JP2011077016A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続充電時のガス発生を抑制することができ、連続充電後の放電特性の低下が大幅に抑制される非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、非水電解液に、鎖状飽和炭化水素基とニトリル基を有する、炭素原子数が４以上のニトリル化合物が含有されており、希土類元素化合物の粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が、正極に含まれていることを特徴としている。
【選択図】図９

Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、特に連続充電後の特性が改善された非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。このような要求に対応するため、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

このような非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが一般に用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられている。

しかしながら、近年においては、移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力はさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化が求められている。

非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、（１）活物質の容量を高くする、（２）充電電圧を高くする、（３）活物質の充填量を増やし充填密度を高くするなどの方法が考えられる。

特に充電電圧を高くした場合、電解液が分解しやすくなるという問題がある。特に高温で保存したり、連続で充電した場合に、電解液が分解し、ガス発生し、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が大きくなるという問題を生じる。

特許文献１においては、電解液にニトリル基を含む化合物を用いたリチウム二次電池において、正極活物質として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれた異種の金属がドープされているものであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、遷移金属、及び希土類元素から選ばれた1種以上の元素を含むものを用いることが提案されている。これにより、ニトリル基が高温において正極の表面と結合して錯体を形成し、正極表面の活性箇所を遮断する保護膜として働くと説明されている。このような保護膜により、正極活物質から遷移金属の一部が溶出して負極に析出することや、電解液と正極の間の反応による副反応及びガス発生を抑制して、高温においても、リチウムを円滑に吸蔵放出させて、寿命特性が低下するのを抑制できると説明されている。

特許文献２においては、正極として、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一種の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を用い、分子内にニトリル基を２つ以上有する化合物を電解液に含有させることが提案されている。ニトリル化合物は、皮膜を形成する機能を有しており、表面保護皮膜を形成することよって、電解液と正極活物質が直接接触しなくなるため、ガス発生を抑制することができ、正極活物質の結晶構造が安定化し、貯蔵性や安全性が高まると説明されている。

特許文献３においては、正極活物質のコア上に２層以上のＭｇ、Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ、Ｎａ，Ｃａ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、ＡｓまたはＺｒのヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートからなる化合物の層が形成された正極活物質を用いることが提案されている。これにより、サイクル特性が向上すると説明されている。

しかしながら、これらの従来技術においては、高温保存または連続充電後における放電電圧の低下を抑制する方法については、記載されていない。

なお、特許文献４には、ランタン源を含有する溶液（含浸液）を、リチウム含有複合酸化物の粒子粉末（正極活物質）にスプレー噴霧して、含浸させる手段について記載されている。ここで、特許文献４における含浸液の量として、使用する母材に対して、０．１〜８０重量％の範囲内に調製することが好ましく、さらに１〜７５重量％に調製するとより好ましく、なかでも、１〜４０重量％に調製すると特に好ましいとことも記載されている。したがって、特許文献４に記載されている方法によれば、４０重量以上８０重量％以下の範囲でも良いことが記載されており、正極活物質が浸る程度に含浸液を噴霧することが可能である。

特表２００７−５３８３６５号公報 特開２００８−１０８５８６号公報 特開２００２−２７９９９１号公報 特開２００８−２２６４９５号公報

本発明の目的は、連続充電時のガス発生を抑制することができるだけでなく、連続充電後の放電特性の低下を大幅に抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解液には、鎖状飽和炭化水素基とニトリル基を有するニトリル化合物が含有され、前記ニトリル化合物は、炭素原子数が４以上であり、前記正極には、希土類元素化合物の粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が含まれることを特徴とする。

本発明においては、希土類元素化合物の粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質を用い、かつ上記ニトリル化合物が含有されている非水電解液を用いているので、連続充電時のガス発生を抑制することができるだけでなく、連続充電後の放電特性の低下を大幅に抑制することができる。

本発明においては、上記ニトリル化合物が非水電解液に含有されているので、初期充電時に、ニトリル化合物による皮膜が正極活物質の表面上に形成され、この皮膜によって、非水電解液の分解反応が抑制される。

さらに、本発明における正極活物質では、希土類元素の化合物の粒子が分散した状態でその表面に付着している。このような正極活物質を用いることにより、ニトリル化合物の分解で形成された皮膜の隙間などにおいて、非水電解液がさらに分解するのを抑制することができる。

このため、連続充電時のガス発生を抑制することができるだけでなく、連続充電後の放電特性の低下を大幅に抑制することができる。

本発明において用いるニトリル化合物は、炭素原子数が４以上である。炭素原子数が４未満であると、ニトリル化合物が非常に分解しやすいものとなり、希土類元素の化合物の粒子が表面に付着した正極活物質を用いても、連続充電後の放電特性の低下を十分に抑制することができない。

本発明において用いるニトリル化合物の鎖状飽和炭化水素基の炭素数の上限値は、１２以下であることが好ましい。炭素数が増えすぎると、同じ質量のニトリル化合物であってもニトリル基の数が少なくなるからである。

本発明において、希土類元素の化合物の粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径の下限値としては、１ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。

希土類元素の化合物の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば正極活物質表面に粒子を均一に分散して付着できる。また、実施例の結果より、粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である方が、電解液の分解反応を効果的に抑制できるという知見が得られたためである。

一方、希土類元素の化合物の粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、正極活物質の表面が粒子により過剰に被覆されることにより、放電性能が低下すると考えられる。また、粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、正極活物質表面に対する粒子の付着面積としては十分である。

本発明において用いるニトリル化合物は、２つ以上のニトリル基を有することが好ましい。２つのニトリル基を有するニトリル化合物としては、グルタルニトリル、アジポニトリルおよびピメロニトリルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。３つのニトリル基を有するニトリル化合物としては、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５−ペンタントリカルボニトリルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ニトリル基が３つ以下のニトリル化合物は、一般に市販されているので、容易に入手することができる。

本発明において、非水電解液中に含まれるニトリル化合物の量は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５質量％の範囲である。非水電解液中のニトリル化合物の量が０．１質量％未満であると、初期充放電時にニトリル化合物による皮膜が十分に形成されず、ニトリル化合物の皮膜による非水電解液の分解の抑制が不十分となる場合がある。また、１０質量％を超えると、非水電解液の粘度が高くなることにより、非水電解液の浸透性が低下するという問題が生じる場合がある。また、５質量％を超えると、ニトリル化合物の含有量に比例して、ニトリル化合物による皮膜が厚くなるため、放電性能が低下する可能性がある。 本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に係るものであって、正極活物質を分散させた濁液を調製する工程と、希土類塩を溶解させた溶液を調製する工程と、前記懸濁液に前記溶液を添加する工程と、前記添加後の溶液を濾過し、希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を得る工程と、前記希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を用いて正極を作製する工程と、前記正極と負極とセパレータとを用いて電極体を作製する工程と、前記電極体を非水電解液に含浸させる工程と、を有する。
正極活物質が分散された懸濁液を攪拌し、そこに希土類塩を投入すると、希土類塩は水酸化物の粒子となる。そして、懸濁液は攪拌され続けているため、水酸化物は、正極活物質と衝突することにより、正極活物質の表面に均一に分散された状態で付着する。これにより、正極活物質の表面に、希土類元素化合物の粒子を均一に分散さて付着させることができる。

なお、懸濁液のｐＨを６〜１３に保つように、懸濁液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を添加する。これにより、希土類元素の水酸化物の粒子を析出させることができる。 本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に係るものであって、希土類塩を水系溶媒に溶解させた溶液を作製する工程と、攪拌されている正極活物質に対して前記溶液を噴霧し、前記正極活物質の表面を湿らせることにより、前記正極活物質の表面に希土類元素の水酸化物を付着させる工程と、前記希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を用いて正極を作製する工程と、前記正極と負極とセパレータとを用いて電極体を作製する工程と、前記電極体を非水電解液に含浸させる工程と、を有する。

正極活物質を攪拌しながら、希土類塩を溶解させた溶液を噴霧する。これにより、正極活物質の表面に均一に希土類元素の水酸化物を付着させることができる。この方法により、正極活物質と溶液とを分離する工程を省略することができる。

噴霧する液の量は、正極活物質の表面が湿る程度で足りる。液量が過剰な場合には、正極活物質と溶液とを分離する工程が必要となる。噴霧する液の量の最適値は正極活物質の粒子径や比表面積で変わるが、噴霧する液の質量が正極活物質の質量に対して１０質量％以上２０質量％以下であれば、正極活物質の表面に均一に希土類元素の水酸化物を付着させることができる。

なお、正極活物質を攪拌する方法としては、ドラムミキサー、レディゲミキサー、二軸スクリューニーダーなどを用いることができる。

いずれの方法でも、希土類塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩など水可溶性の塩を用いることができる。

いずれの方法でも、希土類元素の水酸化物を付着させた後、乾燥及び熱処理がなされる。熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、さらに、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃より高くなると、表面に付着した希土類化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。従って、容量が高く、より選択的に表面に希土類化合物を付着した状態の活物質を得るには、熱処理温度は６００℃以下にすることが好ましい。また、表面に付着した水酸化物は、その後の熱処理により、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態となる。従って、本発明における正極活物質表面に付着する希土類元素化合物は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物などの形態で付着している。ここで、４００℃以下で熱処理した場合には、主に水酸化物や、オキシ水酸化物の状態である。熱処理時間は、一般に、３〜７時間であることが好ましい。

本発明における正極活物質において、希土類元素化合物の付着量は、０．００５〜０．５質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量％の範囲である。希土類元素化合物の付着量が少ないと、連続充電後の放電特性の改善が十分に得られない場合がある。希土類元素化合物の付着量が多すぎると、充放電反応には寄与しない希土類化合物の粒子で正極活物質表面が過剰に被覆されるために、放電性が低下する場合がある。

なお、希土類元素化合物の付着量は、正極活物質に対する付着量であり、例えば、付着量が０．１質量％である場合、希土類元素化合物が付着していない正極活物質１００質量部に対し、希土類元素化合物が０．１質量部付着している。また、希土類元素化合物の付着量は、希土類元素換算の値である。

本発明における希土類元素化合物の希土類元素としては、希土類元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、エルビウム、サマリウム、ネオジム、イッテルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウムなどが挙げられる。

本発明における正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

本発明において用いる負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。

本発明において用いる非水電解液は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。

溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。

本発明によれば、連続充電時のガスの発生を抑制することができ、連続充電後の放電特性の低下を大幅に抑制することができる。

実施例において作製した電極体を示す斜視図。 実施例において作製したリチウムイオン二次電池を示す平面図。 図２に示すＡ−Ａ線に沿う断面図。 連続充電後の残存容量測定時の放電電圧の最大落ち込み電圧ΔＶ１及び復帰放電容量測定時の放電電圧の最大落ち込み電圧ΔＶ２の測定方法を示す図。 実施例Ａ１において作製した正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（３００００倍）。 比較例ａ４において作製した正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（３００００倍）。 希土類元素化合物を付着させていない正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）。 実施例Ｃ１において作製した正極活物質の表面を示す走査型電子顕微鏡写真（３００００倍）。 実施例Ｄ１と比較例ｄ１における保存後の放電曲線を示す図。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。

＜実験１＞
（実施例Ａ１）
〔正極活物質の合成〕
Ｍｇ及びＡｌをそれぞれ１．５ｍｏｌ％固溶し、かつＺｒを０．０５ｍｏｌ％含有したコバルト酸リチウムを調製した。このコバルト酸リチウムは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を用いて、空気雰囲気中にて、８５０℃で２４時間熱処理することにより得た。

このコバルト酸リチウム１０００ｇを、３リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物３．１８ｇを溶解した溶液を添加した。この際、懸濁液は、引き続き攪拌されている。硝酸エルビウム５水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のｐＨを９に保った。

次に、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものが得られた。（以下、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものを、Ｅｒコートされた正極活物質と記載する場合がある。）
なお、添加の際、硝酸エルビウム５水和物を溶解させた溶液は、一度に全量を懸濁液に添加するのではなく、複数回に分けて、加えるのが好ましい。一度に全量を添加すると、硝酸エルビウムを溶解した溶液が水酸化物に変化した際に一部の正極活物質にのみ付着し、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムを均一に付着させることができない。

水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを、３００℃で５時間空気中にて熱処理した。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（図５）にて観察したところ、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に付着していた。エルビウム化合物の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。なお、エルビウム化合物の付着量は、ＩＣＰにより測定した。

〔正極の作製〕
上記で得られた正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンとが、質量比で、９５：２．５：２．５の割合となるように混合させたスラリーを調製した。

このスラリーをアルミ箔の両面に塗布した後乾燥し、充填密度が３．６０ｇ/ｃｍ^３となるように圧延して、正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極は、炭素材（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比となるように水溶液中で混合し、スラリーを調製した。

このスラリーを、銅箔の両面に塗布した後、乾燥し圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．７ｇ/ｃｍ^３であった。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、ＥＣ：ＭＥＣの容積比が３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、１.０ｍｏｌ／リットルの割合となるように溶解し、これにビニレンカーボネートを１質量％、ニトリル化合物としてアジポニトリルを１質量％となるように混合し、非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記のようにして作製した正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、正極及び負極の間にセパレータが位置するようにセパレータを配置して、これらを渦巻状に巻き取ったものをプレスし、扁平状に押し潰した電極体を作製した。

図１は、この電極体を示す斜視図である。図１に示すように、正極には正極集電タブ１が取り付けられており、負極には負極集電タブ２が取り付けられ、渦巻状に巻き取った電極体３が構成されている。

この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、電池を作製した。

図２は、作製した電池を示す平面図である。また、図３は、図２に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。

図２及び図３に示すように、アルミニウムラミネートからなる外装体は、電極体３が配置される電極体部４と、電極体３から発生したガスを吸納するための予備室部５とを有している。電極体部４と予備室部５とは内部において連通している。

外装体の三方を、ヒートシール閉口部６の部分でヒートシールした外装体の電極体部４に、電極体３を、２５℃、１気圧のＣＯ_２雰囲気下で挿入した後、残りの一方のヒートシール閉口部６の部分をヒートシールすることにより封止した。

電極体部４の大きさは、４ｍｍ（厚み）×３４ｍｍ×５４ｍｍであり、この部分を板で挟み、常に構成圧を加えた。予備室部５の大きさは、５４ｍｍ×５０ｍｍである。上述のように、電極体部４で発生したガスは、予備室部５に移動するため、ガスが発生しても、電極体３がガスにより膨れて抵抗が増加し、充放電特性が低下することはない。

なお、作製した電池の設計容量は、４．４Ｖまでの充電終止電圧を基準にして、７５０ｍＡｈとした。

以上のようにして、実施例Ａ１の電池を作製した。

（実施例Ａ２）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物３．５４ｇを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質についてＳＥＭで観察したところ、実施例Ａ１の正極活物質と同様に、平均粒子径１００ｎｍ以下のサマリウム化合物が正極活物質の表面に均一に付着していた。サマリウム化合物の付着量は、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。

この正極活物質を用いて、実施例Ａ２の電池を、実施例Ａ１と同様にして作製した。

（実施例Ａ３）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ネオジム６水和物３．６５ｇを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極活物質についてＳＥＭで観察したところ、実施例Ａ１の正極活物質と同様に、平均粒子径１００ｎｍ以下のネオジム化合物が正極活物質の表面に均一に付着していた。ネオジム化合物の付着量は、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。

この正極活物質を用いて、実施例Ａ３の電池を、実施例Ａ１と同様にして作製した。

（比較例ａ１）
実施例Ａ１において、非水電解液にアジポニトリルを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ１の電池を作製した。

（比較例ａ２）
実施例Ａ１の正極活物質の作製において、酸化エルビウムをコバルト酸リチウムの原料に添加し、０．１２質量％のエルビウムが内部に固溶したコバルト酸リチウムを作製した。このコバルト酸リチウムを正極活物質として用いること以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ２の電池を作製した。

（比較例ａ３）
比較例ａ２において作製した正極活物質を用い、かつ非水電解液にアジポニトリルを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ３の電池を作製した。

（比較例ａ４）
実施例Ａ１の正極活物質の作製で得られたコバルト酸リチウム１ｋｇに対して、１．３７ｇの酸化エルビウムを添加し、らいかい機で混合し、酸化エルビウムが混合されたコバルト酸リチウムを得た。この正極活物質を、ＳＥＭ（図６）にて観察した結果、酸化エルビウムの平均粒子径は４００ｎｍ以上であり、コバルト酸リチウムの表面において偏在していた。この正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ４の電池を作製した。

（比較例ａ５）
正極活物質として、比較例a４において作製した正極活物質を用い、かつ非水電解液にアジポニトリルを添加しない以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ５の電池を作製した。

（比較例ａ６）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、ジルコニウムオキシナイトレート２水和物を３．５１ｇ用いたこと以外は実施例Ａ１と同様にして、正極活物質を作製した。ＳＥＭにて観察した結果、実施例Ａ１の正極活物質と同様に、正極活物質の表面に平均粒子径１００ｎｍ以下のジルコニウム化合物が均一に付着していた。（以下、コバルト酸リチウムの表面にジルコニウム化合物が均一に付着したものを、Ｚｒコートされた正極活物質と記載する場合がある。）この正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ６の電池を作製した。

（比較例ａ７）
比較例ａ６で作製した正極活物質を用い、かつ非水電解液にアジポニトリルを添加しない以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ７の電池を作製した。

（比較例ａ８）
実施例Ａ１の電解液の調製において、アジポニトリルに代えて、マロノニトリルを用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ８の電池を作製した。

（比較例ａ９）
比較例ａ６で作製したＺｒ化合物を表面に付着させた正極活物質を用い、アジポニトリルに代えて、マロノニトリルを用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ９の電池を作製した。

（比較例ａ１０）
実施例Ａ２において、非水電解液にアジポニトリルを添加しなかった以外は、実施例Ａ２と同様にして、比較例ａ１０の電池を作製した。

（比較例ａ１１）
実施例Ａ３において、非水電解液にアジポニトリルを添加しなかった以外は、実施例Ａ３と同様にして、比較例ａ１１の電池を作製した。

＜電池の評価 ＞
以下の初期充放電容量の測定及び６０℃連続充電試験においては、以下の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。

・充電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後４．４Ｖの定電圧で電流３７．５ｍＡになるまで充電した。

・放電：１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。

・休止：充電と放電の間の休止間隔は、１０分間とした。

〔初期放電容量の測定〕
上記の充放電条件で、充放電サイクル試験を１回行い、初期の放電容量（Ｑ_０）を測定した。

〔６０℃連続充電試験〕
上記の充放電条件で充放電サイクル試験を１回行い、上記と同様の初期放電容量（Ｑ_０）が得られること確認した後、６０℃の恒温槽に一時間放置した。その後、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で４．４Ｖまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で充電した。充電のトータル時間を８０時間とした。

連続充電後の、連続充電前に対する予備室部の電池厚み増加を測定した。その後、室温まで冷却して、室温にて、連続充電試験後の１回目の放電容量（Ｑ_１）及び連続充電試験後の２回目の放電容量（Ｑ_２）を測定し、以下の式から、残存容量率及び復帰容量率を求めた。

残存容量率（％）＝〔連続充電試験後1回目の放電容量（Ｑ_１）／ 連続充電試験前の放電容量（Ｑ_０）〕×１００
復帰容量率（％）＝〔連続充電試験後２回目の放電容量（Ｑ_２）／ 連続充電試験前の放電容量（Ｑ_０）〕×１００
また、図４に示すように、残存容量測定時の初期の放電曲線と、初期放電容量測定時の初期の放電曲線から、放電電圧の最大落ち込み電圧ΔＶ１を求め、復帰容量測定時の初期の放電曲線と、初期放電容量測定時の初期の放電曲線から、放電電圧の最大落ち込み電圧ΔＶ２を求めた。なお、図４では、初期放電容量測定時の初期の放電曲線を『連続充電前』と記載し、残存容量測定時の初期の放電曲線を『残存』と記載し、復帰容量測定時の初期の放電曲線を『復帰』と記載している。

各実施例及び各比較例の残存容量率、復帰容量率、ΔＶ１及びΔＶ２、電池の予備室部における厚み増加の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従う実施例Ａ１〜Ａ３の電池は、比較例ａ１〜ａ１１の電池に比べ、高い残存容量率及び復帰容量率を示している。さらに、本発明に従う実施例Ａ１〜Ａ３の電池は、比較例ａ１〜ａ１１の電池に比べ、残存放電初期の電圧低下ΔＶ１及び復帰放電初期の電圧低下ΔＶ２が大幅に抑制されている。

比較例ａ１、ａ１０及びａ１１においては、ニトリル化合物が添加されていないので、残存初期の電圧低下ΔＶ１が大きくなっている。これは、ニトリル化合物が添加されていないので、電解液の分解が十分に抑制されず、高温連続充電時に皮膜が形成されたためであると考えられる。

比較例ａ２及びａ３においては、正極活物質の表面ではなく、正極活物質の内部にエルビウムが固溶している。ニトリル化合物が添加されていない比較例ａ３においては、電解液の分解反応が著しくなり、その結果、電解液の分解物による厚い皮膜が形成され、ΔＶ１が大きくなるとともに、残存容量自体も低くなっている。これに対し、ニトリル化合物が添加されている比較例ａ２においては、初期充放電時に形成されたニトリル化合物による皮膜によって、電解液の分解反応が抑制され、ガス発生や残存容量の低下が抑制されているが、ΔＶ１は非常に大きくなっている。

比較例ａ４及びａ５においては、実施例Ａ１のようにエルビウム化合物が表面に均一に分散して付着しているのではなく、正極活物質の表面の一部に酸化エルビウムが偏在している。ニトリル化合物が添加されていない比較例ａ５においては、電解液の分解反応が著しくなっており、その結果、電解液の分解物による厚い皮膜が形成され、ΔＶ１が大きくなるとともに、残存容量自体も低くなっている。これに対し、ニトリル化合物が添加された比較例ａ４においては、初期充放電時に形成されたニトリル化合物による皮膜によって、電解液の分解反応が抑制され、ガス発生や残存容量の低下が抑制されるものの、ΔＶ１は非常に大きくなっている。

比較例ａ６及びａ７においては、正極活物質の表面に分散した状態でＺｒ化合物が付着している。しかしながら、Ｚｒ化合物は、電解液の分解反応を抑制する効果が低いため、ガスが発生するとともに、電解液の分解物による皮膜も形成され、ΔＶ１は大きくなっている。ニトリル化合物が添加された比較例ａ６においては、初期充放電時にニトリル化合物による皮膜が形成される。しかしながら、Ｚｒ化合物が正極活物質表面に付着していても、ニトリル化合物の分解で形成された皮膜の隙間などにおいて、電解液がさらに分解するのを抑制する効果がないため、その後の充放電時において、電解液の分解物による新たな皮膜が形成されてしまう。このため、残存容量測定時において、抵抗が増大し、ΔＶ１は、ニトリル化合物を添加していない比較例ａ７よりも大きくなっている。

比較例ａ８及びａ９においては、ニトリル化合物として、炭素原子数が３つのニトリル化合物であるマロノニトリルを用いている。この場合、正極活物質表面にエルビウムが分散して付着していても、残存容量が大幅に低下するとともに、ΔＶ１も大幅に低下している。

〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察〕
図５は、実施例Ａ１で作製された正極活物質の表面を示すＳＥＭ写真である。図６は、比較例ａ４において作製された正極活物質の表面を示すＳＥＭ写真である。図７は、実施例Ａ１において、水酸化物エルビウムを付着させる前のコバルト酸リチウムの表面を示すＳＥＭ写真である。

図５に示すように、実施例Ａ１の正極活物質においては、平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子が、表面に均一に分散した状態で付着していることがわかる。

図６に示すように、酸化エルビウムを混合して添加した比較例ａ４の正極活物質においては、その表面に粒子は付着していないことがわかる。図６の中心部に位置する粒子は、酸化エルビウムの粒子であり、粒子径３００〜４００ｎｍの粒子である。

図７に示すように、希土類元素化合物を付着させていない正極活物質の表面において、図５に示すような粒子は観察されていない。

＜実験２＞
本実験では、ニトリル化合物の種類を変えて検討した。

（実施例Ｂ１）
アジポニトリルに代えて、スクシノニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ１の電池を作製した。

（実施例Ｂ２）
アジポニトリルに代えて、グルタルニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ２の電池を作製した。

（実施例Ｂ３）
アジポニトリルに代えて、ピメロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ３の電池を作製した。

（実施例Ｂ４）
アジポニトリルに代えて、１，２，３-プロパントリカルボニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ４の電池を作製した。

（実施例Ｂ５）
アジポニトリルに代えて、１，３，５-ペンタントリカルボニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ５の電池を作製した。 （実施例Ｂ６）
アジポニトリルに代えて、ブチロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ６の電池を作製した。
（実施例Ｂ７）
アジポニトリルに代えて、バレロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ７の電池を作製した。
（実施例Ｂ８）
アジポニトリルに代えて、nヘプタンニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ８の電池を作製した。
（比較例ｂ１）
アジポニトリルに代えて、スクシノニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ１の電池を作製した。

（比較例ｂ２）
アジポニトリルに代えて、グルタルニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ２の電池を作製した。

（比較例ｂ３）
アジポニトリルに代えて、ピメロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ３の電池を作製した。

（比較例ｂ４）
アジポニトリルに代えて、１，２，３-プロパントリカルボニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ４の電池を作製した。

（比較例ｂ５）
アジポニトリルに代えて、１，３，５-ペンタントリカルボニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ５の電池を作製した。 （比較例ｂ６）
アジポニトリルに代えて、ブチロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ６の電池を作製した。

（比較例ｂ７）
アジポニトリルに代えて、バレロニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ７の電池を作製した。

（比較例ｂ８）
アジポニトリルに代えて、nヘプタンニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ８の電池を作製した。
（比較例ｂ９）
アジポニトリルに代えて、アセトニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ｂ９の電池を作製した。
（比較例ｂ１０）
アジポニトリルに代えて、アセトニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ１０の電池を作製した。

（比較例ｂ１１）
アジポニトリルに代えて、プロピオニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ｂ１１の電池を作製した。
（比較例ｂ１２）
アジポニトリルに代えて、プロピオニトリル１質量％を非水電解液に添加したこと以外は、比較例ａ６と同様にして、比較例ｂ１２の電池を作製した。

〔電池の評価 〕
実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の電池について評価した。評価結果を表２および表３に示す。

表２および表３より、電解液にスクシノニトリル、グルタルニトリル、ピメロニトリル、１，２，３-プロパントリカルボニトリル、１，３，５-ペンタントリカルボニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリルおよびnヘプタンニトリルを添加した場合でも、Ｅｒコートされた正極活物質を用いた場合（実施例Ｂ１〜Ｂ８）のほうが、Ｚｒコートされた正極活物質を用いた場合（比較例ｂ１〜ｂ８）よりも、高温連続充電後の残存容量及び復帰容量が向上するとともに、残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１及び復帰容量測定時の電圧低下ΔＶ２が大幅に低減されることが分かる。

実施例Ａ１およびＢ１〜Ｂ５と実施例Ｂ６〜Ｂ８とを比較して、ニトリル基を２以上有するニトリル化合物を電解液に添加したほうが、残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１及び復帰容量測定時の電圧低下ΔＶ２が大幅に低減されることが分かる。

また、実施例Ａ１、Ｂ１〜Ｂ３と、実施例Ｂ４〜Ｂ５とを比較して、ニトリル基を３つ以上有するニトリル化合物を電解液に添加したほうが、残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１を抑制する効果が高いことがわかる。

実施例Ｂ１と実施例Ａ１、Ｂ２〜Ｂ５との比較より、ニトリル基を２つ以上有するニトリル化合物においては、炭素原子数が５以上、すなわち鎖状飽和炭化水素基の炭素数が３以上の場合に、特にΔＶ１の抑制効果が高いことがわかる。 また、比較例ｂ９〜ｂ１２より、電解液にニトリル化合物を添加した場合であっても、そのニトリル化合物の炭素原子数が３以下の場合には、Ｅｒコートされた正極活物質を用いた場合であっても、Ｚｒコートされた正極活物質を用いた場合と比較して、残存容量率、復帰容量率、残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１及び復帰容量測定時の電圧低下ΔＶ２のいずれも大した改善が見られなかった。
＜実験３＞
本実験では、希土類化合物の付着方法について、検討した。
（実施例Ｃ１）
実施例Ａ１と同じコバルト酸リチウム１０００ｇを、ＴＫハイビスミックス（プライミクス社製）にて攪拌しながら、酢酸エルビウム４水和物２．９８ｇを１５０ｍｌの純水に溶解したものを、スプレー噴霧し、コバルト酸リチウムの表面をエルビウム塩溶液で湿らせた。なお、粉末と水分は分離することなく、コバルト酸リチウム全体が湿った状態である。

この粉末を１２０℃で乾燥した。これにより水酸化エルビウムが均一にコバルト酸リチウムの表面に付着したものが得られた。水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを３００℃で５時間空気中にて熱処理した。これにより、オキシ水酸化エルビウム合物が表面に付着された正極活物質を得た。エルビウム化合物の付着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．１２質量％であった。なお、エルビウム化合物の付着量は、ＩＣＰにより測定した。

得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（図８）にて観察したところ、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に分散された状態で付着していた。

得られた正極活物質を用い、実施例Ａ１と同様にして実施例Ｃ１の電池を作製した。なお、電解液としては、実施例Ａ１と同様にアジポニトリル１質量％を加えたものを用いた。
（比較例ｃ１）
実施例Ｃ１において電解液にアジポニトリル１質量％を加えなかったものを用いたこと以外は、実施例Ｃ１と同様にして比較例電池ｃ１を得た。

実施例Ｃ１の電池と比較例ｃ１の電池を用いて、実施例Ａ１の電池と同様の試験を行った。評価結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例Ｃ１の電池の方が比較例ｃ１の電池よりも、高温連続充電後の残存容量及び復帰容量が向上するとともに、電池厚み増加、残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１及び復帰容量測定時の電圧低下ΔＶ２が大幅に低減される。

ここで、実施例Ａ１の正極活物質表面に対応する図５のＳＥＭ写真では、１０〜３０ｎｍの粒子が多いのに対し、図８のＳＥＭ写真では、５０nm以上の粒子が多い。実施例Ｃ１の方法では希土類塩の溶液と正極活物質とが正極活物質の表面で直接反応するため、実施例Ｃ１の正極活物質の表面に付着するエルビウム化合物の粒子のほうが、実施例Ａ１のものよりも大きくなったものと考えられる。表４によれば、実施例Ｃ１の電池は、実施例Ａ１の電池よりも、高温連続充電後の残存容量、復帰容量、電池厚み増加および残存容量測定時の放電電圧の低下ΔＶ１がわずかに劣るが、これは、エルビウム化合物の大きさの違いによるものと考えられる。

＜実験４＞
本実験では、円筒電池における電池特性を評価した。

（実施例Ｄ１）
実施例Ａ１と同様の製造方法により１８６５０サイズの円筒電池用の正極を作製した。なお、充填密度は３．９ｇ／ｃｍ^３とした。また、実施例Ａ１と同様の製造方法により負極を作製した。なお、負極の充填密度は１．６８ｇ／ｃｍ^３とした。

得られた正極と負極の間に、セパレータを配置し、これらをスパイラル状に巻き取り、電極体を作製した。この電極体を、円筒形の電池缶に挿入し、電解液を注入した。電解液としては、ＥＣとＭＥＣを３：７の容積比となるように混合したものに、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネート２質量％添加し、さらにニトリル化合物として、アジポニトリルを１質量％添加した。電池の容量は２５００ｍＡｈであり、正極と負極の容量比は１．０５とした。

（比較例ｄ１）
比較例ａ６の正極活物質を用いる以外は、実施例Ｄ１と同様にして、円筒電池を作製した。

〔電池特性の評価〕
実施例Ｄ１及び比較例ｄ１の電池について、以下のようにして電池特性を評価した。

室温にて１２５０ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。次に、室温にて２５００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとした。この充放電サイクルを３回実施した。

３回目の放電容量を測定した後、再度室温にて１２５０ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。

次に、６０℃で２０日間保存した。室温に冷却したのち、２５００ｍＡで放電カット電圧２．７５Ｖまで放電した。このときの放電曲線を図９に示す。

図９に示すように、実験１の試験においてΔＶ１が大きい比較例ｄ１は、放電の初期に２．９Ｖ付近まで急激に電圧が低下している。これに対し、実験１においてΔＶ１が小さい実施例Ｄ１は、放電の初期であっても３．５Ｖ程度の電圧の低下で抑制されている。

なお、電池の放電カット電圧は、２．７５Ｖに限定されるものではなく、例えば、３Ｖとするような電池設計をすることもできる。放電カット電圧を３Ｖとした場合、比較例ｄ１の電池は、残存容量が保存前の放電容量に対し１０％にも満たないことになる。従って、実験１、実験２および実験３において、ΔＶ１及びΔＶ２を小さく抑制することが重要であることがわかる。

１…正極集電タブ
２…負極集電ダブ
３…電極体
４…外装体の電極体部
５…外装体の予備室部
６…ヒートシール閉口部

Claims (12)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、 前記非水電解液には、鎖状飽和炭化水素基とニトリル基を有するニトリル化合物が含有され、
   前記ニトリル化合物は、炭素原子数が４以上であり、
   前記正極には、希土類元素化合物の粒子が分散した状態で表面に付着した正極活物質が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記希土類元素化合物の粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ニトリル化合物が、２つ以上のニトリル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ニトリル化合物の鎖状飽和炭化水素基の炭素数が３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ニトリル化合物が、グルタルニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記ニトリル化合物が、３つ以上のニトリル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記ニトリル化合物が、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５−ペンタトリカルボニトリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 正極活物質を分散させた濁液を調製する工程と、
   希土類塩を溶解させた溶液を調製する工程と、
   前記懸濁液に前記溶液を添加する工程と、
   前記添加後の溶液を濾過し、希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を得る工程と、
   前記希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を用いて正極を作製する工程と、
   前記正極と負極とセパレータとを用いて電極体を作製する工程と、
   前記電極体を非水電解液に含浸させる工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記懸濁液に前記溶液を添加する工程は、前記溶液を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項８に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
10. 希土類塩を水系溶媒に溶解させた溶液を作製する工程と、
    攪拌されている正極活物質に対して前記溶液を噴霧し、前記正極活物質の表面を湿らせることにより、前記正極活物質の表面に希土類元素の水酸化物を付着させる工程と、
    前記希土類元素の水酸化物が表面に付着された前記正極活物質を用いて正極を作製する工程と、
    前記正極と負極とセパレータとを用いて電極体を作製する工程と、
    前記電極体を非水電解液に含浸させる工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法。
11. 請求項１０に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記正極活物質の量と前記溶液の量との関係は、前記溶液の質量が正極活物質の質量に対して１０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
12. 請求項８又は１０に記載された非水電解質二次電池の製造方法において、前記希土類塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩又は酢酸塩であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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