JP2012252806A

JP2012252806A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2012252806A
Application number: JP2011122612A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Chiba; 毅千葉; Daisuke Ikeda; 大輔池田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-20
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: JP5686041B2

Abstract

【課題】正極活物質として粒径の異なる２種の活物質を用いた非水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れ、高温保存時の電池の膨化が抑制されたものを提供することを目的とする。
【解決手段】正極活物質を含む正極極板と、負極活物質を含む負極極板と、非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は一般式Ｌｉ_aＣｏ_1-xＭ_ｘＯ₂（０＜ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．１、Ｍ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１種）で表される正極活物質Ａ及びＢを含み、前記非水電解質は、一般式ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜８の直鎖状の炭化水素基）で表されるジニトリル化合物を０．０５質量％以上０．２質量％以下含み、前記正極活物質Ａの平均粒径は、前記正極活物質Ｂよりも大きく、その表面には希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物の少なくとも１種の化合物が０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下付着している非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、高温保存時の膨化が抑制され、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話機、携帯型音楽プレイヤーやノートパソコンといった携帯型の電子機器の駆動電源として、軽量で、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が広く利用されている。これら電子機器の普及に伴い、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が強く望まれている。

非水電解質二次電池の負極活物質としては、Ｌｉイオンを層間に吸蔵、放出することができる炭素質材料や、Ｌｉと合金化することができるケイ素やスズ又はこれらを含む合金が用いられている。また、正極活物質としては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるＬｉ含有遷移金属複合酸化物が用いられており、特に、リチウムコバルト複合酸化物が、電池特性のバランスに優れていることから広く利用されている。

非水電解質二次電池の負極極板及び正極極板は、活物質と、導電剤と、結着剤とを分散媒中で混合、攪拌して得られる活物質合剤スラリーを、集電体となる金属箔上に塗布して活物質合剤層を形成し、乾燥、圧延を経た後に所定の寸法に切断して作製される。

高容量の非水電解質二次電池を得るためには、活物質合剤層の充填密度を高める必要がある。しかし、活物質合剤層の充填密度を高めようとすると、極板の圧延時の荷重が大きくなるため、極板の製造中に極板の破断や集電体からの活物質合剤層の剥離といった問題が生じることがある。

特許文献１には、正極活物質として平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあるリチウム複合酸化物粒子であって、その粒度分布にピークが２個以上存在するものを用いた非水電解質二次電池が開示されており、このような正極活物質を用いることで活物質の最密充填が可能になることが記載されている。この技術によれば、活物質の充填性を向上させ、正極の圧延時の荷重を低減させることができるため、上述の課題が改善されることになる。しかし、この技術は活物質と非水電解液との反応を抑制するものではないため、サイクル特性や高温保存時の電池の膨れの抑制については改善の余地が残されている。

特許文献２及び３には、正極活物質と非水電解質との副反応を抑制するために、非水電解質中にジニトリル化合物を添加した非水電解質二次電池が開示されている。これらの特許文献には、ジニトリル化合物が正極活物質の表面に作用することで、非水電解液の分解によるガス発生が抑制されることが記載されている。

特許文献４には、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物の少なくとも１種の化合物の微粒子が分散した状態で表面に付着している正極活物質を用いることで、高温保存時の非水電解液の分解や電池の膨れが抑制されることが記載されている。

特開２０００−８２４６６号公報特開２００８−１０８５８６号公報特開２０１０−１５９６８号公報ＷＯ２０１０／００４９７３号公報

特許文献２及び３に記載されているように、非水電解質中にジニトリル化合物を添加した場合、高温保存特性は改善されるものの、サイクル特性が低下してしまうとの課題を有している。これは、ジニトリル化合物が正極活物質表面に吸着して非水電解質との副反応を抑制する一方、正極活物質の充放電反応を阻害する作用も有しているためであると考えられる。

また、希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物少なくとも１種の化合物の微粒子を正極活物質粒子の表面に分散した状態で付着させた場合においても、正極活物質と非水電解質との反応が抑制されるものの、サイクル特性の改善効果は十分ではないとの課題を有している。

ところが、発明者が検討したところ、正極活物質として粒径の異なる２種の活物質を用い、非水電解質中にジニトリル化合物が添加された非水電解質二次電池において、粒径の大きな活物質の粒子表面のみに希土類元素化合物を選択的に付着させた場合に、高温保存時の電池の膨化が抑制されるとともに、サイクル特性が改善されるとの知見を得た。

すなわち本発明は、正極活物質として粒径の異なる２つの活物質を用いた非水電解質二次電池であって、高温保存時の膨化が抑制されるとともに、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極極板と、負極活物質を含む負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は一般式Ｌｉ_aＣｏ_1-xＭ_xＯ_２（０＜ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．１、Ｍ：ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種）で表される正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含み、前記非水電解質は、一般式ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜８の直鎖状の炭化水素基）で表されるジニトリル化合物を０．０５質量％以上０．２質量％以下含み、前記正極活物質Ａの平均粒径は、前記正極活物質Ｂの平均粒径よりも大きく、前記正極活物質のうち前記正極活物質Ａの表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物の少なくとも１種の化合物（以下、「希土類元素化合物」という）が０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下付着していることを特徴とするものである。

本発明では正極活物質として一般式Ｌｉ_aＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．１、Ｍ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を用いる。コバルトの一部をＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１種で置換することで、リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造の安定性を高めることができる。

さらに、前記リチウムコバルト複合酸化物は粒径の異なる２種の正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂから構成される。正極活物質Ａ及びＢは、同一の組成であることが好ましいが、前記一般式を満たすものであれば互いに異なる組成のものを使用することもできる。正極活物質Ａの平均粒径を正極活物質Ｂの平均粒径よりも大きくすることにより、正極活物質の充填性が向上し、高容量の非水電解質二次電池が得られることになる。正極活物質Ａの平均粒径は２０μｍ以上３０μｍ以下、正極活物質Ｂの平均粒径は４μｍ以上１０μ以下であることが好ましく、正極活物質Ａ及びＢの混合比（質量比）は８：２〜５：５であることが好ましい。正極活物質Ａ及びＢの平均粒径及び混合比がこの範囲内にあれば、正極活物質の充填性を効果的に向上させることができるからである。ここで平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ)を用いて測定された、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径を意味するものである。

前記正極活物質Ａの表面には、希土類元素化合物が付着している。希土類元素化合物を正極活物質Ａのみに選択的に付着させることで、非水電解質中に含まれるジニトリル化合物との相乗的な効果が奏され、優れた高温保存特性とサイクル特性の両立を図ることが可能となる。正極活物質Ａの表面に付着した希土類元素化合物の付着量は、正極活物質Ａに対して希土類元素換算で０．０１〜０．２ｍｏｌ％であることが好ましい。希土類元素化合物の付着量がこの範囲内にあれば、高温保存時の電池の膨化が効果的に抑制されるからである。希土類元素化合物の付着量が０．０１〜０．１ｍｏｌ％以下であれば電池の容量低下が見られないためさらに好ましい。

なお、希土類元素化合物を正極活物質Ａに付着させる方法として、正極活物質Ａの粉末粒子を分散させた水溶液中で、希土類元素の水酸化物を活物質表面に析出させる工程と、水洗、乾燥後に熱処理を行う工程を含む方法を用いることができる。

熱処理の温度としては、８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、１００〜４００℃の範囲であることがより好ましい。また、熱処理の時間としては３〜７時間の範囲であることが好ましい。上述の条件で熱処理を行うことで、活物質表面に付着した希土類元素の水酸化物の一部がオキシ水酸化物に変化して希土類元素化合物が生成し、正極活物質と非水電解質との副反応を効果的に抑制することができる。

本発明で使用する希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＬｕから選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明では非水電解質として、一般式ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜８の直鎖状の炭化水素基）で表されるジニトリル化合物を含むものを用いている。この一般式を満たすジニトリル化合物として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリルが挙げられる。これらの化合物は、正極活物質の活性な表面に吸着して、正極活物質と非水電解質の副反応を抑制する作用を有している。この作用は、ジニトリル化合物の直鎖状の炭化水素基の両端に存在するニトリル基に起因するものと考えられる。非水電解質中に含まれるジニトリル化合物の量は、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質に使用する非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む混合溶媒を使用することが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）などが挙げられる。溶媒の粘度、イオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを体積比５：９５〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。さらに非水溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステルやピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステルを使用することもできる。

本発明の非水電解質に使用する電解質塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂等を使用することができる。特に、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄の少なくとも一方を電解質塩とし、その濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

さらに、本発明の非水電解質には、電極保護剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することもできる。

なお、本発明の負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出できるものなら特に限定されず使用することができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｌｉと合金化することができるケイ素、スズ又はこれらを含む合金を使用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の製造方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

（実施例）
（実施例１）
（正極活物質の作製）
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）水溶液に、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）及び硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ₄）₂）をコバルトに対してそれぞれ１ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％及び０．０４ｍｏｌ％となるように添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を添加することで、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒを含む炭酸コバルトとして共沈させた。そして、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒを含む炭酸コバルトの熱分解反応により、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒを含む四酸化三コバルトを得た。

上記のようにして得られた四酸化三コバルトをコバルト源とし、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をリチウム源として、これらをコバルトとリチウムが１：１（モル比）となるように乳鉢で混合し、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成してＭｇ、Ａｌ及びＺｒを含むコバルト酸リチウムを作製した。このコバルト酸リチウムを粉砕、分級して大きな平均粒径を有する正極活物質Ａ及び小さな平均粒径を有する正極活物質Ｂを得た。得られた正極活物質Ａの平均粒径は２５μｍ、正極活物質Ｂの平均粒径は６μｍであった。

（正極活物質表面への希土類元素化合物の付着）
３リットルの純水に、正極活物質Ａを１０００ｇ添加、攪拌して、正極活物質Ａが分散した懸濁液を調製した。そして、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ）の水溶液を、エルビウム元素量が正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％となるまで懸濁液に添加した。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加して、懸濁液のｐＨが９で保たれるようにした。

次いで、この懸濁液を濾過、水洗して、粒子表面にエルビウムの水酸化物が付着した正極活物質Ａを得た。さらに、この正極活物質Ａを空気雰囲気下で３００℃、５時間の熱処理を行うことで、粒子表面に付着したエルビウムの水酸化物の一部をオキシ水酸化物に変化させ、希土類元素化合物としてのエルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａを得た。

上記のようにして得られた正極活物質Ａについて、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ)発光分析法により測定した結果、エルビウム元素換算で、正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％であることが確認された。

（正極極板の作製）
上記のようにして得られた正極活物質Ａと正極活物質Ｂを質量比で６：４となるように混合したものを実施例１に係る正極活物質とした。この正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が３質量部となるように混合して、これを分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合、攪拌して正極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に切断して実施例１に係る正極極板を作製した。

（負極極板の作製）
負極活物質としての黒鉛が９７．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量部となるように混合して、これを分散媒としての水と混合、攪拌して負極活物質合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥及び圧延後に所定寸法に切断して実施例１に係る負極極板を作製した。

なお、正極極板と負極極板のそれぞれの活物質の塗布量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３５：２０：４５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、アジポニトリル（ＡＮ）を０．１質量％及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加して、実施例１に係る非水電解質とした。

（非水電解質二次電池の作製）
上記のように作製した正極極板と負極極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させ、巻回して電極体とした。この電極体をアルミニウム製角形外装缶に収納した後、上記のようにして作製した非水電解質を注液して、実施例１に係る角形非水電解質二次電池（厚み５ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ）を作製した。この非水電解質二次電池の設計容量は９００ｍＡｈである。

（実施例２）
エルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａに代えて、イッテルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａを用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、イッテルビウム化合物の正極活物質Ａへの付着は、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）に代えて三硝酸イッテルビウム３水和物（Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして行った。イッテルビウム化合物の付着量は、イッテルビウム元素換算で正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％であった。

(実施例３)
エルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａに代えて、テルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａを用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、テルビウム化合物の正極活物質Ａへの付着は、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）に代えて三硝酸テルビウム６水和物（Ｔｂ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして行った。テルビウム化合物の付着量は、テルビウム元素換算で正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％であった。

(実施例４)
エルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａに代えて、ホルミウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａを用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、テルビウム化合物の正極活物質Ａへの付着は、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）に代えて三硝酸ホルミウム５水和物（Ｈｏ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして行った。ホルミウム化合物の付着量は、ホルミウム元素換算で正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％であった。

(実施例５)
エルビウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａに代えて、ルテチウム化合物が表面に付着した正極活物質Ａを用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、ルテチウム化合物の正極活物質Ａへの付着は、三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）に代えて三硝酸ルテチウム３水和物（Ｌｕ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして行った。ルテチウム化合物の付着量は、ルテチウム元素換算で正極活物質Ａに対して０．１ｍｏｌ％であった。

（比較例１）
正極活物質Ｂにも実施例１と同様の方法によりエルビウム化合物を付着させたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質にアジポニトリルを添加しなかったことを除いては、比較例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質Ａにエルビウム化合物を付着させず、正極活物質Ｂのみにエルビウム化合物を付着させたことを除いては、実施例１と同様にして比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質Ａにエルビウム化合物を付着させなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
非水電解質にアジポニトリルを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質Ａにエルビウム化合物を付着させなかったことを除いては、比較例５と同様にして比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
正極活物質として正極活物質Ｂを用いなかったこと除いては、比較例６と同様にして比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
正極活物質として正極活物質Ａを用いなかったこと除いては、比較例６と同様にして比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６〜８及び比較例９）
正極活物質Ａに付着させるエルビウム化合物の量を表２に示す値としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例６〜８及び比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９〜１１及び比較例１０）
非水電解質に添加するアジポニトリル（ＡＮ）の量を表３に示す値としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例９〜１１及び比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。

（サイクル特性の評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る各電池について、２５℃で、１Ｉｔ（９００ｍＡ）の定電流で充電し、電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で、電流が２０ｍＡとなるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で、電圧が２．７Ｖになるまで放電し、１サイクル目の放電容量を求めた。さらに、この充放電サイクルを３００サイクルまで繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。

（高温保存時の膨化率の評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例に係る各電池について、２５℃で、１Ｉｔ（９００ｍＡｈ）の定電流で充電し、電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で、電流が２０ｍＡとなるまで充電した。このときの電池の厚みをノギスで測定し、保存前の電池厚みとした。厚みの測定後、各電池を８０℃の恒温槽に投入して、２日間保存した。そして、恒温槽から各電池を取り出し、各電池の温度が室温（２５℃）になるまで放冷した後の電池の厚みをノギスで測定した。このときの電池厚みを保存後の電池厚みとした。保存前の電池厚みに対する保存後の電池厚みの比率を膨化率（％）として算出した。

上記のようにして評価したサイクル特性及び高温保存時の膨化率の結果を表１〜３にまとめて示す。

比較例６に比べて、比較例２の膨化率は１４０％から１３３％に抑えられているが、容量維持率が８４％から８１％に若干低下している。これは、正極活物質へのエルビウム化合物の付着が電池の膨化抑制に効果的ではあるものの、サイクル特性の改善にはあまり寄与していないことを示している。同様に、比較例６に比べて、比較例４の膨化率は１４０％から１３１％に抑えられているが、容量維持率が８４％から７７％と大きく低下している。これは、アジポニトリルの非水電解質への添加が電池の膨化抑制に効果的ではあるものの、サイクル特性を低下させてしまうことを示している。また、これらの技術を単に組み合わせた比較例１を比較例６と比べると、膨化率は１４０％から１２５％に抑えられているものの、容量維持率は８４％から８２％と若干低下している。この結果は、正極活物質への希土類元素化合物の付着と非水電解質へのジニトリル化合物の添加を単に組み合わせただけでは、電池の膨化の抑制には効果的であるが、サイクル特性はほとんど改善されていないことを示している。

ところが、非水電解質にアジポニトリルを添加し、エルビウム化合物を正極活物質Ａのみに付着させた実施例１は、比較例６に比べて膨化率が１４０％から１２６％に抑えられるとともに、容量維持率も８４％から８８％へ向上している。また、エルビウム化合物に代えて他の希土類元素化合物を正極活物質Ａの表面に付着させた実施例２〜５においても同様な結果が得られている。一方、エルビウム化合物を正極活物質Ｂのみに付着させた比較例３は、比較例６に比べて、膨化率は抑えられているものの、容量維持率が８４％から７８％と大きく低下している。これらの結果から、電池の膨化とサイクル特性の双方を改善させる効果は、本発明の構成によってのみ奏される特異的なものであることがわかる。

正極活物質Ａへの希土類元素化合物の付着量の影響を確認するために、実施例１、６〜８及び比較例９の容量維持率と膨化率の結果をまとめて表２に示す。

表２から、正極活物質Ａへの希土類元素化合物の付着量としては０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましいことがわかる。なお、希土類元素化合物付着量が増加すると電池容量が低下するため、０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

非水電解質へのアジポニトリルの添加量の影響を確認するために、実施例１、９〜１１及び比較例１０の容量維持率と膨化率の結果をまとめて表３に示す。

表３から、非水電解質へのアジポニトリルの添加量としては０．０２質量％以上０．２質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかる。なお、ジニトリル化合物の実施例としては上記のアジポニトリルについての実施例を示したが、本発明の効果は主に直鎖状の炭化水素基の両端に２つのニトリル基によって奏されるものであり、一般式ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜８の直鎖状の炭化水素基）で表されるジニトリル化合物であれば特に限定することなくアジポニトリルに代えて使用しても同様の効果が奏されるものと考えられる。

（正極活物質混合粉末の作製）
正極活物質Ａ及びＢの平均粒径並びにそれらの混合質量比が充填性に与える影響について調べるために、表４に示す平均粒径及び混合質量比を有する活物質の混合粉末を作製した。これらの活物質はいずれも実施例１と同様の方法で作製したものである。これらの平均粒子径は活物質の実施例１の粉砕、分級条件を変更することで調整した。そして、表４に記載した質量比となるように正極活物質Ａ及びＢを混合して、実施例１２〜２２に係る正極活物質の混合粉末を得た。

（正極活物質の充填性評価）
実施例１及び実施例１２〜２２に係る正極活物質の混合粉末を、試料充填部の直径が２ｃｍであるペレッタに充填し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ²の荷重をかけた後の充填密度を測定した。このとき得られた実施例１２〜２２の充填密度を、実施例１の充填密度を１００とした場合の相対的な指数として算出した。その結果を表４に示す。

表４から、正極活物質の充填性を効果的に向上させるためには、正極活物質Ａの平均粒径が２０μｍ以上３０μｍ以下であること、正極活物質Ｂの平均粒径が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましいことがわかる。正極活物質Ａ及びＢの混合質量比については、５：５〜８：２が好ましく、６：４〜８：２がさらに好ましい範囲であることがわかる。

Claims

正極活物質を含む正極極板と、負極活物質を含む負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は一般式Ｌｉ_aＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．１、Ｍ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの少なくとも１種）で表される正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを含み、
前記非水電解質は、一般式ＣＮ−Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜８の直鎖状の炭化水素基）で表されるジニトリル化合物を０．０５質量％以上０．２質量％以下含み、
前記正極活物質Ａの平均粒径は、前記正極活物質Ｂの平均粒径よりも大きく、
前記正極活物質のうち前記正極活物質Ａの表面に希土類元素の水酸化物及びオキシ水酸化物の少なくとも１種の化合物が前記正極活物質に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下付着していることを特徴とする、
非水電解質二次電池。
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂの質量比は５：５〜８：２である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記ジニトリル化合物がアジポニトリルである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。