JP2010245016A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解質二次電池に用いる正極活物質を改善し、充電電圧を高くした場合において、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制し、特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られるようにすると共に、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するのを抑制する。
【解決手段】 正極1と、負極2と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質として、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム、オキシ水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウムから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されたものを用いた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極に使用する非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、また上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関するものである。特に、非水電解質二次電池の正極に用いる正極活物質を改善する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。このような要求に対応するため、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。

このような非水電解質二次電池では、正極における正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物などが一般に用いられる。また、負極における負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などが用いられる。

しかし、近年では、移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、消費電力がさらに上昇する傾向にあり、さらなる高容量化及び高性能化が要求されている。そこで、非水電解質二次電池を高容量化させるためには、この非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させ、この非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くすることが考えられる。

しかし、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させた場合、正極活物質の酸化力が強くなると共に、正極活物質が一般に触媒性を有する遷移金属を有しているため、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解する。この結果、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく劣化し、電池内部においてガスが発生して電池が膨化する。特に、高温環境下において、非水電解質二次電池の劣化がさらに大きくなるという問題があった。

また、非水電解質二次電池内に充填させる正極活物質や負極活物質の充填密度を高くすると、正極や負極における非水電解液の浸透が悪くなり、充放電反応が適切に行われなくなって充放電特性が低下する。さらに、充放電反応が不均一になって局所的に高電圧まで充電される部分が生じ、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させる場合と同様の問題が生じた。

これらに対して、特許文献１では、正極に、リチウムコバルト複合酸化物と共に、ランタン、セリウム、ネオジウム等から選択される希土類化合物を含有させることにより、充放電容量が大きく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることが提案されている。ここで、特許文献１では、リチウムコバルト複合酸化物に導電剤や結着剤と一緒に酸化ランタンなどの希土類化合物を混合させて、正極が作製されている。

しかし、特許文献１に示されるようにして正極を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物の表面に、酸化ランタンなどの希土類化合物を適切に分散させて付着させることができなかった。このため、リチウムコバルト複合酸化物と酸化ランタンなどの希土類化合物の接触性が悪くなって、十分な効果が得られなかった。この結果、リチウムコバルト複合酸化物と一緒に混合させる酸化ランタンなどの希土類化合物の量を多くすることが必要になり、正極中における正極活物質の割合が減少するという問題があった。

さらに、特許文献１に示される正極を用いた場合においても、充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応した。このため、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。

また、特許文献２には、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏＯ₂とＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂とを含有し、両者の合計量に対するＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂の量が１０〜４５重量％とするものを用いることが提案されている。また、Ｌｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂におけるＭとして、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ等に加えてランタノイド元素が含まれる場合が示されている。ここで、この特許文献２では、正極活物質のＬｉ_ｙＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭ_ｕＯ₂におけるＭを固溶させるようにしている。

しかし、このようにした場合でも、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させると、非水電解液が反応して分解するのを十分に抑制することが困難であった。このため、この特許文献２に示されるものでも、依然として、非水電解質二次電池を高い電圧まで充電させた場合、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく劣化し、電池内部においてガスが発生して電池が膨化するという問題があった。

また、特許文献３には、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、亜鉛、イットリウム、ニオブ、サマリウム、ネオジウム等から選択される少なくとも一種の元素の化合物を有する正極活物質を用いることが示されている。これは、リチウム遷移金属複合酸化物におけるマンガンの溶出を抑制して、非水電解質二次電池における高温特性を向上させたものである。

しかし、特許文献３では、亜鉛などの元素の化合物として、具体的にどのような化合物を用いるかということについては特に規定されていない。このため、充電電圧を高くした場合に、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制できない。従って、特許文献３の発明においても、高温環境下において連続して充電させた場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。

さらに、特許文献４では、リチウムマンガン複合酸化物を含む粒子の表面の少なくとも一部に、ランタノイド元素含有化合物を付着させることが提案されている。ここで、特許文献４には、リチウムマンガン複合酸化物に対して、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃等のランタノイド元素の酸化物等を混合させて、５５０℃以上で焼成することが記載されている。そして、これにより、リチウムマンガン複合酸化物にランタノイド元素を固溶させると共に、その表面の一部にランタノイド元素の酸化物を付着させることも記載されている。

しかし、特許文献４に示されるものにおいても、前記のように充電電圧を高くすると、正極活物質と非水電解液とが反応し、高温環境下において連続して充電させる場合に、十分な保存特性や充放電特性が得られない等の問題が依然として存在した。

特開２００４−２０７０９８号公報 特許第３７１２２５１号公報 特開２００５−２１６６５１号公報 特開２００５−１７４６１６号公報

本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とする。すなわち、本発明発おいては、非水電解質二次電池の充電電圧を高くした場合においても、正極活物質と非水電解液との反応を抑制することを課題とする。特に、高電圧での充放電サイクル特性や、高温環境下における保存特性や、高温環境下において連続して充電させる場合における保存特性や充放電特性を向上させると共に、電池内部におけるガス発生による電池の膨化を抑制することを課題とする。

本発明における非水電解質二次電池用正極活物質においては、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム、オキシ水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウムから選択される少なくとも一種の化合物の粒子を分散させて付着させた。

ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム、オキシ水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウムから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を用いると、正極活物質粒子の表面における上記の付着物により、ニッケルやコバルトによる触媒作用によって非水電解液が分解する活性化エネルギーが低くなるのが抑制され、充電電圧を高くした場合においても、非水電解液が正極活物質の表面において反応して分解するのを防止できる。

ここで、正極活物質粒子の表面に付着させる水酸化ネオジウムやオキシ水酸化ネオジウムからなるネオジウム化合物や、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムからなるサマリウム化合物や、水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物や、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムからなるユーロピウム化合物や、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムからなるガドリニウム化合物の量が多くなりすぎると、正極活物質粒子の表面が過剰に覆われる。これにより、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が大きくなり、容量低下などが生じるおそれがある。

このため、正極活物質粒子の表面に、ネオジウム化合物の粒子を付着させるにあたっては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の量が０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた場合において、ネオジウム元素の量を０．３５質量％にすると、コバルトに対するネオジウムのモル比は０．２２モル％程度になる。

また、正極活物質粒子の表面に、サマリウム化合物の粒子を付着させるにあたっては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の量が０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた場合において、サマリウム元素の量を０．３５質量％にすると、コバルトに対するネオジウムのモル比は０．２４モル％程度になる。

また、正極活物質粒子の表面に、水酸化プラセオジムの粒子を付着させるにあたっては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムにおけるプラセオジム元素の量が０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた場合において、プラセオジム元素の量を０．３５質量％にすると、コバルトに対するプラセオジムのモル比は０．２４モル％程度になる。

また、正極活物質粒子の表面に、ユーロピウム化合物の粒子を付着させるにあたっては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の量が０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた場合において、ユーロピウム元素の量を０．３５質量％にすると、コバルトに対するユーロピウムのモル比は０．２３モル％程度になる。

また、正極活物質粒子の表面に、ガドリニウム化合物の粒子を付着させるにあたっては、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の量が０．３５質量％以下にすることが好ましい。なお、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた場合において、ガドリニウム元素の量を０．３５質量％にすると、コバルトに対するガドリニウムのモル比は０．２２モル％程度になる。

そして、正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウムとオキシ水酸化ネオジウムとから選択される少なくとも一種のネオジウム化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するには、正極活物質粒子を分散させた溶液にネオジウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを析出させる。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを析出させるにあたり、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。これは、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ネオジウム塩が水酸化ネオジウムに適切に変化しないおそれがあるためである。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを析出させると、正極活物質粒子の表面に、粒径が１００ｎｍ以下のネオジウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着される。この結果、正極活物質粒子の表面に付着されるネオジウム化合物の量を少なくしても、正極活物質と非水電解液との反応を適切に抑制できる。

また、水酸化ネオジウムは、３３５℃〜３５０℃の温度でオキシ水酸化ネオジウムに変化し、４４０℃〜４８５℃の温度で酸化ネオジウムに変化する。このため、水酸化ネオジウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化ネオジウムが酸化ネオジウムに変化すると共に、ネオジウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。したがって、酸化ネオジウムでは、水酸化ネオジウムやオキシ水酸化ネオジウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。このため、水酸化ネオジウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４４０℃未満にすることが好ましい。

また、正極活物質粒子の表面に、水酸化サマリウムとオキシ水酸化サマリウムとから選択される少なくとも一種のサマリウム化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するには、正極活物質粒子を分散させた溶液にサマリウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを析出させる。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを析出させるにあたり、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。これは、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、サマリウム塩が水酸化サマリウムに適切に変化しないおそれがあるためである。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを析出させると、正極活物質粒子の表面に、粒径が１００ｎｍ以下のサマリウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着される。この結果、正極活物質粒子の表面に付着されるサマリウム化合物の量を少なくしても、正極活物質と非水電解液との反応を適切に抑制できる。

また、水酸化サマリウムは、２９０℃〜３３０℃の温度でオキシ水酸化サマリウムに変化し、４３０℃〜４８０℃の温度で酸化サマリウムに変化する。このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４３０℃以上になると、水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。したがって、酸化サマリウムでは、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４３０℃未満にすることが好ましい。

また、正極活物質粒子の表面に、水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するには、正極活物質粒子を分散させた溶液にプラセオジム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させる。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させるにあたり、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。これは、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、プラセオジム塩が水酸化プラセオジムに適切に変化しないおそれがあるためである。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させると、正極活物質粒子の表面に、粒径が１００ｎｍ以下の水酸化プラセオジムの微粒子が適切に分散されて付着される。この結果、正極活物質粒子の表面に付着される水酸化プラセオジムの量を少なくしても、正極活物質が非水電解液と反応するのが適切に抑制される。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させた後においては、水分除去を兼ねて熱処理することが好ましい。ここで、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、熱処理する温度が３１０℃以上になると、水酸化プラセオジムが酸化物に変化して、水酸化プラセオジムと同様の効果が得られないため、熱処理する温度を３１０℃未満にすることが好ましい。

また、正極活物質粒子の表面に、水酸化ユーロピウムとオキシ水酸化ユーロピウムとから選択される少なくとも一種のユーロピウム化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するには、正極活物質粒子を分散させた溶液にユーロピウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを析出させる。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを析出させるにあたり、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。これは、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ユーロピウム塩が水酸化ユーロピウムに適切に変化しないおそれがあるためである。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを析出させると、正極活物質粒子の表面に、粒径が１００ｎｍ以下のユーロピウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着される。この結果、正極活物質粒子の表面に付着されるユーロピウム化合物の量を少なくしても、正極活物質と非水電解液との反応を適切に抑制できる。

また、水酸化ユーロピウムは、３０５℃の温度でオキシ水酸化ユーロピウムに変化し、４７０℃の温度で酸化ユーロピウムに変化する。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４７０℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。したがって、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４７０℃未満にすることが好ましい。

また、正極活物質粒子の表面に、水酸化ガドリニウムとオキシ水酸化ガドリニウムとから選択される少なくとも一種のガドリニウム化合物の粒子が分散されて付着された非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、正極活物質粒子を分散させた溶液にガドリニウム塩の溶液を加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを析出させる。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを析出させるにあたり、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨを６以上にすることが好ましい。これは、正極活物質粒子を分散させた溶液のｐＨが６未満になると、ガドリニウム塩が水酸化ガドリニウムに適切に変化しないおそれがあるためである。

また、このように正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを析出させると、正極活物質粒子の表面に、粒径が１００ｎｍ以下のガドリニウム化合物の微粒子が適切に分散されて付着される。この結果、正極活物質粒子の表面に付着させるガドリニウム化合物の量を少なくしても、正極活物質と非水電解液との反応を適切に抑制できる。

また、水酸化ガドリニウムは、２１８℃〜２７０℃の温度でオキシ水酸化ガドリニウムに変化し、４２０℃〜５００℃の温度で酸化ガドリニウムに変化する。このため、水酸ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４２０℃以上になると、水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムが正極活物質粒子の内部に拡散される。したがって、酸化ガドリニウムでは、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。このため、水酸化ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度を４２０℃未満にすることが好ましい。

また、ネオジウム化合物やサマリウム化合物やプラセオジム化合物やユーロピウム化合物やガドリニウム化合物の粒子を表面に分散させて付着させる正極活物質粒子の材料としては、ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質材料であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物等を単独又は混合して使用できる。

そして、本発明における非水電解質二次電池用正極においては、その正極活物質として、上記のような非水電解質二次電池用正極活物質を用いる。

また、本発明における非水電解質二次電池においては、その正極に、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極を使用した。

ここで、本発明における非水電解質二次電池は、負極における負極活物質の種類や、非水電解液の種類は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができる。

負極における負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する材料などを用いることができる。特に、電池容量を高めるためには、容量の高いＳｉ等のリチウムと合金化する材料を用いることが好ましい。

非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができ、この非水電解液における非水系溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。

また、非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。

本発明における非水電解質二次電池においては、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたため、非水電解質二次電池を高容量化させるために充電電圧を高めた場合や、高温で使用する場合においても、正極活物質と非水電解液との反応を抑制できる。この結果、本発明における非水電解質二次電池では、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合においても、充放電サイクル特性の低下は緩和される。特に、高温環境下において連続して充電させる場合においても、十分な保存特性や充放電特性が得られると共に、電池内部のガス発生による電池の膨化も抑制できる。

本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。 実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。また、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池では、充電電圧を高くして非水電解質二次電池を高容量化させた場合における特性、特に、高温環境下において連続充電した後における保存特性や充放電特性等が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。

（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されると共にＺｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６０ｇの硝酸ネオジウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ネオジウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にネオジウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素（Ｎｄ）の割合は、０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物は、その殆どがオキシ水酸化ネオジウムであり、これは、水酸化ネオジウムがオキシ水酸化ネオジウムに変化したものである。

また、実施例Ａ１の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。そして、このネオジウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

次に、この正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

［負極の作製］
負極活物質の人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合して負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ³であった。

［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、正極１１と負極１２との間に、リチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。

次いで、図２に示すように、扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に作製された非水電解液を加えた。そして、正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出し、電池容器２０の開口部を封口させた。これにより、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈである扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ａ２）
実施例Ａ２では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ２のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ネオジウムは、殆どオキシ水酸化ネオジウムに変化せずに、水酸化ネオジウムの状態で存在していた。

（実施例Ａ３）
実施例Ａ３では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように１２０℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ３のように１２０℃で乾燥させるだけの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ネオジウムがオキシ水酸化ネオジウムに変化していなかった。

（実施例Ａ４）
実施例Ａ４では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．４７ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素（Ｎｄ）の割合が０．１８質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物は、実施例Ａ１の場合と同様に、殆どの水酸化ネオジウムがオキシ水酸化ネオジウムに変化したものである。

（実施例Ａ５）
実施例Ａ５では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を９．１２ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ５では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素（Ｎｄ）の割合が０．３０質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物は、実施例Ａ１の場合と同様に、殆どの水酸化ネオジウムがオキシ水酸化ネオジウムに変化したものである。

（実施例Ａ６）
実施例Ａ６では、実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させるにあたり、硝酸ネオジウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．７ｇに変更した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ａ６では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素（Ｎｄ）の割合が０．３５質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物は、実施例Ａ１の場合と同様に、殆どの水酸化ネオジウムがオキシ水酸化ネオジウムに変化したものである。

（比較例ａ１）
比較例ａ１では、実施例Ａ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にネオジウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ａ２）
比較例ａ２では、実施例Ａ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ネオジウム試薬を一次粒子の粒子径が４００ｎｍになるまで粉砕した酸化ネオジウム０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ネオジウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ネオジウムにおけるネオジウム元素の割合は０．０８６質量％であった。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ネオジウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ａ３）
比較例ａ３では、比較例ａ２における一次粒子の粒子径が４００ｎｍになった酸化ネオジウムの量を５．０ｇに変更して正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の割合は０．８６質量％であった。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ａ２の場合と同様に、酸化ネオジウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ａ４）
比較例ａ４では、実施例Ａ１における正極の作製において、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ａ４のように熱処理して得た正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ネオジウムが酸化ネオジウムに変化すると共に、ネオジウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

（比較例ｘ１）
比較例ｘ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物１２．０ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着させた。
次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面にアルミニウム化合物が付着された正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ１における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は水酸化アルミニウムの状態であった。

（比較例ｘ２）
比較例ｘ２では、比較例ｘ１に示すようにして得た正極活物質に対して、さらに空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ２における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．０８６質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は酸化アルミニウムに変化していた。

（比較例ｘ３）
比較例ｘ３では、比較例ｘ１における正極活物質の作製において、硝酸アルミニウム９水和物２８．０ｇを純水に溶解させた硝酸アルミニウム水溶液を添加し、１２０℃で乾燥させだけの熱処理で終了した。それ以外は、比較例ｘ１と同様にして正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｘ３における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたアルミニウム化合物におけるアルミニウム元素（Ａｌ）の割合が０．２０質量％であった。また、正極活物質粒子の表面に付着されたアルミニウム化合物は、比較例ｘ１と同様に水酸化アルミニウムの状態であった。

（比較例ｙ１）
比較例ｙ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硫酸亜鉛７水和物７．５６ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硫酸亜鉛水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化亜鉛を付着させた。次いで、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、正極活物質粒子の表面に亜鉛化合物を付着させた。その後、亜鉛化合物が付着された正極活物質粒子を、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理して正極活物質を得た。
このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｙ１における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着された亜鉛化合物における亜鉛元素（Ｚｎ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着された亜鉛化合物は酸化亜鉛に変化していた。

（比較例ｚ１）
比較例ｚ１では、実施例Ａ１における正極活物質の作製において、前記の正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、硝酸セリウム６水和物２．６７ｇを２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸セリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化セリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、セリウム化合物が正極活物質粒子の表面に分散されて付着された正極活物質を得た。このようにして得た正極活物質を用いる以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

この比較例ｚ１における正極活物質では、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたセリウム化合物におけるセリウム元素（Ｃｅ）の割合が０．０８６質量％であった。

ここで、水酸化セリウムはＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏの化学式で示されるが、熱質量分析を５℃／分の昇温速度で測定した結果、１１０℃以下でＣｅＯ_２・０．５Ｈ_２Ｏにまで分解し、水酸化セリウムとして安定に存在できず、２８０℃でＣｅＯ_２にまで分解した。
このため、正極活物質の表面に分散されて付着されたセリウム化合物は、水酸化セリウムやオキシ水酸化セリウムの状態ではないと考えられる。

次に、実施例Ａ１〜Ａ６及び比較例ａ１〜ａ４，ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池を、４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖで定電圧充電させた。ここで、定電流充電では、各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）の高い電圧まで充電させた。また、定電圧充電では、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで初期充電させた。このように充電させた各非水電解質二次電池を１０分間休止させた後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで初期放電させた。このように初期充放電させた各非水電解質二次電池の初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表１に示した。

その後、各非水電解質二次電池を、それぞれ６０℃の恒温槽内に１時間放置した後、この６０℃の恒温槽内に保持した状態で、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖになるまで充電し、さらに４．４０Ｖの電圧を維持するように７０時間充電させる高温連続充電試験を行った。そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求め、その結果を下記の表１に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を室温状態にして、それぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。そして、下記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

残存容量率（％）＝（Ｑ1／Ｑｏ）×１００…（１）

さらに、１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。そして、下記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、下記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。

復帰容量率（％）＝（Ｑ2／Ｑｏ）×１００…（２）
充放電効率（％）＝（Ｑ2／Ｑａ）×１００…（３）

表１より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウムとオキシ水酸化ネオジウムとからなるネオジウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ａ１〜ａ４の非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池と比較して、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も低下した。

また、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池は、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。これは、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の各非水電解質二次電池では、充放電に関与しないアルミニウム化合物や亜鉛化合物やセリウム化合物の粒子を正極活物質粒子の表面に付着させることにより、非水電解液と正極活物質粒子との接触が抑制されるが、正極活物質に含まれる触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面において非水電解液が反応して分解することを十分に抑制できなかったためと考えられる。

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の割合が０．３５質量％であった実施例Ａ６の非水電解質二次電池は、ネオジウム元素の割合が０．３５質量％未満であった実施例Ａ１〜Ａ５の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きかった。このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましい。

さらに、初期充放電効率の低下を抑制するためには、ネオジウム元素の割合を０．３０質量％未満にすることがより好ましい。これは、正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物の量が過剰になると、充放電反応が阻害されるためである。

（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されると共にＺｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．５４ｇの硝酸サマリウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸サマリウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にサマリウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素（Ｓｍ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物は、オキシ水酸化サマリウムであり、水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化したものである。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。そして、このサマリウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。

次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｂ２における正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化サマリウムは、殆どオキシ水酸化サマリウムに変化せずに、水酸化サマリウムの状態で存在していた。

（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように１２０℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、１２０℃で乾燥させるだけの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化していなかった。

（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４では、実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．３５ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例Ｂ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素（Ｓｍ）の割合が０．１８質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物は、実施例Ｂ１の場合と同様に、殆どの水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化したものである。

（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５では、実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．９２ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例Ｂ５では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素（Ｓｍ）の割合が０．３０質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物は、実施例Ｂ１の場合と同様に、殆どの水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化したものである。

（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ６では、実施例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させるにあたり、硝酸サマリウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．２ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｂ６では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素（Ｓｍ）の割合が０．３５質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物は、実施例Ｂ１の場合と同様に、殆どの水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化したものである。

（比較例ｂ１）
比較例ｂ１では、実施例Ｂ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にサマリウム化合物を付着させないようにした。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｂ２）
比較例ｂ２では、実施例Ｂ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化サマリウム試薬を一次粒子の粒子径が４００ｎｍになるまで粉砕した酸化サマリウム０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化サマリウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化サマリウムにおけるサマリウム元素の割合は０．０８６質量％であった。

また、比較例ｂ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化サマリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｂ３）
比較例ｂ３では、比較例ｂ２における一次粒子の粒子径が４００ｎｍになった酸化サマリウムの量を５．０ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の割合は０．８６質量％であった。

また、比較例ｂ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｂ２の場合と同様に、酸化サマリウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｂ４）
比較例ｂ４では、実施例Ｂ１における正極の作製において、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｂ４の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例ｂ１〜ｂ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池と同様に初期充放電させた。そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。

その後、各非水電解質二次電池に対して、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様に高温連続充電試験を行った。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。

さらに、１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表２に示した。

表２より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化サマリウムとオキシ水酸化サマリウムとからなるサマリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ６の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｂ１〜ｂ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下した。

また、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の割合が０．３５質量％であった実施例Ｂ６の非水電解質二次電池は、サマリウム元素の割合が０．３５質量％未満であった実施例Ｂ１〜Ｂ５の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きかった。このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましい。

さらに、初期充放電効率の低下を抑制するためには、サマリウム元素の割合を０．３０質量％未満にすることがより好ましい。これは、正極活物質粒子の表面に付着されたサマリウム化合物の量が過剰になると、充放電反応が阻害されるためである。

（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されると共にＺｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６６ｇの硝酸プラセオジム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させた。

そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、これを水洗した後、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物が表面に付着された正極活物質を得た。なお、１２０℃の熱処理では、水酸化プラセオジムが酸化プラセオジムに変化しなかった。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合が０．０８６質量％であった。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたプラセオジム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。そして、このプラセオジム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ２では、実施例Ｃ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．６２ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ２では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合が０．１８質量％であった。

（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ３では、実施例Ｃ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を９．２０ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ３では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合が０．３０質量％であった。

（実施例Ｃ４）
実施例Ｃ４では、実施例Ｃ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させるにあたり、硝酸プラセオジム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．９ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合が０．３５質量％であった。

（実施例Ｃ５）
実施例Ｃ５では、実施例Ｃ１における正極の作製において、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を１２０℃で乾燥させた後、これを２５０℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｃ５のように、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を１２０℃で乾燥させた後、２５０℃の温度で熱処理した場合においても、水酸化プラセオジムは酸化プラセオジムに変化することなく、水酸化プラセオジムの状態で維持されていた。なお、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合は、実施例Ｃ１と同じ０．０８６質量％であった。

（比較例ｃ１）
比較例ｃ１では、実施例Ｃ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にプラセオジム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｃ２）
比較例ｃ２では、実施例Ｃ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化プラセオジム試薬を一次粒子の粒子径が４００ｎｍになるまで粉砕した酸化プラセオジム０．５２ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化プラセオジムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化プラセオジムにおけるプラセオジム元素の割合は０．０８６質量％であった。

また、比較例ｃ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化プラセオジムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｃ３）
比較例ｃ３では、比較例ｃ２における一次粒子の粒子径が４００ｎｍになった酸化プラセオジムの量を５．２０ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素の割合は０．８６質量％であった。

また、比較例ｃ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｃ２の場合と同様に、酸化プラセオジムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｃ４）
比較例ｃ４では、実施例Ｃ１における正極の作製において、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を１２０℃で乾燥させた後、これを６００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｃ４のように、水酸化プラセオジムを付着させた正極活物質粒子を１２０℃で乾燥させた後、６００℃の温度で熱処理した場合に、水酸化プラセオジムが酸化プラセオジムに変化すると共に、プラセオジムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。なお、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合は、実施例Ｃ１と同じ０．０８６質量％であった。

次に、実施例Ｃ１〜Ｃ５及び比較例ｃ１〜ｃ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池と同様に初期充放電させた。そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。

その後、各非水電解質二次電池に対して、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。そして、試験前に対する高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池の厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。

さらに、１０分間休止させた後における各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表３に示した。

表３より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化プラセオジムからなるプラセオジム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｃ１〜Ｃ５の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｃ１〜ｃ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下した。

また、実施例Ｃ１〜Ｃ５の各非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素の割合が０．３５質量％であった実施例Ｃ４の非水電解質二次電池は、プラセオジム元素の割合が０．３５質量％未満であった実施例Ｃ１〜Ｃ３，Ｃ５の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きかった。このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましい。

さらに、初期充放電効率の低下を抑制するためには、プラセオジム元素の割合を０．３０質量％未満にすることがより好ましい。これは、正極活物質粒子の表面に付着されたプラセオジム化合物の量が過剰になると、充放電反応が阻害されるためである。

（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されると共にＺｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．５３ｇの硝酸ユーロピウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ユーロピウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させた。
そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にユーロピウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素（Ｅｕ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物は、殆どの水酸化ユーロピウムがオキシ水酸化ユーロピウムに変化したものである。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。そして、このユーロピウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。

次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｄ２）
実施例Ｄ２では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ２における正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ユーロピウムは、殆どオキシ水酸化ユーロピウムに変化せずに、水酸化ユーロピウムの状態で存在していた。

（実施例Ｄ３）
実施例Ｄ３では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように１２０℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、１２０℃で乾燥させるだけの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ユーロピウムがオキシ水酸化ユーロピウムに変化していなかった。

（実施例Ｄ４）
実施例Ｄ４では、実施例Ｄ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を５．３０ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素（Ｅｕ）の割合が０．１８質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物は、実施例Ｄ１の場合と同様に、殆どの水酸化ユーロピウムがオキシ水酸化ユーロピウムに変化したものである。

（実施例Ｄ５）
実施例Ｄ５では、実施例Ｄ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．８７ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ５では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素（Ｅｕ）の割合が０．３０質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物は、実施例Ｄ１の場合と同様に、殆どの水酸化ユーロピウムがオキシ水酸化ユーロピウムに変化したものである。

（実施例Ｄ６）
実施例Ｄ６では、実施例Ｄ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させるにあたり、硝酸ユーロピウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を１０．３ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｄ６では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素（Ｅｕ）の割合が０．３５質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物は、実施例Ｄ１の場合と同様に、ほとんどの水酸化ユーロピウムがオキシ水酸化ユーロピウムに変化したものである。

（比較例ｄ１）
比較例ｄ１では、実施例Ｄ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にユーロピウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｄ２）
比較例ｄ２では、実施例Ｄ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ユーロピウム試薬を一次粒子の粒子径が４００ｎｍになるまで粉砕した酸化ユーロピウム０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ユーロピウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。
このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ユーロピウムにおけるユーロピウム元素の割合は０．０８６質量％であった。

また、比較例ｄ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ユーロピウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｄ３）
比較例ｄ３では、比較例ｄ２における一次粒子の粒子径が４００ｎｍになった酸化ユーロピウムの量を５．０ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の割合は０．８６質量％であった。

また、比較例ｄ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｄ２の場合と同様に、酸化ユーロピウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｄ４）
比較例ｄ４では、実施例Ｄ１における正極の作製において、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｄ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｄ４の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｄ１〜Ｄ６及び比較例ｄ１〜ｄ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池と同様に初期充放電させた。
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。

その後、各非水電解質二次電池に対して、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。

さらに、１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。
そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表４に示した。

表４より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ユーロピウムとオキシ水酸化ユーロピウムとからなるユーロピウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ６の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｄ１〜ｄ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下した。

また、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の割合が０．３５質量％であった実施例Ｄ６の非水電解質二次電池は、ユーロピウム元素の割合が０．３５質量％未満であった実施例Ｄ１〜Ｄ５の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きかった。このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましい。

さらに、初期充放電効率の低下を抑制するためには、ユーロピウム元素の割合を０．３０質量％未満にすることがより好ましい。これは、正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物の量が過剰になると、充放電反応が阻害されるためである。

（実施例Ｅ１）
実施例Ｅ１では、下記のようにして作製した正極を用いた。

［正極の作製］
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されると共にＺｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂を用いた。
そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．３８ｇの硝酸ガドリニウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ガドリニウム水溶液を添加させた。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させて、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を得た。

次いで、この正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において４００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面にガドリニウム化合物の粒子が均一に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素（Ｇｄ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物は、殆どの水酸化ガドリニウムがオキシ水酸化ガドリニウムに変化したものである。

また、この正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。そして、このガドリニウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に分散されて付着されていた。

次に、熱処理後の正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とが９５：２．５：２．５の質量比になるようにした。
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ³であった。

そして、上記の正極を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、４．４０Ｖまで充電させた場合の設計容量が７８０ｍＡｈになった扁平型の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において２００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ２における正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ガドリニウムは、その殆どがオキシ水酸化ガドリニウムに変化せずに、水酸化ガドリニウムの状態で存在していた。

（実施例Ｅ３）
実施例Ｅ３では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を、前記のように１２０℃で乾燥させるだけの熱処理で終了した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、１２０℃で乾燥させるだけの熱処理では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ガドリニウムは、オキシ水酸化ガドリニウムに変化していなかった。

（実施例Ｅ４）
実施例Ｅ４では、実施例Ｅ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を４．９７ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ４では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素（Ｇｄ）の割合が０．１８質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物は、実施例Ｅ１の場合と同様に、殆どの水酸化ガドリニウムがオキシ水酸化ガドリニウムに変化したものである。

（実施例Ｅ５）
実施例Ｅ５では、実施例Ｅ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を８．２５ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ５では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素（Ｇｄ）の割合が０．３０質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物は、実施例Ｅ１の場合と同様に、殆どの水酸化ガドリニウムがオキシ水酸化ガドリニウムに変化したものである。

（実施例Ｅ６）
実施例Ｅ６では、実施例Ｅ１における正極の作製において、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させるにあたり、硝酸ガドリニウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させる量を９．６３ｇに変更した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、実施例Ｅ６では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素（Ｇｄ）の割合が０．３５質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物は、実施例Ｅ１の場合と同様に、殆どの水酸化ガドリニウムがオキシ水酸化ガドリニウムに変化したものである。

（比較例ｅ１）
比較例ｅ１では、実施例Ｅ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にガドリニウム化合物を付着させなかった。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｅ２）
比較例ｅ２では、実施例Ｅ１における正極の作製において、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子５００ｇと、酸化ガドリニウム試薬を一次粒子の粒子径が４００ｎｍになるまで粉砕した酸化ガドリニウム０．５０ｇとを、混合処理機（ホソカワミクロン社製：ノビルタ）を用いて混合処理し、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に酸化ガドリニウムを機械的に付着させて正極活物質を作製した。

そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ２の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着された酸化ガドリニウムにおけるガドリニウム元素の割合は０．０８６質量％であった。

また、比較例ｅ２の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、酸化ガドリニウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｅ３）
比較例ｅ３では、比較例ｅ２における一次粒子の粒子径が４００ｎｍになった酸化ガドリニウムの量を５．０ｇに変更して正極活物質を作製した。そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ３の正極活物質では、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の割合は０．８６質量％であった。

また、比較例ｅ３の正極活物質をＳＥＭにより観察した結果、比較例ｅ２の場合と同様に、酸化ガドリニウムは、正極活物質粒子の凹み部分に凝集して付着しており、正極活物質粒子の表面に適切に分散されて付着された状態ではなかった。

（比較例ｅ４）
比較例ｅ４では、実施例Ｅ１における正極の作製において、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、空気雰囲気中において６００℃の温度で５時間熱処理した。それ以外は、実施例Ｅ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

ここで、比較例ｅ４の正極活物質では、正極活物質粒子の表面に付着された水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散されていた。

次に、実施例Ｅ１〜Ｅ６及び比較例ｅ１〜ｅ４の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池と同様に初期充放電させた。
そして、各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。

その後、各非水電解質二次電池に対して、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。
そして、試験前に対する高温連続充電試験後の各非水電解質二次電池における厚み増加量を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。

また、高温連続充電試験後における各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。
そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。

さらに、１０分間休止させた後の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで定電流充電させた後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。
そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求めた。その結果を、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池の結果と合わせて下記の表５に示した。

表５より、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、水酸化ガドリニウムとオキシ水酸化ガドリニウムとからなるガドリニウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池は、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率も高い値を示した。一方、比較例ｅ１〜ｅ４の非水電解質二次電池は、実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池に比べて、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が大きくなると共に、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率が低下した。

また、実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池は、実施例Ａ１〜Ａ６の各非水電解質二次電池と同様に、比較例ｘ１〜ｘ３，ｙ１，ｚ１の非水電解質二次電池に比べても、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量が少なく、高温連続充電試験後における残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は大きく向上した。

また、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散されて付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の割合が０．３５質量％であった実施例Ｅ６の非水電解質二次電池は、ガドリニウム元素の割合が０．３５質量％未満であった実施例Ｅ１〜Ｅ５の各非水電解質二次電池に比べると、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における残存容量率及び復帰容量率が低下する傾向にあり、また高温連続充電試験後における電池の厚み増加量も大きかった。

このため、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に分散させて付着させたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の割合を０．３５質量％未満にすることが好ましい。さらに、初期充放電効率の低下を抑制するためには、ガドリニウム元素の割合を０．３０質量％未満にすることがより好ましい。これは、正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物の量が過剰になると、充放電反応が阻害されるためである。

（比較例ａ５）
比較例ａ５では、正極を作製するにあたり、ＣｏやＮｉが含まれていない正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６０ｇの硝酸ネオジウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ネオジウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化ネオジウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素（Ｎｄ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたネオジウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であり、このネオジウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にネオジウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｂ５）
比較例ｂ５では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．５４ｇの硝酸サマリウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸サマリウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化サマリウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素（Ｓｍ）の割合は、０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、サマリウム化合物の粒子は、正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にサマリウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｃ５）
比較例ｃ５では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．６６ｇの硝酸プラセオジム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを付着させた。

そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化プラセオジムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたプラセオジム化合物におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたプラセオジム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、プラセオジム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にプラセオジム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｄ５）
比較例ｄ５では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．５３ｇの硝酸ユーロピウム６水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸プラセオジム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを付着させた。そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化ユーロピウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素（Ｅｕ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたユーロピウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ユーロピウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にユーロピウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ｅ５）
比較例ｅ５では、正極を作製するにあたり、正極活物質粒子として、比較例ａ５と同じスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。そして、この正極活物質粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、２．３８ｇの硝酸ガドリニウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸ガドリニウム水溶液を添加させた。この場合、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを付着させた。

そして、このように処理した正極活物質粒子を吸引濾過して濾取し、１２０℃で乾燥させる熱処理を行い、水酸化ガドリニウムが表面に分散されて付着された正極活物質を得た。

ここで、この正極活物質では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素（Ｇｄ）の割合が０．０８６質量％であった。また、この正極活物質粒子の表面に付着されたガドリニウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であった。また、ガドリニウム化合物の粒子が正極活物質粒子の表面に均一に分散されて付着されていた。

そして、このようにスピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にガドリニウム化合物の粒子が分散されて付着された正極活物質を用いる以外は、前記の実施例Ａ１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例ａ６）
比較例ａ６では、スピネル型マンガン酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、ネオジウム化合物とサマリウム化合物とプラセオジム化合物の何れも付着させなかった。それ以外は、比較例ａ５，ｂ５，ｃ５の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

次に、比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池と同様に初期充放電させた。但し、充電電圧は４．２Ｖに変更した。

そして、比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池における初期の放電容量Ｑｏを測定して初期充放電効率を求め、その結果を下記の表４に示した。

その後、比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、前記の実施例Ａ１等の非水電解質二次電池の場合と同様にして、高温連続充電試験を行った。但し、充電電圧を４．２Ｖに変更し、充電時間を２５０時間に変更した。そして、試験前に対する高温連続充電試験後における比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池の厚み増加量を求め、その結果を下記の表６に示した。

また、高温連続充電試験後における比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、室温状態にしてそれぞれ７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、高温連続充電試験後の放電容量Ｑ1を求め、１０分間休止させた。そして、前記の式（１）により高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求め、その結果を下記の表６に示した。

さらに、１０分間休止させた後における比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５，ａ６の各非水電解質二次電池を、室温状態において、７５０ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで定電流充電させた後、４．２０Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電させて充電容量Ｑａを求めた。そして、各非水電解質二次電池を１０分間休止させた。その後、７５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、放電容量Ｑ2を求めた。そして、前記の式（２）により高温連続充電試験後の復帰容量率（％）を求めると共に、前記の式（３）により高温連続充電試験後の充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表６に示した。

表６の結果より、正極活物質粒子にＣｏやＮｉを含まないスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合、比較例ａ５，ｂ５，ｃ５，ｄ５，ｅ５の各非水電解質二次電池と、比較例ａ６の非水電解質二次電池とにおいて、初期充放電効率や、高温連続充電試験後における電池の厚み増加量、残存容量率、復帰容量率及び充放電効率は殆ど変化がなかった。すなわち、水酸化ネオジウムや水酸化サマリウムや水酸化プラセオジムや水酸化ユーロピウムや水酸化ガドリニウムの粒子を正極活物質粒子の表面に分散させて付着させた効果は得られなかった。

これは、ＣｏやＮｉを含まないスピネル型マンガン酸リチウムのような正極活物質の場合、触媒性が低いため、高温連続充電時においても、非水電解液の分解反応が加速されにくいためと考えられる。

１０ 扁平電極体
１１ 正極
１１ａ 正極集電タブ
１２ 負極
１２ａ 負極集電タブ
１３ セパレータ
２０ 電池容器

Claims (20)

1. ニッケルとコバルトから選択される少なくとも一種の元素を含有する正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム、オキシ水酸化ネオジウム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウムから選択される少なくとも一種の化合物の粒子が分散されて付着されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウムとオキシ水酸化ネオジウムとから選択される少なくとも一種のネオジウム化合物の粒子が分散されて付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたネオジウム化合物におけるネオジウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化サマリウムとオキシ水酸化サマリウムとから選択される少なくとも一種のサマリウム化合物の粒子が分散されて付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたサマリウム化合物におけるサマリウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化プラセオジムの粒子が分散されて付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着された水酸化プラセオジムにおけるプラセオジム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ユーロピウムとオキシ水酸化ユーロピウムとから選択される少なくとも一種のユーロピウム化合物の粒子が分散されて付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたユーロピウム化合物におけるユーロピウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、上記の正極活物質粒子の表面に、水酸化ガドリニウムとオキシ水酸化ガドリニウムとから選択される少なくとも一種のガドリニウム化合物の粒子が分散されて付着され、正極活物質粒子に対して、その表面に付着されたガドリニウム化合物におけるガドリニウム元素の量が０．３５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたり、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にネオジウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ネオジウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にサマリウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化サマリウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にプラセオジム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にユーロピウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ユーロピウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、上記の正極活物質粒子を分散させた溶液にガドリニウム塩の溶液を加えて、上記の正極活物質粒子の表面に水酸化ガドリニウムを析出させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 請求項７〜請求項１１の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム又は水酸化サマリウム又は水酸化プラセオジム又は水酸化ユーロピウム又は水酸化ガドリニウムを析出させる工程における溶液のｐＨを６以上にしたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 請求項７〜請求項１１の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、正極活物質粒子の表面に、水酸化ネオジウム又は水酸化サマリウム又は水酸化プラセオジム又は水酸化ユーロピウム又は水酸化ガドリニウムを析出させる工程の後に、熱処理する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ネオジウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化サマリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４３０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が３１０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ユーロピウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４７０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、表面に水酸化ガドリニウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４２０℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
20. 正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、その正極に、上記の請求項１９に記載の非水電解質二次電池用正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。

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