、「式（Ａ）で表される環状シロキサン」、準備工程の条件等について、詳細に説明する。なお、式（Ａ）で表される環状シロキサンのＲ1とトリハロシランのハロゲン原子は、式（Ｂ）で表される環状シロキサンと同一のものになる。
式（Ａ）で表される環状シロキサンは、例えば下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるようなトリクロロ（アルキル）シランやトリアルコキシ（アルキル）シラン等の縮合反応によって製造することができる。
なお、式（ｉ）で表される反応の詳細については、J. F. Brown et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4317、J. F. Brown, Jr. et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4313、F. J. Feher et al., Main Group Chem., 1997, 2, 123、M. Unno et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73, 215等を参照することができ、式（ｉｉ）で表される反応の詳細については、O. I. Shchegolikhina et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 6892、R. Ito et al., Chem. Lett., 2009, 38, 364、Y. A. Pozdnyakova et al., Inorg. Chem., 2010, 49, 572等を参照することができる。
準備工程におけるトリハロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される環状シロキサンに対して物質量換算で、通常４倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは８倍以上であり、通常２０倍以下、好ましくは１５倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であれば、式（Ｂ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
準備工程の具体的な操作手順、反応条件等は特に限定されないが、溶媒で希釈した式（Ａ）で表される環状シロキサンを、溶媒で希釈したトリハロシランに低温下で滴下し、それを加熱して行うことが好ましい。
式（Ａ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
トリハロシランを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常３４℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは１日以上であり、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
準備工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、式（Ａ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
式（Ａ）で表される環状シロキサンを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
トリハロシランを希釈する溶媒としては、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒が挙げられる。
滴下温度は、通常３４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
加熱温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、通常３４℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは１日以上であり、通常７日以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下である。
準備工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
なお、上記条件等であれば、式（Ａ）で表される環状シロキサンをより効率良く生成することができる。
＜環状シロキサン・シルセスキオキサン＞
本発明の製造方法によって、式（Ｂ）で表される環状シロキサンから式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成することができることを前述したが、式（Ｂ）で表される環状シロキサン及び式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンもそれぞれ本発明の一態様である。
（式（Ｂ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
（式（Ｃ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
本発明の製造方法によって、式（Ｂ）で表される環状シロキサンから式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成することができることを前述したが、式（Ｂ）で表される環状シロキサン及び式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンもそれぞれ本発明の一態様である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気において、ｉ－Ｂｕ置換環状シラノール（５．０ｇ，０．０１０ｍｏｌ）ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液をトリクロロシラン（１７ｍＬ，０．０９４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３ｍｌ）のジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液に氷浴下、滴下した。その後室温にて１日撹拌し、減圧下にて溶媒を留去した。続いて、ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、アルゴン下にて濾過操作を行い、塩を取り除いた。その後、ヘキサンを除き、環状シラノールのジクロロシロキシ体を得た。
環状シラノールのジクロロシロキシ体にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、その溶液をアセトン（４００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）混合溶媒中に氷浴下、滴下した。滴下終了後、２日室温にて撹拌した後、還流条件で１日撹拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除いたのち、ジエチルエーテルと飽和食塩水で分液操作を行った。粗生成物をサイズ排除クロマトグラフィー、湿式シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、目的物である水素原子を置換基として有するヤヌスキューブを得た（５９８ｍｇ，収率：９％）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm) 0.63(d, 8H), 0.96(d, 24H), 1.85(nonet, 4H), 4.13(s, 4H); 29Si-NMR (59 MHz, CDCl3, δ in ppm) -66.9, -84.2
環状シラノールのジクロロシロキシ体にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、その溶液をアセトン（４００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）混合溶媒中に氷浴下、滴下した。滴下終了後、２日室温にて撹拌した後、還流条件で１日撹拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除いたのち、ジエチルエーテルと飽和食塩水で分液操作を行った。粗生成物をサイズ排除クロマトグラフィー、湿式シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、目的物である水素原子を置換基として有するヤヌスキューブを得た（５９８ｍｇ，収率：９％）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm) 0.63(d, 8H), 0.96(d, 24H), 1.85(nonet, 4H), 4.13(s, 4H); 29Si-NMR (59 MHz, CDCl3, δ in ppm) -66.9, -84.2
本発明の製造方法によって得られるシルセスキオキサンは、シランカップリング剤、シリコーン製品に利用することができる。
Claims (4)
- 水の存在下、下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンから下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサンを生成する反応工程を含む、シルセスキオキサンの製造方法。
- 下記式（Ａ）で表される環状シロキサンとトリハロシランを反応させて下記式（Ｂ）で表される環状シロキサンを生成する準備工程を含む、請求項１に記載のシルセスキオキサンの製造方法。
- 下記式（Ｂ）で表される環状シロキサン。
- 下記式（Ｃ）で表されるシルセスキオキサン。
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| JP2016232998A JP6842621B2 (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法 |
| JP2016-232998 | 2016-11-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113454145A (zh) * | 2019-02-20 | 2021-09-28 | 旭化成株式会社 | 固化物、固化物改性物和固化方法 |
Citations (2)
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| JP2005023199A (ja) * | 2003-07-02 | 2005-01-27 | Chisso Corp | 機能性超薄膜およびその形成方法 |
| JP2012077008A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Jsr Corp | ケイ素系材料およびその製造方法 |
-
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| US11834555B2 (en) | 2019-02-20 | 2023-12-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cured product, modified cured product, and curing method |
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