JP2002151081A - 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液２次電池 - Google Patents
非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法及び非水電解液２次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解液２次電池における負荷特性を有効に
改善し、高容量化が可能な非水電解液２次電池用正極活
物質、その製造方法及び非水電解液２次電池を提供する
こと。 【解決手段】Ｌｉを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅの少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物(Ｘ)又は複
合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(Ｌｎ：Ｙ、Ｓｃ、３価の希土
類金属の少なくとも１種)で表される酸化物(Ｙ)とを含
む非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法及
び、前記非水電解液２次電池用正極活物質を含む正極活
物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備える非
水電解液２次電池。
改善し、高容量化が可能な非水電解液２次電池用正極活
物質、その製造方法及び非水電解液２次電池を提供する
こと。 【解決手段】Ｌｉを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅの少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物(Ｘ)又は複
合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(Ｌｎ：Ｙ、Ｓｃ、３価の希土
類金属の少なくとも１種)で表される酸化物(Ｙ)とを含
む非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法及
び、前記非水電解液２次電池用正極活物質を含む正極活
物質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備える非
水電解液２次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
とした二次電池における、負荷特性を有効に改善し、高
容量化が可能な非水電解液２次電池用活物質、その製造
方法及びそれを用いた非水電解液２次電池に関する。
とした二次電池における、負荷特性を有効に改善し、高
容量化が可能な非水電解液２次電池用活物質、その製造
方法及びそれを用いた非水電解液２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯
電話、ＰＤＡやノートパソコン等の携帯用電子機器の小
型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯用
電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた安
全性の高い二次電池が必要とされている。このような目
的に合致した二次電池としてシール鉛蓄電池やニッケル
・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネルギ
ー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電解
液二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に至
っている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質とし
て、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷
移金属との複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイ
オンを挿入・脱挿入できる炭素等の炭素質材料を用いた
二次電池であり、ニッケル水素蓄電池等に比ベて容量が
大きく、また電圧が高いという特徴を持っている。
電話、ＰＤＡやノートパソコン等の携帯用電子機器の小
型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯用
電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた安
全性の高い二次電池が必要とされている。このような目
的に合致した二次電池としてシール鉛蓄電池やニッケル
・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネルギ
ー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電解
液二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化に至
っている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質とし
て、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷
移金属との複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイ
オンを挿入・脱挿入できる炭素等の炭素質材料を用いた
二次電池であり、ニッケル水素蓄電池等に比ベて容量が
大きく、また電圧が高いという特徴を持っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池は、上記のような長所を持つ反面、Ｎｉ／ＭＨ電池や
Ｎｉ／Ｃｄ電池に比べ高負荷特性が劣るという欠点を持
っている。その特性改善のために正極活物質中の導電剤
を増加、正極活物質を構成する元素として他の元素、例
えばＡｌ等の添加、正極活物質の微粒化等が検討されて
いるが、いずれの場合も電池容量の低下を招く。
池は、上記のような長所を持つ反面、Ｎｉ／ＭＨ電池や
Ｎｉ／Ｃｄ電池に比べ高負荷特性が劣るという欠点を持
っている。その特性改善のために正極活物質中の導電剤
を増加、正極活物質を構成する元素として他の元素、例
えばＡｌ等の添加、正極活物質の微粒化等が検討されて
いるが、いずれの場合も電池容量の低下を招く。
【０００４】従って、本発明の目的は、非水電解液２次
電池における負荷特性を有効に改善し、高容量化が可能
な非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、優れた放電
容量が得られる非水電解液２次電池を提供することにあ
る。
電池における負荷特性を有効に改善し、高容量化が可能
な非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造方法を
提供することにある。本発明の別の目的は、優れた放電
容量が得られる非水電解液２次電池を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群
より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物
(Ｘ)又はそれらの複合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌ
ｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属
からなる群より選択される少なくとも１種を示す。)で
表される酸化物(Ｙ)とを含むことを特徴とする非水電解
液２次電池用正極活物質が提供される。また本発明によ
れば、リチウムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦ
ｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素
を含む酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原
料成分と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリウム、ス
カンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を示す。)で表される酸化物(Ｙ)又
はそれらの原料成分とを、バインダーと共に造粒又は成
形する工程(Ａ)と、工程(Ａ)で得られた造粒物又は成形
体を、該造粒物又は成形体中に含まれるＬｉ化合物の少
なくとも一部が溶融する温度であって、且つ６００〜８
００℃の温度で保持する工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、該
工程(Ｂ)における保持温度より高く、且つ８００〜１１
００℃の温度で保持する工程(Ｃ)とを含むことを特徴と
する上記非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法が
提供される。更に本発明によれば、正極活物質粉末を有
する正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉
末が、上記非水電解液２次電池用正極活物質であること
を特徴とする非水電解液２次電池が提供される。
ムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群
より選択される少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物
(Ｘ)又はそれらの複合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌ
ｎはイットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属
からなる群より選択される少なくとも１種を示す。)で
表される酸化物(Ｙ)とを含むことを特徴とする非水電解
液２次電池用正極活物質が提供される。また本発明によ
れば、リチウムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦ
ｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移元素
を含む酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原
料成分と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリウム、ス
カンジウム及び３価の希土類金属からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を示す。)で表される酸化物(Ｙ)又
はそれらの原料成分とを、バインダーと共に造粒又は成
形する工程(Ａ)と、工程(Ａ)で得られた造粒物又は成形
体を、該造粒物又は成形体中に含まれるＬｉ化合物の少
なくとも一部が溶融する温度であって、且つ６００〜８
００℃の温度で保持する工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、該
工程(Ｂ)における保持温度より高く、且つ８００〜１１
００℃の温度で保持する工程(Ｃ)とを含むことを特徴と
する上記非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法が
提供される。更に本発明によれば、正極活物質粉末を有
する正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉
末が、上記非水電解液２次電池用正極活物質であること
を特徴とする非水電解液２次電池が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の非水電解液２次電池用正極活物質(以下、
本発明の正極活物質という)は、リチウムを含有し、且
つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される
少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物(Ｘ)又はそれら
の複合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリウ
ム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より
選択される少なくとも１種を示す。)で表される酸化物
(Ｙ)とを含む。前記ＬｉＬｎＯ2中のＬｎにおける３価
の希土類金属は特に限定されないが、本発明の所望の効
果をより良好なものとするために、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｇｄ、
Ｅｒ等の、Ｓｍのイオン半径以下のイオン半径を有する
３価の希土類金属を含むことが好ましい。
る。本発明の非水電解液２次電池用正極活物質(以下、
本発明の正極活物質という)は、リチウムを含有し、且
つＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される
少なくとも１種の遷移元素を含む酸化物(Ｘ)又はそれら
の複合酸化物と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリウ
ム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群より
選択される少なくとも１種を示す。)で表される酸化物
(Ｙ)とを含む。前記ＬｉＬｎＯ2中のＬｎにおける３価
の希土類金属は特に限定されないが、本発明の所望の効
果をより良好なものとするために、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｇｄ、
Ｅｒ等の、Ｓｍのイオン半径以下のイオン半径を有する
３価の希土類金属を含むことが好ましい。
【０００７】本発明の正極活物質において前記酸化物
(Ｙ)は、酸化物(Ｘ)におけるリチウム(Ｌｉ)の出し入れ
を円滑に行わせる働きを有し、負荷特性向上及び放電容
量向上に寄与するものと考えられる。即ち、充電反応時
において、酸化物(Ｘ)中のＬｉが酸化物(Ｙ)を介してＬ
ｉ+に、また放電反応時には電解液中のＬｉ+が酸化物
(Ｙ)上で還元され、酸化物(Ｘ)中へと拡散していくため
に負荷特性の向上及び高放電容量化が可能になるものと
思われる。更に、酸化物(Ｙ)が酸化物(Ｘ)の粒子表面に
分散して存在した形態の粒子や、酸化物(Ｘ)と酸化物
(Ｙ)との複合体粒子を存在させることにより、非水電解
液との親和性が向上し、負荷特性の向上及び高放電容量
化が可能になるものと思われる。
(Ｙ)は、酸化物(Ｘ)におけるリチウム(Ｌｉ)の出し入れ
を円滑に行わせる働きを有し、負荷特性向上及び放電容
量向上に寄与するものと考えられる。即ち、充電反応時
において、酸化物(Ｘ)中のＬｉが酸化物(Ｙ)を介してＬ
ｉ+に、また放電反応時には電解液中のＬｉ+が酸化物
(Ｙ)上で還元され、酸化物(Ｘ)中へと拡散していくため
に負荷特性の向上及び高放電容量化が可能になるものと
思われる。更に、酸化物(Ｙ)が酸化物(Ｘ)の粒子表面に
分散して存在した形態の粒子や、酸化物(Ｘ)と酸化物
(Ｙ)との複合体粒子を存在させることにより、非水電解
液との親和性が向上し、負荷特性の向上及び高放電容量
化が可能になるものと思われる。
【０００８】本発明の正極活物質において、前記酸化物
(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)は、各粒子の混合物の形態、各一次
粒子が二次粒子となった形態等を含む。またこれらの形
態の粒子に加えて、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の複合体
粒子を含んでいても良い。前記各粒子の混合物の形態と
しては、酸化物(Ｙ)が、酸化物(Ｘ)の粒子表面に分散し
て存在した形態であることが所望の効果をより向上させ
るために好ましい。更に、前記複合体粒子は、酸化物
(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との表面化合物であることが好まし
く、特に、酸化物(Ｙ)が酸化物(Ｘ)の表面に化学結合し
ている形態が好ましい。
(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)は、各粒子の混合物の形態、各一次
粒子が二次粒子となった形態等を含む。またこれらの形
態の粒子に加えて、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の複合体
粒子を含んでいても良い。前記各粒子の混合物の形態と
しては、酸化物(Ｙ)が、酸化物(Ｘ)の粒子表面に分散し
て存在した形態であることが所望の効果をより向上させ
るために好ましい。更に、前記複合体粒子は、酸化物
(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との表面化合物であることが好まし
く、特に、酸化物(Ｙ)が酸化物(Ｘ)の表面に化学結合し
ている形態が好ましい。
【０００９】前記酸化物(Ｘ)又はそれらの複合酸化物と
しては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2や、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＮ
ｉ0 .5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2等のＬｉＣｏ
XＮｉ(1-X)Ｏ2(０≦Ｘ≦１)で表される酸化物等が挙げ
られる。本発明において、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の
合計量に対する酸化物(Ｘ)の含有割合は、非水電解液２
次電池とした際の放電容量を確保するために、６０質量
％以上、好ましくは８０〜９９．９９質量％、特に好ま
しくは９０〜９９質量％である。この際、本発明の正極
活物質が酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との複合酸化物を含む
場合には、該複合酸化物中における酸化物(Ｘ)に相当す
る割合を酸化物(Ｘ)の含有割合に含めることにする。
しては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2や、ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＮ
ｉ0 .5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2等のＬｉＣｏ
XＮｉ(1-X)Ｏ2(０≦Ｘ≦１)で表される酸化物等が挙げ
られる。本発明において、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の
合計量に対する酸化物(Ｘ)の含有割合は、非水電解液２
次電池とした際の放電容量を確保するために、６０質量
％以上、好ましくは８０〜９９．９９質量％、特に好ま
しくは９０〜９９質量％である。この際、本発明の正極
活物質が酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との複合酸化物を含む
場合には、該複合酸化物中における酸化物(Ｘ)に相当す
る割合を酸化物(Ｘ)の含有割合に含めることにする。
【００１０】酸化物(Ｙ)としてのＬｉＬｎＯ2のＬｎ
は、イットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属
からなる群より選択された少なくとも１種を含む組成で
あれば如何なる組合せであっても良いが、上述のとお
り、３価の希土類金属を含むことが好ましく、さらには
イオン半径がＳｍのイオン半径以下である３価の希土類
金属を含むことが好ましい。酸化物(Ｙ)としては、例え
ば、ＬｉＹＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹｂＯ2、ＬｉＳｍ
Ｏ2、ＬｉＧｄＯ2、ＬｉＣｅＯ2、ＬｉＤｙＯ2、ＬｉＬ
ｕＯ2等が挙げられるがこれらに限定されない。
は、イットリウム、スカンジウム及び３価の希土類金属
からなる群より選択された少なくとも１種を含む組成で
あれば如何なる組合せであっても良いが、上述のとお
り、３価の希土類金属を含むことが好ましく、さらには
イオン半径がＳｍのイオン半径以下である３価の希土類
金属を含むことが好ましい。酸化物(Ｙ)としては、例え
ば、ＬｉＹＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹｂＯ2、ＬｉＳｍ
Ｏ2、ＬｉＧｄＯ2、ＬｉＣｅＯ2、ＬｉＤｙＯ2、ＬｉＬ
ｕＯ2等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１１】本発明において、酸化物(Ｘ)及び酸化物
(Ｙ)の合計量に対する酸化物(Ｙ)の含有割合は、非水電
解液２次電池とした際の放電容量を良好にするために、
０．０１〜４０質量％、特に０．０１〜２０質量％、更
には０．１〜１０質量％、更に０．５〜３質量％である
ことが好ましい。０．０１質量％未満では所望の効果が
得られないので好ましくない。また、２０質量％を超え
る場合は活物質の利用率の向上よりも活物質の減少によ
る容量低下が生じる恐れがあるので上限は２０質量％と
することが望ましい。この際、本発明の正極活物質が酸
化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との複合酸化物を含む場合には、
該複合酸化物中における酸化物(Ｙ)に相当する割合を酸
化物(Ｙ)の含有割合に含めることにする。
(Ｙ)の合計量に対する酸化物(Ｙ)の含有割合は、非水電
解液２次電池とした際の放電容量を良好にするために、
０．０１〜４０質量％、特に０．０１〜２０質量％、更
には０．１〜１０質量％、更に０．５〜３質量％である
ことが好ましい。０．０１質量％未満では所望の効果が
得られないので好ましくない。また、２０質量％を超え
る場合は活物質の利用率の向上よりも活物質の減少によ
る容量低下が生じる恐れがあるので上限は２０質量％と
することが望ましい。この際、本発明の正極活物質が酸
化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)との複合酸化物を含む場合には、
該複合酸化物中における酸化物(Ｙ)に相当する割合を酸
化物(Ｙ)の含有割合に含めることにする。
【００１２】本発明の正極活物質において、前記酸化物
(Ｘ)、酸化物(Ｙ)及び複合体粒子の粒径は、その１次粒
子の９０％以上の粒子径が１μｍ以下、特に０．１〜
０．５μｍであり、かつ該１次粒子の集合体である２次
粒子の平均粒径が５〜１５μｍの範囲であることが好ま
しい。特に、酸化物(Ｙ)の粒子径は、放電容量を大きく
するためにその平均粒径が１μｍ以下とすることが好ま
しい。酸化物(Ｙ)の粒子径が大きくなるにつれその添加
効果は減少する。即ち、酸化物(Ｙ)中のＬｉの拡散が問
題になり、添加効果が低下するものと考えられる。１次
粒子の粒子径が０．１μｍ未満では粒子の表面活性が強
すぎて電解液の分解を抑制する効果が得られない恐れが
あるので好ましくない。一方、２次粒子の平均粒径が５
μｍ未満では、電極作成時のハンドリングが悪く、１５
μｍを超えると電極を均一に作成することが困難になる
ため好ましくない。このような１次粒子及び２次粒子の
含有割合は、特に限定されず、その粒径が前記範囲であ
れば良い。
(Ｘ)、酸化物(Ｙ)及び複合体粒子の粒径は、その１次粒
子の９０％以上の粒子径が１μｍ以下、特に０．１〜
０．５μｍであり、かつ該１次粒子の集合体である２次
粒子の平均粒径が５〜１５μｍの範囲であることが好ま
しい。特に、酸化物(Ｙ)の粒子径は、放電容量を大きく
するためにその平均粒径が１μｍ以下とすることが好ま
しい。酸化物(Ｙ)の粒子径が大きくなるにつれその添加
効果は減少する。即ち、酸化物(Ｙ)中のＬｉの拡散が問
題になり、添加効果が低下するものと考えられる。１次
粒子の粒子径が０．１μｍ未満では粒子の表面活性が強
すぎて電解液の分解を抑制する効果が得られない恐れが
あるので好ましくない。一方、２次粒子の平均粒径が５
μｍ未満では、電極作成時のハンドリングが悪く、１５
μｍを超えると電極を均一に作成することが困難になる
ため好ましくない。このような１次粒子及び２次粒子の
含有割合は、特に限定されず、その粒径が前記範囲であ
れば良い。
【００１３】本発明の正極活物質には、酸化物(Ｘ)、酸
化物(Ｙ)及び複合体粒子の他に、本発明の所望の目的を
損なわない範囲で他の成分が含まれていても良く、また
各構成成分において、製造時等に伴なう不可避成分等が
含まれていても良い。
化物(Ｙ)及び複合体粒子の他に、本発明の所望の目的を
損なわない範囲で他の成分が含まれていても良く、また
各構成成分において、製造時等に伴なう不可避成分等が
含まれていても良い。
【００１４】本発明の正極活物質の製造方法は、上記本
発明の正極活物質が得られれば特に限定されない。例え
ば、前記酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの
原料成分と、前記酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分と
を、バインダーと共に造粒又は成形する工程(Ａ)と、工
程(Ａ)で得られた造粒物又は成形体を、特定の温度で保
持する工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、特定の温度で保持す
る工程(Ｃ)とを含む本発明の製造方法等が挙げられる。
発明の正極活物質が得られれば特に限定されない。例え
ば、前記酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの
原料成分と、前記酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分と
を、バインダーと共に造粒又は成形する工程(Ａ)と、工
程(Ａ)で得られた造粒物又は成形体を、特定の温度で保
持する工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、特定の温度で保持す
る工程(Ｃ)とを含む本発明の製造方法等が挙げられる。
【００１５】前記工程(Ａ)に用いる、酸化物(Ｘ)又はこ
れらの複合酸化物としては、上述の例示が好ましく挙げ
られる。また、それらの原料成分としては、酸化物(Ｘ)
又はこれらの複合酸化物の原料成分であれば良く、例え
ば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の遷移金属；これらの酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物；これらの
炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物；Ｌｉの酸化
物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合
物；これらの炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物等
が挙げられる。前記工程(Ａ)に用いる、酸化物(Ｙ)とし
ては、上述の例示が好ましく挙げられる。また、それら
の原料成分としては、酸化物(Ｙ)又はそれらの複合酸化
物の原料成分であれば良く、例えば、Ｙ、Ｓｃ及び３価
の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種
の金属；これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等の無機化合物；これらの炭酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩等の有機化合物；Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物；これらの炭酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩等の有機化合物等が挙げられる。以上の酸化
物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原料成分と、
酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分との造粒又は成形時の
配合割合は、上述の本発明の正極活物質における酸化物
(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の好ましい含有割合となるように適
宜選択して決定することができる。
れらの複合酸化物としては、上述の例示が好ましく挙げ
られる。また、それらの原料成分としては、酸化物(Ｘ)
又はこれらの複合酸化物の原料成分であれば良く、例え
ば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択され
る少なくとも１種の遷移金属；これらの酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物；これらの
炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物；Ｌｉの酸化
物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合
物；これらの炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等の有機化合物等
が挙げられる。前記工程(Ａ)に用いる、酸化物(Ｙ)とし
ては、上述の例示が好ましく挙げられる。また、それら
の原料成分としては、酸化物(Ｙ)又はそれらの複合酸化
物の原料成分であれば良く、例えば、Ｙ、Ｓｃ及び３価
の希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種
の金属；これらの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等の無機化合物；これらの炭酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩等の有機化合物；Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物；これらの炭酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩等の有機化合物等が挙げられる。以上の酸化
物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原料成分と、
酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分との造粒又は成形時の
配合割合は、上述の本発明の正極活物質における酸化物
(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の好ましい含有割合となるように適
宜選択して決定することができる。
【００１６】工程(Ａ)において、上記酸化物(Ｘ)、これ
らの複合酸化物又はそれらの原料成分と、前記酸化物
(Ｙ)又はそれらの原料成分とを造粒又は成形するための
バインダーとしては、粉体を造粒又は成形する際に一般
に用いられる公知のバインダーを使用することができ
る。好ましくは、金属元素を含まないポリビニルアルコ
ール等の有機化合物が好ましい。この造粒又は成形は、
公知の方法等で行うことができ、造粒する場合には、平
均粒径が３〜２０ｍｍ、特に５〜１０ｍｍとなるように
造粒することが好ましく、成形する場合には、平均厚さ
３〜２０ｍｍ、特に５〜１０ｍｍとなるように、例え
ば、板状等に成形することが好ましい。造粒する場合の
平均粒径若しくは成形する場合の厚さが３ｍｍ未満の場
合には、後述する焼成時に焼結が進み１次粒子が大きく
なりすぎたり、また得られる焼成物が単一相になり所望
の効果が得られない恐れがあるので好ましくない。
らの複合酸化物又はそれらの原料成分と、前記酸化物
(Ｙ)又はそれらの原料成分とを造粒又は成形するための
バインダーとしては、粉体を造粒又は成形する際に一般
に用いられる公知のバインダーを使用することができ
る。好ましくは、金属元素を含まないポリビニルアルコ
ール等の有機化合物が好ましい。この造粒又は成形は、
公知の方法等で行うことができ、造粒する場合には、平
均粒径が３〜２０ｍｍ、特に５〜１０ｍｍとなるように
造粒することが好ましく、成形する場合には、平均厚さ
３〜２０ｍｍ、特に５〜１０ｍｍとなるように、例え
ば、板状等に成形することが好ましい。造粒する場合の
平均粒径若しくは成形する場合の厚さが３ｍｍ未満の場
合には、後述する焼成時に焼結が進み１次粒子が大きく
なりすぎたり、また得られる焼成物が単一相になり所望
の効果が得られない恐れがあるので好ましくない。
【００１７】前記工程(Ｂ)において特定温度とは、工程
(Ａ)で得られた造粒物又は成形物中に含まれるＬｉ化合
物の少なくとも一部が溶融する温度であって、且つ６０
０〜８００℃の温度である。この温度は、造粒物又は成
形物中のＬｉ化合物の少なくとも一部を溶融し、得られ
る焼成物にＬｉ化合物をなるべく行き渡らせて、反応を
円滑に進ませること、酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを選択
的に生成させること、酸化物(Ｙ)の形状及び分散状態を
コントロールしうる温度が好ましく、特に、溶融させる
Ｌｉ化合物の融点直上近辺が望ましい。温度をあまり上
げすぎると、溶融したＬｉ化合物の粘度が小さくなりす
ぎて得られる焼結物外へ漏れ出す恐れがあるので好まし
くない。この温度における保持時間は、造粒物又は成形
物の大きさや処理量により適宜選択することができる。
通常は１０〜３００分間が好ましい。
(Ａ)で得られた造粒物又は成形物中に含まれるＬｉ化合
物の少なくとも一部が溶融する温度であって、且つ６０
０〜８００℃の温度である。この温度は、造粒物又は成
形物中のＬｉ化合物の少なくとも一部を溶融し、得られ
る焼成物にＬｉ化合物をなるべく行き渡らせて、反応を
円滑に進ませること、酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを選択
的に生成させること、酸化物(Ｙ)の形状及び分散状態を
コントロールしうる温度が好ましく、特に、溶融させる
Ｌｉ化合物の融点直上近辺が望ましい。温度をあまり上
げすぎると、溶融したＬｉ化合物の粘度が小さくなりす
ぎて得られる焼結物外へ漏れ出す恐れがあるので好まし
くない。この温度における保持時間は、造粒物又は成形
物の大きさや処理量により適宜選択することができる。
通常は１０〜３００分間が好ましい。
【００１８】前記工程(Ｃ)において特定温度とは、工程
(Ｂ)における前記保持温度より高く、且つ８００〜１１
００℃の温度、好ましくは９００〜１０００℃である。
この温度は、酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを生成させ、ま
た、必要により上述の複合体粒子を生成させる温度であ
る。この工程における温度が、高すぎる場合には、得ら
れる酸化物(Ｘ)、酸化物(Ｙ)や複合体粒子の焼結反応が
進み、これらの粒径や粒子形状を制御することが困難に
なり、また、Ｌｉ成分が揮発飛散して組成バランスが損
なわれる恐れがあるため好ましくない。工程(Ｃ)におけ
る前記温度での保持時間は、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)
がそれぞれ均質に生成するのに十分な時間であればよ
い。短すぎると均質さが損なわれて十分な効果を得るこ
とができず、長すぎると複合体粒子の供給反応が進んで
粒子の粒径や粒子形状を制御することが困難になり、ま
た、Ｌｉ成分が揮発飛散して組成バランスが損なわれる
恐れがあるため好ましくない。通常は１０〜９００分間
が好ましく、特に６０〜５００分間が望ましい。
(Ｂ)における前記保持温度より高く、且つ８００〜１１
００℃の温度、好ましくは９００〜１０００℃である。
この温度は、酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを生成させ、ま
た、必要により上述の複合体粒子を生成させる温度であ
る。この工程における温度が、高すぎる場合には、得ら
れる酸化物(Ｘ)、酸化物(Ｙ)や複合体粒子の焼結反応が
進み、これらの粒径や粒子形状を制御することが困難に
なり、また、Ｌｉ成分が揮発飛散して組成バランスが損
なわれる恐れがあるため好ましくない。工程(Ｃ)におけ
る前記温度での保持時間は、酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)
がそれぞれ均質に生成するのに十分な時間であればよ
い。短すぎると均質さが損なわれて十分な効果を得るこ
とができず、長すぎると複合体粒子の供給反応が進んで
粒子の粒径や粒子形状を制御することが困難になり、ま
た、Ｌｉ成分が揮発飛散して組成バランスが損なわれる
恐れがあるため好ましくない。通常は１０〜９００分間
が好ましく、特に６０〜５００分間が望ましい。
【００１９】本発明の非水電解液２次電池は、正極活物
質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、該正
極活物質粉末が、前記本発明の正極活物質を含んでおれ
ば良い。負極及び電解液は公知のものを使用することが
でき、常法に従って非水電解液２次電池を得ることがで
きる。
質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、該正
極活物質粉末が、前記本発明の正極活物質を含んでおれ
ば良い。負極及び電解液は公知のものを使用することが
でき、常法に従って非水電解液２次電池を得ることがで
きる。
【００２０】
【発明の効果】本発明の非水電解液２次電池用正極活物
質は、特定組成の酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを含むの
で、非水電解液２次電池における負荷特性の改善が良好
で、高容量化が実現できる。また、本発明の製造方法で
は、酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原料
成分と、前記酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分とを、バ
インダーと共に造粒又は成形する工程(Ａ)と、工程(Ａ)
で得られた造粒物又は成形体を、特定の温度で保持する
工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、特定の温度で保持する工程
(Ｃ)とを含むので、本発明の正極活物質を効率良く、容
易に得ることができる。更に本発明の非水電解液２次電
池は、正極活物質として本発明の正極活物質を含むの
で、優れた放電容量を有し、リチウムイオン２次電池等
に有用である。
質は、特定組成の酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)とを含むの
で、非水電解液２次電池における負荷特性の改善が良好
で、高容量化が実現できる。また、本発明の製造方法で
は、酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそれらの原料
成分と、前記酸化物(Ｙ)又はそれらの原料成分とを、バ
インダーと共に造粒又は成形する工程(Ａ)と、工程(Ａ)
で得られた造粒物又は成形体を、特定の温度で保持する
工程(Ｂ)と、工程(Ｂ)の後、特定の温度で保持する工程
(Ｃ)とを含むので、本発明の正極活物質を効率良く、容
易に得ることができる。更に本発明の非水電解液２次電
池は、正極活物質として本発明の正極活物質を含むの
で、優れた放電容量を有し、リチウムイオン２次電池等
に有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例１ 純度９９．８％のコバルトメタル１７０ｇと、酸化イッ
テルビウム(株式会社三徳製、純度９９．９％)２．８３
ｇとを硝酸に溶解した後、純水で希釈し、２８００ｍｌ
とした。次いで、４Ｎの水酸化ナトリウム溶液１４００
ｍｌを加え撹拌した後、ろ過し、水酸化物のケーキを得
た。そのケーキを３００℃で４時間焼成し、２３３ｇの
複合酸化物を得た。得られた複合酸化物２３３ｇと、炭
酸リチウム１１０ｇと、複合酸化物に対して４０質量％
の４質量％ポリビニルアルコール水溶液とを均一に混合
した後、造粒機(深江パウテック社製、ハイスピードミ
キサー)を用いて造粒を行い、平均粒径１０ｍｍの造粒
物を調製した。得られた造粒物を、炭酸リチウムの融点
以上である７００℃で６０分間仮焼成を行った後、９５
０℃で１８０分間本焼成を行い粒子状の焼結物を得た。
得られた焼結物をＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ線回析装
置、電子顕微鏡、ＥＳＣＡを用いて調査した結果、一次
粒子が０．２〜１μｍであり、二次粒子が８〜９μｍで
あった。また、焼結物は、ＬｉＣｏＯ2の粒子表面にＬ
ｉＹｂＯ2が均一に分散しているものであり、ＬｉＣｏ
Ｏ2及びＬｉＹｂＯ2の含有割合は質量比で９９：１であ
った。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。実施例１ 純度９９．８％のコバルトメタル１７０ｇと、酸化イッ
テルビウム(株式会社三徳製、純度９９．９％)２．８３
ｇとを硝酸に溶解した後、純水で希釈し、２８００ｍｌ
とした。次いで、４Ｎの水酸化ナトリウム溶液１４００
ｍｌを加え撹拌した後、ろ過し、水酸化物のケーキを得
た。そのケーキを３００℃で４時間焼成し、２３３ｇの
複合酸化物を得た。得られた複合酸化物２３３ｇと、炭
酸リチウム１１０ｇと、複合酸化物に対して４０質量％
の４質量％ポリビニルアルコール水溶液とを均一に混合
した後、造粒機(深江パウテック社製、ハイスピードミ
キサー)を用いて造粒を行い、平均粒径１０ｍｍの造粒
物を調製した。得られた造粒物を、炭酸リチウムの融点
以上である７００℃で６０分間仮焼成を行った後、９５
０℃で１８０分間本焼成を行い粒子状の焼結物を得た。
得られた焼結物をＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ線回析装
置、電子顕微鏡、ＥＳＣＡを用いて調査した結果、一次
粒子が０．２〜１μｍであり、二次粒子が８〜９μｍで
あった。また、焼結物は、ＬｉＣｏＯ2の粒子表面にＬ
ｉＹｂＯ2が均一に分散しているものであり、ＬｉＣｏ
Ｏ2及びＬｉＹｂＯ2の含有割合は質量比で９９：１であ
った。
【００２２】次に、得られた焼結物である正極活物質粒
子と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤と
してＰＴＦＥとを、質量比で５０：４０：１０の割合で
混合し正極合剤を調製し、ステンレス銅板を集電体とし
た正極を作製した。また、ステンレス鋼板を集電体とし
たリチウム金属の負極を作製した。更にエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１の割合
で混合した溶液に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割
合で混合して電解液を調製した。得られた正極、負極及
び電解液を用いリチウムイオン二次電池を作製した。得
られた電池を充電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2になる条件で
充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧を３Ｖとして初期
放電容量を測定した。結果を表１に示す。
子と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤と
してＰＴＦＥとを、質量比で５０：４０：１０の割合で
混合し正極合剤を調製し、ステンレス銅板を集電体とし
た正極を作製した。また、ステンレス鋼板を集電体とし
たリチウム金属の負極を作製した。更にエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１の割合
で混合した溶液に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割
合で混合して電解液を調製した。得られた正極、負極及
び電解液を用いリチウムイオン二次電池を作製した。得
られた電池を充電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2になる条件で
充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧を３Ｖとして初期
放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 酸化イッテルビウムの使用量を５．６６ｇとした以外は
実施例１と同様の操作により正極活物質粒子及びリチウ
ムイオン二次電池を作製し、同様な評価を行った。結果
を表１に示す。
実施例１と同様の操作により正極活物質粒子及びリチウ
ムイオン二次電池を作製し、同様な評価を行った。結果
を表１に示す。
【００２４】実施例３ リチウムとイッテリビウムとの原子比が１：１となるよ
うに、炭酸リチウムと酸化イッテリビウムとを混合した
後、９５０℃で１８０分間焼成し、ＬｉＹｂＯ 2を得
た。得られたＬｉＹｂＯ2１２ｇ、炭酸リチウム９０．
２ｇ、酸化コバルト２００ｇ及び酸化コバルトに対して
４０質量％の４質量％ポリビニルアルコール水溶液を均
一に混合した後、造粒を行い、平均粒径１０ｍｍの造粒
物を調製した。得られた造粒物を、炭酸リチウムの融点
以上である７００℃で６０分間仮焼成した後、９５０℃
で１８０分間本焼成を行い粒子状の焼結物を得、更にリ
チウムイオン２次電池を得、実施例１と同様の評価を行
った。結果を表１に示す。
うに、炭酸リチウムと酸化イッテリビウムとを混合した
後、９５０℃で１８０分間焼成し、ＬｉＹｂＯ 2を得
た。得られたＬｉＹｂＯ2１２ｇ、炭酸リチウム９０．
２ｇ、酸化コバルト２００ｇ及び酸化コバルトに対して
４０質量％の４質量％ポリビニルアルコール水溶液を均
一に混合した後、造粒を行い、平均粒径１０ｍｍの造粒
物を調製した。得られた造粒物を、炭酸リチウムの融点
以上である７００℃で６０分間仮焼成した後、９５０℃
で１８０分間本焼成を行い粒子状の焼結物を得、更にリ
チウムイオン２次電池を得、実施例１と同様の評価を行
った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ 実施例３において、酸化物(Ｙ)であるＬｉＹｂＯ2の含
有割合における初期放電容量の影響を測定するために、
造粒物調製時のＬｉＹｂＯ2の添加量を調整し、得られ
る正極活物質粒子中のＬｉＹｂＯ2の含有割合が０．０
１〜３０質量％となるように変化させて上記と同様に正
極活物質粒子を調製した。得られた正極活物質中のＬｉ
ＹｂＯ2の含有割合はＩＰＣ分析により測定した。次
に、得られたそれぞれの正極活物質を用いて実施例１と
同様にリチウムイオン２次電池を作製し、初期放電容量
を測定した。結果を図１に示す。図１より、酸化物(Ｙ)
の含有割合が０．０１〜２０質量％で高い放電容量が得
られ、特に０．１〜５質量％程度でより高い放電容量が
得られることが判った。また、酸化物(Ｙ)の含有割合が
２０質量％を超えると割合が高くなるに従い電容量が低
下することが判った。
有割合における初期放電容量の影響を測定するために、
造粒物調製時のＬｉＹｂＯ2の添加量を調整し、得られ
る正極活物質粒子中のＬｉＹｂＯ2の含有割合が０．０
１〜３０質量％となるように変化させて上記と同様に正
極活物質粒子を調製した。得られた正極活物質中のＬｉ
ＹｂＯ2の含有割合はＩＰＣ分析により測定した。次
に、得られたそれぞれの正極活物質を用いて実施例１と
同様にリチウムイオン２次電池を作製し、初期放電容量
を測定した。結果を図１に示す。図１より、酸化物(Ｙ)
の含有割合が０．０１〜２０質量％で高い放電容量が得
られ、特に０．１〜５質量％程度でより高い放電容量が
得られることが判った。また、酸化物(Ｙ)の含有割合が
２０質量％を超えると割合が高くなるに従い電容量が低
下することが判った。
【００２６】また、酸化物(Ｙ)であるＬｉＹｂＯ2の粒
子径における初期放電容量の影響を測定するために、得
られる正極活物質中のＬｉＹｂＯ2粒子の一次粒子径の
平均が０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．
２μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．５
μｍ、２．０μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０
μｍ、２５μｍ及び３０μｍとなるように実施例３に記
載の方法に準じて正極活物質粒子を得、更にリチウムイ
オン二次電池を作製して各初期放電容量を測定した。結
果を図２に示す。
子径における初期放電容量の影響を測定するために、得
られる正極活物質中のＬｉＹｂＯ2粒子の一次粒子径の
平均が０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．
２μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．５
μｍ、２．０μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０
μｍ、２５μｍ及び３０μｍとなるように実施例３に記
載の方法に準じて正極活物質粒子を得、更にリチウムイ
オン二次電池を作製して各初期放電容量を測定した。結
果を図２に示す。
【００２７】実施例５〜７ 酸化イッテリビウムの代わりに、Ｇｄ、Ｃｅ又はＳｍの
化合物を用いた以外は、実施例１と同様に正極活物質粒
子を得、更にリチウムイオン二次電池を作製して同様な
評価を行なった。結果を表１に示す。
化合物を用いた以外は、実施例１と同様に正極活物質粒
子を得、更にリチウムイオン二次電池を作製して同様な
評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】実施例８ 実施例３と同様な方法で調製したＬｉＹｂＯ2４．２ｇ
と、炭酸リチウム８４．６ｇと、酸化マンガン２００ｇ
と、酸化マンガンに対して４０質量％の４質量％ポリビ
ニルアルコール水溶液とを均一に混合した後、造粒を行
い、平均粒径１０ｍｍの造粒物を調製した。得られた造
粒物を炭酸リチウムの融点以上の７００℃で６０分間仮
焼成を行った後、９５０℃で１８０分間本焼成を行い粒
状の焼結物を得、実施例１と同様にリチウムイオン二次
電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
と、炭酸リチウム８４．６ｇと、酸化マンガン２００ｇ
と、酸化マンガンに対して４０質量％の４質量％ポリビ
ニルアルコール水溶液とを均一に混合した後、造粒を行
い、平均粒径１０ｍｍの造粒物を調製した。得られた造
粒物を炭酸リチウムの融点以上の７００℃で６０分間仮
焼成を行った後、９５０℃で１８０分間本焼成を行い粒
状の焼結物を得、実施例１と同様にリチウムイオン二次
電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００２９】実施例９ 実施例８において、仮焼成温度又は本焼成温度の一方を
３００〜１０００℃又は６００〜１３００℃の範囲で変
化させ、粒状の焼成物及びリチウムイオン２次電池を作
製し、それぞれの焼成温度における初期放電容量に対す
る影響を測定した。本焼成温度を変化させた際の初期放
電容量の変化を示す結果を図３に、仮焼成温度を変化さ
せた際の初期放電容量の変化を示す結果を図４にそれぞ
れ示す。図３及び４より明らかなように、本焼成温度は
８００〜１１００℃が好ましく、仮焼成温度は６００〜
８００℃が好ましいことが判った。
３００〜１０００℃又は６００〜１３００℃の範囲で変
化させ、粒状の焼成物及びリチウムイオン２次電池を作
製し、それぞれの焼成温度における初期放電容量に対す
る影響を測定した。本焼成温度を変化させた際の初期放
電容量の変化を示す結果を図３に、仮焼成温度を変化さ
せた際の初期放電容量の変化を示す結果を図４にそれぞ
れ示す。図３及び４より明らかなように、本焼成温度は
８００〜１１００℃が好ましく、仮焼成温度は６００〜
８００℃が好ましいことが判った。
【００３０】実施例１０ 水酸化ニッケル、酸化コバルト及び炭酸リチウムを、リ
チウム、コバルト、ニッケルが原子比で２：１：１にな
るよう秤量し、それらを均一混合した後、８５０℃で８
時間酸素雰囲気中で焼成し、酸化物(Ｘ)であるＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。またＮｉ0.9Ｍｎ0.1(ＯＨ)2に、
Ｌｉ2Ｃｏ3をＮｉ＋Ｍｎ：Ｌｉが１：１になるよう秤量
混合した後、上記と同様な焼成を行い、酸化物(Ｘ)であ
るＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。次いで、得られたそ
れぞれの酸化物(Ｘ)に対して、ＬｉＹｂＯ2の割合が５
質量％になるように添加し、正極活物質を得た。得られ
た正極活物質について実施例１と同様に初期放電容量を
測定した。その結果、酸化物(Ｘ)としてＬｉＮｉ0. 5Ｃ
ｏ0.5Ｏ2を用いた場合には１４５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を用いた場合には１５０ｍＡｈ／ｇであ
った。これに対して、酸化物(Ｙ)としてのＬｉＹｂＯ2
を混合しなかった場合には、共に１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
チウム、コバルト、ニッケルが原子比で２：１：１にな
るよう秤量し、それらを均一混合した後、８５０℃で８
時間酸素雰囲気中で焼成し、酸化物(Ｘ)であるＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を得た。またＮｉ0.9Ｍｎ0.1(ＯＨ)2に、
Ｌｉ2Ｃｏ3をＮｉ＋Ｍｎ：Ｌｉが１：１になるよう秤量
混合した後、上記と同様な焼成を行い、酸化物(Ｘ)であ
るＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を得た。次いで、得られたそ
れぞれの酸化物(Ｘ)に対して、ＬｉＹｂＯ2の割合が５
質量％になるように添加し、正極活物質を得た。得られ
た正極活物質について実施例１と同様に初期放電容量を
測定した。その結果、酸化物(Ｘ)としてＬｉＮｉ0. 5Ｃ
ｏ0.5Ｏ2を用いた場合には１４５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉ
0.9Ｍｎ0.1Ｏ2を用いた場合には１５０ｍＡｈ／ｇであ
った。これに対して、酸化物(Ｙ)としてのＬｉＹｂＯ2
を混合しなかった場合には、共に１３５ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００３１】比較例１ 正極活物質として、酸化物(Ｘ)としてのＬｉＣｏＯ2か
らなる正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にリ
チウムイオン二次電池を作製して同様な評価を行なっ
た。結果を表１に示す。
らなる正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にリ
チウムイオン二次電池を作製して同様な評価を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００３２】比較例２ 正極活物質として、酸化物(Ｘ)としてのＬｉＭｎ2Ｏ4か
らなる正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にリ
チウムイオン二次電池を作製して同様な評価を行なっ
た。結果を表１に示す。
らなる正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にリ
チウムイオン二次電池を作製して同様な評価を行なっ
た。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【図１】実施例３で行った、酸化物(Ｙ)であるＬｉＹｂ
Ｏ2の含有割合における放電容量の影響を測定した結果
を示すグラフである。
Ｏ2の含有割合における放電容量の影響を測定した結果
を示すグラフである。
【図２】実施例３で行った、酸化物(Ｙ)であるＬｉＹｂ
Ｏ2の粒子径における放電容量の影響を測定した結果を
示すグラフである。
Ｏ2の粒子径における放電容量の影響を測定した結果を
示すグラフである。
【図３】実施例８で行った、本焼成温度を変化させた際
の初期放電容量の変化を示すグラフである。仮焼成温度
を変化させた際の初期放電容量の変化を示す結果を
の初期放電容量の変化を示すグラフである。仮焼成温度
を変化させた際の初期放電容量の変化を示す結果を
【図４】実施例８で行った、仮焼成温度を変化させた際
の初期放電容量の変化を示すグラフである。
の初期放電容量の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 茂 兵庫県神戸市東灘区深江北町４−14−34 株式会社三徳内 (72)発明者 室田 忠俊 兵庫県神戸市東灘区深江北町４−14−34 株式会社三徳内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AK18 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ01 CJ02 CJ06 CJ08 CJ22 CJ28 HJ00 HJ01 HJ02 HJ05 HJ14 5H050 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 DA11 GA02 GA06 GA08 GA10 GA22 GA26 HA01 HA02 HA05 HA14 HA20
Claims (11)
- 【請求項１】 リチウムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の
遷移元素を含む酸化物(Ｘ)又はそれらの複合酸化物と、
ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリウム、スカンジウム
及び３価の希土類金属からなる群より選択される少なく
とも１種を示す。)で表される酸化物(Ｙ)とを含むこと
を特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 酸化物(Ｙ)が、酸化物(Ｘ)の粒子表面に
分散して存在した形態の酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)を含
むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液２次電池
用正極活物質。 - 【請求項３】 酸化物(Ｘ)及び酸化物(Ｙ)の複合体粒子
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解
液２次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 複合体粒子が、酸化物(Ｘ)と酸化物(Ｙ)
との表面化合物を含む請求項３記載の非水電解液２次電
池用正極活物質。 - 【請求項５】 ＬｉＬｎＯ2のＬｎが、Ｓｍのイオン半
径以下のイオン半径を有する３価の希土類金属を含む請
求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液２次電池用
正極活物質。 - 【請求項６】 酸化物(Ｙ)の含有割合が０．０１〜２０
質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電
解液２次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 酸化物(Ｙ)の平均粒子径が１μｍ以下で
ある請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液２次
電池用正極活物質。 - 【請求項８】 リチウムを含有し、且つＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の
遷移元素を含む酸化物(Ｘ)、これらの複合酸化物又はそ
れらの原料成分と、ＬｉＬｎＯ2(式中、Ｌｎはイットリ
ウム、スカンジウム及び３価の希土類金属からなる群よ
り選択される少なくとも１種を示す。)で表される酸化
物(Ｙ)又はそれらの原料成分とを、バインダーと共に造
粒又は成形する工程(Ａ)と、 工程(Ａ)で得られた造粒物又は成形体を、該造粒物又は
成形体中に含まれるＬｉ化合物の少なくとも一部が溶融
する温度であって、且つ６００〜８００℃の温度で保持
する工程(Ｂ)と、 工程(Ｂ)の後、該工程(Ｂ)における保持温度より高く、
且つ８００〜１１００℃の温度で保持する工程(Ｃ)とを
含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液２次電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記工程(Ａ)において、造粒物の平均粒
径が３〜２０ｍｍとなるように造粒、若しくは成形体の
平均厚さが３〜２０ｍｍとなるように成形することを特
徴とする請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記工程(Ｂ)の保持時間が１０〜３０
０分間であり、且つ前記工程(Ｃ)の保持時間が１０〜９
００分間である請求項８又は９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 正極活物質粉末を有する正極と、負極
と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が、請求項１〜
７のいずれか１項記載の非水電解液２次電池用正極活物
質であることを特徴とする非水電解液２次電池。
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