JPWO2012115263A1

JPWO2012115263A1 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JPWO2012115263A1
Application number: JP2013501157A
Authority: JP
Inventors: 峻野村; 長谷川　和弘; 和弘長谷川; 毅小笠原; 藤本　洋行; 洋行藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: CN103392256A; US20130316227A1; JP6124303B2; WO2012115263A1

Abstract

本発明は、高温充電保存後の放電性能の低下と残存容量の低下を共に抑制できる非水電解液二次電池を提供することを目的としている。正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータと、を備え、上記正極活物質は、コバルト酸リチウムと、このコバルト酸リチウム２１の表面の少なくとも一部に固着されたエルビウム化合物２２と、から成り、且つ、上記非水電解液中には、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが含有されていることを特徴とする。

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解液二次電池を高容量化する方策としては、単位質量当りの容量が高い活物質を使用したり、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。電池の充電電圧を高くした場合、正極活物質と非水電解液との酸化分解反応が生じやすくなる。

ここで、非水電解液電池の充放電サイクルを向上するために、非水電解液中に鎖状イソシアネート化合物を含有されることが示されている（特許文献１参照）。

また、非水電解液の溶媒の分解及び電池の変形を抑制するために、非水電解液中に脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物を含有させることが示されている（特許文献２参照）。
更に、正極活物質の表面に希土類元素を含む化合物で分散・付着することにより、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応を抑制できることが示されている（特許文献３参照）。

また、コバルト酸リチウムに適量のジルコニウムを添加することにより、充放電サイクル特性および高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができることが示されている（特許文献４参照）。
更に、コバルト酸リチウムの粒子表面にジルコニウム化合物を付着させることにより、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができることが示されている。（特許文献５参照）

特開２００６−１６４７５９特開２００７−２４２４１１特開２０１０−２４５０１６特許第２８５５８７７特開２００５−８５６３５

本発明者らは、上記特許文献１及び２を検討した結果、これらのイソシアネート化合物を非水電解液に添加した場合には、高温連続充電後の電圧降下が大きくなり、高温連続充電後の放電特性の低下が大きいことがわかった。

また、上記特許文献３には、コバルト酸リチウムを主たる正極活物質として、充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応抑制を主目的としていることが記載されている。しかし、高温連続充電後の放電特性や保存特性を改良する余地が残されている。

更に、特許文献４及び５には高容量及びサイクル特性を向上させるために、コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加することが記載されているが、高温連続充電後の電圧低下が大きくなるという問題がある。

本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータとを備え、上記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物における表面の少なくとも一部に固着され希土類元素を含有する化合物と、から成り、且つ、上記非水電解液中には、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が含有されていることを特徴とする。

本発明によれば、高温連続充電後の放電特性に優れ、かつ、高温連続充電後の残存容量の低下を抑制した非水電解液二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。

本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の正面図。図１のＡ−Ａ線矢視断面図。本発明のコバルト酸リチウムの表面状態を示す説明図。参考例のコバルト酸リチウムの表面状態を示す説明図。高温連続充電前後での放電容量測定時の電圧低下量ΔＶmaxを示すグラフ。

上記構成であれば、高温連続充電後の放電特性に優れ、かつ、高温連続充電後の残存容量の低下を抑制した非水電解液二次電池を提供することができる。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に固着した希土類元素を含有する化合物によって、正極活物質の表面で２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が効果的に分解し、正極活物質の表面に良質な被膜が形成される。この形成された被膜によって正極活物質が保護され、この結果、非水電解液の酸化分解反応が抑制されるからである。

ここで、コバルト酸リチウム粒子等のリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、エルビウム等の希土類元素を含有する化合物（以下、希土類化合物と略すことがある）が固着された状態とは、図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２１の表面に、希土類化合物の粒子２２が固着された状態をいうものである。即ち、当該状態には、図４に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２１と希土類化合物の粒子２２とを単に混合して、希土類化合物の粒子２２の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子２１とたまたま接している状態を含まない。

上記希土類元素を含有する化合物が水酸化物もしくはオキシ水酸化物であることが好ましい。これは、水酸化物もしくはオキシ水酸化物であると、高温充電状態で、正極活物質表面における非水電解液の分解反応を抑制することができるためである。

上記希土類元素を含む化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、当該化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、固着部位が一部に偏ってしまうため、前述の効果が十分に発揮されないためである。

なお、平均粒径の下限は１ｎｍ以上であることが望ましく、特に１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満となると、当該化合物が小さ過ぎて、わずかな量でも正極活物質表面を過剰に覆うことになるからである。

上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物の炭素数が４以上１２以下であることが好ましい。これは、炭素数が３以下であると、該化合物が不安定で分解し易く、分解反応が制御し難いためである。また、炭素数が１３以上であると、該化合物が安定で分解し難く、正極活物質の表面上に良好な保護被膜が形成され難いためである。

また、本発明において用いる上記イソシアナート基を含む化合物は、環状でも、鎖状でも、環状にさらに側鎖がついてもよい。その中でも、特に環状の方がより好ましい。上記イソシアナート基を含む化合物は、一般に市販されているので、容易に入手することができる。上記の鎖状構造のものとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：以下略してＨＭＤＩと記載することがある。）、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナートなどが挙げられ、環状構造のものとしては、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１,３−シクロペンタンジイソシアナート、１,３−シクロヘキサンジイソシアナート、１,４−シクロヘキサンジイソシアナートなどが挙げられる。

上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が非水電解液全体の質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下含まれていることが特に好ましい。これは、０．１質量％未満であるとイソシアナート基を含む化合物由来の正極に形成される被膜形成が不十分となる一方、５．０質量％を超えると過剰に被膜が形成され、正極のリチウム挿入、脱離反応を阻害するためである。

上記正極活物質の総量に対する上記希土類元素を含有する化合物の割合が、０．００５質量％以上０．８質量％以下であることが望ましい。
当該割合が０．００５質量％未満ではリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着している化合物の量が過小となって、上記効果を十分に得ることができないことがある。一方、当該割合が０．８質量％を超えると、電子伝導性が低い物質で過剰に覆いすぎるために、正極のリチウム挿入、脱離反応を阻害するためである。

上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物のイソシアナート間が環状であることが望ましい。
イソシアナート基の間の部分が鎖状よりも環状である方が、化合物の構造がより立体的である。このため、正極活物質の表面に立体的で良好な被膜を形成することができるので、電解液との反応をより抑えることができる。

（その他の事項）
（１）正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウム）の表面の一部に、上記希土類化合物を固着する方法としては、例えば、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を分散した溶液に、希土類化合物を溶解した溶液を混合する方法や、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を混合しながら、希土類化合物を含む溶液を噴霧する方法等によって得ることができる。

このような方法を用いることにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、上記希土類の水酸化物を固着することができる。また、希土類の水酸化物が固着したリチウム遷移金属複合酸化物を熱処理すると、表面の一部に固着した希土類の水酸化物は、希土類のオキシ水酸化物に変化する。
上記希土類の水酸化物を固着させる際に用いる溶液に溶解させる希土類化合物としては、希土類の酢酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の硫酸塩、希土類の酸化物、又は、希土類の塩化物等を用いることができる。

熱処理の温度としては、一般に８０〜６００℃の範囲であることが好ましく、特に、８０〜４００℃の範囲にあることが特に好ましい。熱処理の温度が６００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の微粒子の一部が正極活物質の内部に拡散し、初期の充放電効率が低下する。また、熱処理の温度が６００℃を超えると、表面の一部に固着した希土類の水酸化物及び／又は希土類のオキシ水酸化物の大部分が希土類の酸化物になる。このため、上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が効果的に分解し難くなって、正極活物質の表面上に良好な被膜が形成され難くなるためである。一方、熱処理の温度が８０℃未満になると、熱処理に長時間を要するので、製造コストが上昇するからである。

また、正極活物質として、コバルト酸リチウム以外にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が、１：１：１であったり、５：３：２である等の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ニッケルの割合がコバルトやマンガンの割合より多いものを用いることが好ましい。
また、ニッケルマンガンアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等も例示される。また、これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。

（２）本発明に用いる非水電解液の溶媒は限定するものではなく、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。

また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示でき、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。

（３）本発明に用いる負極には、従来から用いられてきた材料を用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属、その金属を含む合金、又は、その合金の化合物等が例示される。更に、それらの混合物であっても良い。
上記炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、上記合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料と上記ケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

（５）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

（６）後述の如く、希土類元素の水酸化物又はオキシ水酸化物として、エルビウム及びランタンの２種の希土類元素の水酸化物又はオキシ水酸化物についての実験データを記載した。しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定するものではなく、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムでも同様の効果が得られるとみなせる。これは、これらの希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物においても、正極活物質の表面上で２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が効果的に分解し、良好な被膜を正極活物質の表面上に形成することができると考えられるためである。

本発明に係る非水電解液二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
［正極の作製］
コバルト酸リチウム粒子１０００ｇを用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ］１．８１ｇが２００ｍＬの純水に溶解された溶液を１時間で全量投入するように加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。

次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記コバルト酸リチウムの表面の一部に水酸化エルビウム化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、コバルト酸リチウム粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、コバルト酸リチウム粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある（オキシ水酸化エルビウムと水酸化エルビウムとを総称して、エルビウム化合物と称することがある）。
なお、表面に固着したエルビウム化合物は、エルビウム元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．０６８質量％であった。また、ＳＥＭによる観察の結果、コバルト酸リチウム粒子の表面に、均一に分散してエルビウム化合物が固着しており、その粒子径は１００ｎｍ以下であった。

このようにして得られた正極活物質と、正極導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中で混練して正極スラリーを調製した。この際、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比を９５：２．５：２．５とした。次に、上記正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。なお、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔負極の作製〕
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を純水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを加えた後に混練して、負極スラリーを調製した。この際、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比を９８：１：１とした。次に、上記負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、負極集電タブを取り付けることで、負極を作製した。なお、負極の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル/リットルの濃度になるように溶解させると共に、上記混合溶媒に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を１．０質量％の割合でそれぞれ添加して、非水電解液を調製した。

〔電池の作製〕
上記のようにして得た正極および負極を、厚み２２μｍでポリエチレンの微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、上記巻取り体を上記非水電解液と共にアルミニウムラミネートに封入することにより、厚み３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍの非水電解液二次電池を得た。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とが接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。なお、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（実施例２）
非水電解液の添加剤として、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）に代えて、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

（実施例３）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの表面の一部に、エルビウム化合物に代えてランタン化合物を固着させたものを用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、電池を作製した。
なお、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸ランタン６水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質した正極活物質を作製する方法と同様の方法で、ランタン化合物で表面改質した正極活物質を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。

なお、ランタン化合物は、ＩＣＰによる分析の結果、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．０５７質量％であった（この質量割合であれば、コバルト酸リチウムに対するランタンのモル量は、上記電池Ａ１のコバルト酸リチウムに対するエルビウムのモル量と同一となる）。また、ＳＥＭによる観察の結果、１００ｎｍ以下のランタン化合物の粒子が、コバルト酸リチウムの表面に均一に分散して固着していた。

（実施例４）
非水電解液の添加剤として、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）に代えて、ドデカメチレンジイソシアナートを用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。

（比較例１）
非水電解液の調製時に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの表面の一部をジルコニウムの化合物で固着したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
なお、硝酸エルビウム５水和物に代えて、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物を用いたこと以外は、上記エルビウム化合物で表面改質した正極活物質を作製する方法と同様の方法で、ジルコニウム化合物で表面改質した正極活物質を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

なお、ジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．０３７質量％であった。（この質量割合であれば、コバルト酸リチウムに対するジルコニウムのモル量は、上記電池Ａ１のコバルト酸リチウムに対するエルビウムのモル量と同一となる）。また、ＳＥＭ観察の結果、ジルコニウム化合物は、均一に分散してコバルト酸リチウムの表面に固着していた。

（比較例３）
非水電解液の調製時に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を添加しなかったこと以外は、上記比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
非水電解液の調製時に、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを添加しなかったこと以外は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。

（比較例５）
非水電解液の調製時に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）に代えて、ヘキシルイソシアナート（イソシアナート基が１つしかない含まれない化合物）を添加した以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。

（比較例６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３（リチウム塩）とＣｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）とＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒのモル比が１：０．９９５：０．００５となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、該正極活物質をＴＥＭ観察したところ、コバルト酸リチウムの粒子同士の界面にジルコニウムが存在することを確認した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ６と称する。

（比較例７）
非水電解液の調製時に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を添加しなかったこと以外は、上記比較例６と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ７と称する。

［実験］
上記の電池Ａ１〜Ａ４、Ｚ１〜Ｚ７について下記手順で充放電等を行い、電圧低下量ΔＶmaxと残存容量率とを求めたので、それらの結果を表１に示す。

（１）下記充放電条件で充放電サイクル試験を１回行い、初期放電容量（Ｑ_０）を測定した。なお、充放電時の温度は室温とした。
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後、４．４０Ｖの定電圧で電流値が［１／２０］Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。

（２）初期放電容量（Ｑ_０）を測定後、６０℃の恒温槽に入れて１時間放置した。その後、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で４．４０Ｖまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で、充電のトータル時間が８０時間となるまで充電した。
しかる後、恒温槽から電池を取り出して室温まで冷却し、室温にて、連続充電試験後の放電容量（Ｑ_１）測定し、以下の式から、残存容量率を求めた。

残存容量率（％）＝［連続充電試験後の放電容量（Ｑ_１）／連続充電試験前の放電容量（Ｑ_０）］×１００

また、図５に示すように、放電開始後１００ｍＡｈ放電時までで、高温連続充電後の放電容量測定時の電圧と、高温連続充電前の放電容量測定時の電圧との差の最大値を電圧低下量ΔＶmaxと定義し、これを求めた。

なお、この電圧低下量ΔＶmaxが大きい場合、電解液の量が少ないような電池の設計では、放電電圧低下がより顕著となって、放電初期に放電終止電圧としている電圧に達する結果、電池容量が著しく低下することがある。したがって、電池の充放電特性を向上するには、放電電圧量ΔＶmaxを小さくする必要がある。

上記表１の結果より明らかなように、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物、又はランタン化合物が固着された正極活物質を用い、且つ、非水電解液中に２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が含有された電池Ａ１〜Ａ４は、コバルト酸リチウムの表面の一部に希土類化合物を固着していない正極活物質を用い、及び／又は、非水電解液中に２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が含有されていない比較電池Ｚ１〜Ｚ７よりも、６０℃という高温下で連続充電した際の電池特性に優れることがわかる。以下、具体的に考察する。

コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ａ１と電池Ｚ１とを比較した場合、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物（ヘキサメチレンジイソシアナート）が非水電解液に含有された電池Ａ１は、非水電解液中に２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が含有されていない電池Ｚ１に比べて、残存容量率が顕著に向上すると共に、高温連続充電後における放電時の電圧低下量ΔＶmaxも顕著に抑制されていることがわかる。これは、電池Ａ１では、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が効果的に分解し、正極活物質の表面上に良好な被膜が形成されたのに対して、電池Ｚ１では、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が添加されていないので、正極活物質の表面上に良好な被膜が形成されないからであると考えられる。

また、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物として、イソシアナート基の間の部分が鎖状のヘキサメチレンジイソシアナートに代えて、イソシアナート基の間の部分が環状になった１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを用いた電池Ａ２も、電池Ａ１と同様の効果が得られることがわかる。したがって、イソシアナート基の間の部分は、環状でも、鎖状でも、環状にさらに側鎖がついた構造であっても本発明の効果が得られる。

但し、電池Ａ１と電池Ａ２とを比較した場合、イソシアナート基の間の部分が環状になった１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを添加した電池Ａ２の方が、イソシアナート基の間の部分が鎖状であるヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）を添加した電池Ａ１よりも、放電時の電圧低下量ΔＶmaxが更に抑制されていることがわかる。これは、イソシアナート基の間の部分が鎖状よりも環状である方が、化合物の構造がより立体的であるため、正極活物質の表面に立体的で良好な被膜を形成することができ、これによって、電解液との反応をより抑えるためと考えられる。以上のことから、イソシアナート基の間の部分は、鎖状よりも環状である方が好ましいことがわかる。

また、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ｚ１と電池Ｚ５とを比較した場合、イソシアナート基が１つしかない化合物（ヘキシルイソシアナート）が非水電解液に含有された電池Ｚ５は、イソシアナート基を含む化合物が全く非水電解液に含有されていない電池Ｚ１に比べて、放電時の電圧低下量ΔＶmaxが大きく、残存容量率も低下していることがわかる。この結果より、本発明の効果は、表面の少なくとも一部に希土類元素を含有する化合物が固着している正極活物質を用いた場合に、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が非水電解液に含有されていることが必要となることがわかる。即ち、表面の少なくとも一部に希土類元素を含有する化合物が固着している正極活物質を用いたとしても、非水電解液に含有された化合物がイソシアナート基を１つしか含まなければ、本発明の効果は発揮されないことがわかる。

これは、イソシアナート基が１つしかない化合物（ヘキシルイソシアナート）は、希土類元素を含有する化合物との反応性が良くないので、正極活物質の表面上に良好な被膜が形成されないからと考えられる。

更に、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物以外の希土類元素であるランタン化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ａ３と電池Ａ４と電池Ｚ４とを比較した場合、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が非水電解液に含有された電池Ａ３及び電池Ａ４は、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が非水電解液に含有されていない電池Ｚ４に比べて、残存容量率が顕著に向上すると共に、高温連続充電後における放電時の電圧低下量ΔＶmaxも顕著に抑制されていることがわかる。

但し、コバルト酸リチウムの表面の一部にエルビウム化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ａ２と電池Ｚ１とを比較した場合、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが非水電解液に含有された電池Ａ２は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが非水電解液に含有されていない電池Ｚ１に比べて、電圧低下量ΔＶmaxが８０ｍＶ（１３０ｍＶ−５０ｍＶ）改善している。これに対して、コバルト酸リチウムの表面の一部にランタン化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ａ３と電池Ｚ４とを比較した場合、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが非水電解液に含有された電池Ａ３は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが非水電解液に含有されていない電池Ｚ４に比べて、電圧低下量ΔＶmaxが２５ｍＶ（１９０ｍＶ−１６５ｍＶ）しか改善していない。

このように、同じ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを非水電解液に含有させた場合でも、エルビウム化合物を固着させた方が、ランタン化合物を固着させるより電圧低下量ΔＶmaxの改善幅が大きくなる。したがって、コバルト酸リチウムの表面の少なくとも一部に固着させる化合物としては、ランタン化合物よりもエルビウム化合物であることが好ましい。

次に、コバルト酸リチウムの表面の一部にジルコニウム化合物が固着された正極活物質を用いた電池Ｚ２と電池Ｚ３とを比較した場合、ヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）が非水電解液に含有された電池Ｚ２は、ヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）が非水電解液に含有されていない電池Ｚ３に比べて、残存容量率は改善するものの、電圧低下量ΔＶmaxが大きくなっていることがわかる。このことから、正極活物質の表面上に良好な被膜を形成するには、コバルト酸リチウムの表面の少なくとも一部に希土類元素を含有する化合物が固着している正極活物質を用いる必要があることがわかる。詳細は不明であるが、コバルト酸リチウムの表面の一部にジルコニウム化合物が固着されている場合には、ヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）が効果的に分解せず、正極活物質の表面上に良好な被膜が形成されないためと考えられる。

また、正極活物質の粒子同士の界面にジルコニウムが存在する電池Ｚ６と電池Ｚ７とを比較した場合も、ヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）が非水電解液に含有された電池Ｚ６は、ヘキサメチレンジイソシアナアート（ＨＭＤＩ）が非水電解液に含有されていない電池Ｚ７に比べて、残存容量率は改善するものの、電圧低下量ΔＶmaxが大きくなっていることがわかる。

以上のことから、本発明の効果は、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に希土類元素を含有する化合物が固着している正極活物質を用い、且つ、非水電解液に２つ以上のイソシアナート基を含む化合物を含有させた場合に特異的に得られる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源、さらには、太陽電池や電力系統と組み合わせた蓄電池装置にも展開が期待できる。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
２１：リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
２２：希土類元素を含有する化合物の粒子

Claims

正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータと、
を備え、
上記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物における表面の少なくとも一部に固着され希土類元素を含有する化合物と、から成り、且つ、上記非水電解液中には、２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
上記希土類元素を含有する化合物が水酸化物もしくはオキシ水酸化物である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
上記希土類元素を含む化合物の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物の炭素数が４以上１２以下である、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が非水電解液全体の質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下含まれている、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
上記希土類元素がエルビウムである、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
上記正極活物質の総量に対する上記希土類元素を含有する化合物の割合が、０．００５質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物のイソシアナート間が環状である、請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。
上記２つ以上のイソシアナート基を含む化合物が１，３−シクロヘキサンジイソシアナートである、請求項８に記載の非水電解液二次電池。