JP2003007287A - ボタン形小型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 炭素質材料を負極活物質として用い、リチウ
ム含有複合酸化物を正極活物質として用い、かつ非水電
解液を用いるボタン形小型二次電池の高容量化を図る場
合においても、重負荷充電特性が優れたボタン形小型二
次電池を提供する。 【解決手段】 炭素質材料を負極活物質とする負極合剤
層を有する負極２、リチウム含有複合酸化物を正極活物
質とする正極合剤層を有する正極１および非水電解液を
有するボタン形小型二次電池において、負極合剤層の厚
みを０．１ｍｍ以上にし、負極活物質の炭素質材料の平
均粒子径を正極活物質のリチウム含有複合酸化物の平均
粒子径の２倍以下にする。上記炭素質材料の平均粒子径
としては５〜２０μｍが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボタン形小型二次
電池に関し、さらに詳しくは、炭素質材料を負極活物質
として用い、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし
て用い、かつ非水電解液を用いるボタン形小型二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、時計用電源
あるいはメモリバックアップ用電源などに用途が拡大
し、それに伴って、小型化低電圧化が進んでいる。そし
て、このリチウム二次電池においては、負極活物質とし
て炭素質材料やチタン酸リチウムなどの複合酸化物が用
いられている。

【０００３】大型の電池では、電極の反応面積を大きく
して重負荷での特性を向上させるために、活物質を含有
する電極合剤層の厚さが０．１ｍｍ以下で面積の広い電
極が用いられているが、小型の電池、例えば外径が８ｍ
ｍ以下のボタン形小型リチウム二次電池では、集電体な
ど活物質以外の構成要素の体積比率を低減し、体積当た
りの容量を大きくするため、集電体などを含まず電極合
剤層の厚さだけで０．１ｍｍ以上という比較的厚い電極
が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭素質材料を負極活物
質として用いた場合、チタン酸リチウムなどの複合酸化
物を負極活物質として用いる場合に比べて高容量の電池
が得られるが、炭素質材料は単位面積当たりの反応速度
が遅いという欠点がある。

【０００５】大型電池では、前記のように活物質に対す
る電極面積の割合が大きいので、上記のような炭素質材
料の反応速度が遅いという欠点も大きな問題とはならな
いものの、ボタン形小型リチウム二次電池では、反応速
度が遅いと、重負荷充電時に負極の分極が大きくなり、
満充電に至るまでに電池の容量分以上に過剰な電気量を
要するなどの問題が生じることになる。特に黒鉛質材料
を負極活物質として用いる場合には大きな問題となる。

【０００６】すなわち、炭素質材料をボタン形小型二次
電池の負極活物質として用いた場合、重負荷充電時に過
剰な電気量を消費する原因は、負極における分極が大き
いため充電反応以外の副反応が起こり、充電時の電気量
の一部が副反応に使用されるためであり、黒鉛質材料の
場合にはその傾向が著しい。

【０００７】本発明は、上記のような炭素質材料を負極
活物質として用いるボタン形小型二次電池の問題点を解
決し、重負荷充電特性が優れたボタン形小型二次電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質材料を
負極活物質とする負極合剤層を有する負極、リチウム含
有複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層を有する正
極および非水電解液を有するボタン形小型二次電池にお
いて、負極合剤層の厚みを０．１ｍｍ以上にする場合
に、負極活物質の炭素質材料の平均粒子径を正極活物質
のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径の２倍以下とす
ることによって、上記課題を解決したものである。

【０００９】すなわち、本発明では、反応速度の遅い炭
素質材料の粒子径を小さくして、負極の分極を低減させ
ることにより副反応による過剰な電気量の消費を抑制
し、それによって、重負荷充電特性が優れたボタン形小
型二次電池が得られるようにしたのである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、負極活物質の炭
素質材料の平均粒子径は、小さいほど好ましいが、あま
りにも小さくなりすぎると、充填密度の低下や電気伝導
性の低下を招くため、１〜３０μｍであることが好まし
く、５〜２０μｍであることがより好ましい。なお、本
発明において、負極活物質の炭素質材料や正極活物質の
リチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、レーザー回折
散乱法にて測定した粒度分布に基づいて求めたものであ
る。

【００１１】本発明の効果は、負極合剤層の厚みが厚い
方がより顕著になるが、負極合剤層が厚くなりすぎる
と、負極合剤層内部への非水電解液中のリチウムイオン
の拡散が追いつかなくなってしまうおそれがあるため、
一般には０．３〜１．５ｍｍの範囲とするのが好適であ
る。

【００１２】本発明において、負極活物質として用いる
炭素質材料はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる
ものであれば特に特定のものに限られることなく各種の
ものを用い得るが、それらの具体例を例示すると、例え
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられ
る。

【００１３】本発明において、負極の作製方法は特に特
定の方法に限られることはないが、例えば、負極活物質
とバインダーとを水、有機溶媒などの液体中で混合して
負極合剤含有スラリーを調製し、その負極合剤含有スラ
リーを乾燥して得られた負極合剤を粉砕して得た粉体を
加圧成形することによって負極を作製する場合に、本発
明は特にその効果を顕著に発現する。そして、上記負極
合剤粉体の加圧成形にあたって、金網などの金属製導電
体を集電体として形成される負極合剤層の一方の面また
は中間層などに配設するようにしてもよいし、また、負
極合剤層の周縁部に金属製の台座を配設するようにして
もよい。

【００１４】本発明において、正極活物質としてはリチ
ウム含有複合酸化物が用いられるが、その具体例として
は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化
物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、チタン酸リ
チウムなどが挙げられる。特にチタン酸リチウムが充放
電に伴う体積変化が少ないので好ましく、このチタン酸
リチウムとしては、一般式Ｌｉ_x Ｔｉ_y Ｏ₄ で表され、
その式中のｘとｙが、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、
１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つものが好まし
く、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持
つものが好ましい。

【００１５】正極の作製にあたっては、通常、上記正極
活物質以外に、導電助剤とバインダーが必要とされる
が、その導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、カー
ボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどが用いられる。

【００１６】そして、正極の作製方法は特に特定の方法
に限られることはないが、例えば、上記正極活物質と導
電助剤とバインダーとを水、有機溶媒などの液体中で混
合して正極合剤含有スラリーを調製し、その正極合剤含
有スラリーを乾燥し、得られた正極合剤を粉砕して得た
粉体を加圧成形して正極を作製する方法を採用するのが
好ましい。そして、上記正極合剤粉体の加圧成形にあた
って、金網などの金属製導電体を集電体として形成され
る正極合剤層の一方の面または中間層などに配設するよ
うにしてもよいし、また正極合剤層の周縁部に金属製の
台座を配設するようにしてもよい。

【００１７】本発明において、非水電解液は、例えば、
有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を
溶解させることによって調製される。そして、その溶媒
としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステ
ルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めること
から好適に用いられる。このような鎖状エステルとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネート類、
プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類、リ
ン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙
げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好
ましい。

【００１８】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合
して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。こ
のような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボ
ネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００１９】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系
または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
そして、それらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。

【００２０】電解液の調製にあたって使用するリチウム
塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ
₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ 〔ここでＲｆはフルオ
ロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用
いられるが、特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ ₃ など
が好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に
限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ま
しく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、
１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以
下がより好ましい。

【００２１】本発明において、上記以外の電池構成につ
いては、通常のボタン形小型二次電池に採用されている
構成を採用することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００２３】実施例１ 平均粒子径１０μｍのチタン酸リチウムと鱗片状黒鉛と
ポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比にて
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合して正極合剤含有
スラリーを調製し、その正極合剤含有スラリーを乾燥し
て得られた正極合剤を粉砕して得た粉体を直径５ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍのペレット状に加圧成形し、得られた成
形体を遠赤外線乾燥機で脱水処理することによって正極
を作製した。正極活物質として用いたチタン酸リチウム
は組成がＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄ で表されるもので、以下
の実施例や比較例で用いるチタン酸リチウムも同組成の
ものである。

【００２４】また、平均粒子径１０μｍの黒鉛とポリフ
ッ化ビニリデンとを９５：５の重量比にてＮ−メチル−
２−ピロリドン中で混合して負極合剤含有スラリーを調
製し、その負極合剤含有スラリーを乾燥して得られた負
極合剤を粉砕して得た粉体を直径３．７ｍｍ、厚さ０．
８ｍｍのペレット状に加圧成形し、得られた成形体を遠
赤外線乾燥機で脱水処理し、その負極合剤の成形体に対
して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
の体積比１：１の混合溶媒にリチウムトリフルオロスル
ホン酸イミドを１．５ｍｏｌ／ｌ溶解して調製された非
水電解液中で金属リチウムを対極にして２４時間充電す
ることによって負極を作製した。

【００２５】上記正極と負極との間にポリプロピレン製
微孔性フィルムとポリプロピレン製不織布とを積重して
なるセパレータを介在させ、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ （リチウムトリフルオロスルホン
酸イミド）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解して調製した非水電
解液を１０μｌ注入した後、封止して標準容量１．８ｍ
Ａｈで図１に示す構造で直径５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの
ボタン形小型二次電池を作製した。

【００２６】ここで、図１に示す電池について説明する
と、正極１は前記のようにチタン酸リチウムを正極活物
質とする正極合剤の加圧成形体である正極合剤層からな
り、この正極１を構成する正極合剤層の厚みは０．５ｍ
ｍである。負極２は前記のように黒鉛を負極活物質とす
る負極合剤の加圧成形体である負極合剤層からなり、こ
の負極２を構成する負極合剤層の厚みは０．８ｍｍであ
る。そして、上記正極１と負極２との間には、ポリプロ
ピレン製微孔性フィルムとポリプロピレン製不織布との
積重体からなるセパレータ３が介在し（ポリプロピレン
製微孔性フィルムが正極１側に配置している）、これら
の正極１とセパレータ３と負極２とはステンレス鋼製の
電池缶４内に収容されている。正極１の上部にはセパレ
ータ３を介して負極２が配置するとともに、正極１の周
辺部上にはセパレータ３を介してポリプロピレン製の環
状ガスケット６が配置され、この環状ガスケット６の内
周側にはステンレス鋼製の封口板５の周辺折り返し部が
当接しており、電池缶４の開口端部の内方への締め付け
により、環状ガスケット６は封口板５、電池缶４の開口
端部の内周面およびセパレータ３を介して正極１の周辺
部に圧接し、電池缶４の開口部が封口されている。

【００２７】実施例２ 正極活物質として平均粒子径６μｍのチタン酸リチウム
を用いた以外は、実施例１と同様の構成でボタン形小型
二次電池を作製した。

【００２８】比較例１ 正極活物質として平均粒子径１０μｍのチタン酸リチウ
ムを用い、負極活物質として平均粒子径４０μｍの黒鉛
を用いた以外は、実施例１と同様の構成でボタン形小型
二次電池を作製した。

【００２９】比較例２ 正極活物質として平均粒子径６μｍのチタン酸リチウム
を用い、負極活物質として平均粒子径４０μｍの黒鉛を
用いた以外は、実施例１と同様の構成でボタン形小型二
次電池を作製した。

【００３０】上記実施例１〜２および比較例１〜２の電
池を図２に示すように３００Ωの制限抵抗を直列に配置
した状態で２．６Ｖ印加し、２４時間充電を行った。上
記のようにして充電した電気量から標準容量の１．８ｍ
Ａｈを差し引いた電気容量を過剰容量として表１に示
す。また、表１には、用いた正極活物質のチタン酸リチ
ウムの平均粒子径と負極活物質の黒鉛の平均粒子径との
比も示すが、表１では、スペース上の関係で「負極粒子
径／正極粒子径」という表示で示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、比較例１や比較例２の
ように、負極活物質の平均粒子径が正極活物質の平均粒
子径の２倍以上ある場合は、充電時に標準容量の１０倍
以上の過剰な電気量が消費されるのに対して、実施例１
や実施例２のように負極活物質の平均粒子径を正極活物
質の平均粒子径の２倍以下に小さくした場合には、過剰
な電気量が低減されていた。

【００３３】上記のように、本発明では、保護抵抗が３
００Ωで２．６Ｖ印加という重負荷充電においても、過
剰容量の生起が少なく、重負荷充電特性が優れていた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、重負
荷充電特性の優れたボタン形小型二次電池を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るボタン形小型二次電池の一例を模
式的に示す部分断面図である。

【図２】実施例１〜２および比較例１〜２の電池の重負
荷充電時の過剰容量を調べるための充電回路を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩川 真由美 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 西濱 秀樹 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ16 HJ04 HJ05 5H050 AA02 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA09 FA17 HA04 HA05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質材料を負極活物質とする負極合剤
   層を有する負極、リチウム含有複合酸化物を正極活物質
   とする正極合剤層を有する正極および非水電解液を有す
   るボタン形小型二次電池において、負極合剤層の厚みが
   ０．１ｍｍ以上であり、負極活物質の炭素質材料の平均
   粒子径が正極活物質のリチウム含有複合酸化物の平均粒
   子径の２倍以下であることを特徴とするボタン形小型二
   次電池。
2. 【請求項２】 炭素質材料の平均粒子径が５〜２０μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載のボタン形小型二
   次電池。