JP4084973B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池用構成材料およびこの構成材料を具備してなる非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池が注目されている。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を実現したことが大きな理由であろうと考えられる。このような非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネルギー密度を有する電池を実現できるものとして期待されている。また、特に最近、電気自動車に代表される大形電池の実用化への期待が高まりつつある。こうした高エネルギーを有する電池であっても安全性を確保するさらなる技術向上が必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
高容量または高出力電池を実現するためには、内部短絡時の安全性の確保が重要であるが、従来の様々な実験結果からの考察によりこの内部短絡時の発火に至る機構は次のように考えられる。
【0004】
まず充電状態で、正極と負極の間に4V以上の電圧Vがかかっており、正極と負極の間には充電容量分のエネルギーが貯えられている。しかしながら、貯えられるエネルギーは、詳しくはさらに次に示すものを考慮しなければならない。正極集電体と負極集電体は大面積Sで短い距離dで対向しており、その間には高誘電率εの物質(活物質および電解液がしみ込んだセパレーター)が挿入されているため、表裏の両面を考慮して容量C(=ε×2×S/d)のコンデンサーとしてのエネルギーE(=(1/2)×C×V2)が含まれていることになる。この状態で内部短絡が生じたとすると、活物質のエネルギー放出の前に、集電体内に蓄積された移動度の高い電子がまず先に流れ出しコンデンサーとしてのエネルギーを極めて短時間に放出することになる。このエネルギー密度はその後に続く活物質の放電に伴うエネルギー密度よりも通常は高いと考えられる。そこで本発明はこの初期の放出エネルギーをある一定値以下に制限することによって大容量または高出力の非水電解液二次電池の安全性を確保するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するものである。
【0006】
したがって、本発明による非水電解液二次電池用の構成材料は、リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足すること、を特徴とするものである。
【0007】
S/χ ≦ α×d
〔ここで、dは対向する正極集電体と負極集電体との距離(単位:cm)を示す。Sは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの(単位:cm2)を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって900を示す〕
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用構成材料および非水電解液二次電池を、図2に示す一実施態様(円筒型非水電解液二次電池)に基づいて説明する。
【0009】
図2に示す円筒型非水電解液二次電池においては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器1の底部に絶縁体2が配置されている。電極群3は、前記容器1内に収納されている。
【0010】
前記電極群3は、正極4、セパレータ6および負極5をこの順序で積層した帯状物を前記負極5が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレータ6は、非水電解液を含浸可能であってリチウムイオンを透過可能な材料、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。
【0011】
前記容器1内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内の前記電極群3の上方に載置されている。絶縁封口板8は、前記容器1の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することによって前記封口板8は前記容器1に液密に固定されている。正極端子9は、前記絶縁封口板8の中央に嵌合されている。正極リード10の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそれぞれ接続されている。前記負極5は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器1に接続されている。
【0012】
次に、前記正極4、前記負極5および前記非水電解液の構成についてさらに具体的に説明する。
【0013】
(1)正極4の構成
正極4は、リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる。ここで、「からなる」とは、上記の活物質と正極集電体のみからなるものの外に、上記の活物質および正極集電体以外の第三成分または構成を含んでなるものをも意味する。そのような第三成分または構成としては、例えば結着剤および導電剤等を挙げることができる。
【0014】
本発明におけるリチウム化合物を含む活物質としては、例えばリチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)やリチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウム含有マンガン酸化物(LiMn2O4)またはそれら活物質の結晶内に他の元素(好ましくはマグネシウム、アルミニウム、他の3dあるいは4d遷移元素及びフッ素等)を添加または部分置換したもの等を用いることができる。集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が好ましく用いられる。
【0015】
正極4は、前記の活物質を、アセチレンブラック等の導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることによって作製することができる。なお、この薄板状の電極を電極シートと言うことがある。
【0016】
結着剤としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体(EPDM)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。また、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を好ましく用いることができる。
【0017】
本発明においては、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなっている。代表的な例として、この電極シートを例えば図3、図4または図5に示すように分割した構造(即ち、長方形状のシート片の集合体)とすることができる。正極集電体および負極集電体のどちらか一方のみを分割する理由は、片方のシート間の隙間に他方のシートが対向しても何ら問題がなく、また回路上どちらか一方の電極を分割すれば十分であるからである。
【0018】
図3では、シートの長手方向に平行にカットを入れ複数の短冊(即ち、長方形状のシート片)に分割し、各短冊(即ち、長方形状のシート片)同士が接触しないように配置され、電極の端で全ての短冊(即ち、長方形状のシート片)に対し電極リードが溶接された態様が示されている。
【0019】
図4では、長手方向と垂直な方向にカットを入れ複数の短冊状(即ち、長方形状のシート片)に分割され、電極リードは短冊(即ち、長方形状のシート片)ごとに1つづつ溶接している態様が示されている。
【0020】
また、図5のように正極、セパレータ、負極、セパレータの組みを多重に重ねた構造としても良く、また以上の三方式の組み合わせを実施することもできる。
【0021】
図3の態様は、電極リードの本数を多くとることのできない比較的小さな電池(例えば18650型の円筒型高出力電池等)に向いた構造である。図4または図5の態様は、比較的直径の大きな大形の電池に向いた構造である。または正極シートの外見上は一体で従来のものと変わらないがその集電体自身のみが図3または図4と同様なパターン状に区分けされ、領域境界部分が絶縁性を有している構造(図8)であっても良い。この場合でも集電体内の上記領域境界部分上に塗布膜があってもその電気抵抗は十分高くので、図3および図4の場合と同様な効果を期待できる。
【0022】
そして、本発明による非水電解液二次電池用の構成材料は、下記式を充足するものである。
【0023】
S/χ ≦ α×d
〔ここで、dは対向する正極集電体と負極集電体との距離(単位:cm)を示す。Sは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの(単位:cm2)を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって900を示す〕
後述のように、本発明において、「長方形状のシート片」には、線材などの線状形態のものを含む。
対向する正極集電体と負極集電体との距離dは、好ましくは0.001〜0.1cm、特に好ましくは0.005〜0.05cmである。
【0024】
正極集電体と負極集電体との対向面積Sは、好ましくは1〜1000cm2、特に好ましくは10〜100cm2である。
【0025】
正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比は、好ましくは40:1〜1000:1、特に好ましくは、100:1〜500:1である。
【0026】
係数αは、900である。
【0027】
また、PTC素子やインダクター(0.1μH以上)を、必要に応じて併用することは、更なる安全性向上には良いよいものと考えられる。
【0028】
ここで、集電体を、放充電時の電流方向を長手方向とする縦横比が40:1〜1000:1である長方形状のシート片の集合体としたのは下記理由による。
【0029】
電極シート片はアスペクト比が大きくなるにつれこれ自身、電流が通る時にインダクターとして働くようになって、急激な電流変動を抑制する働きがある。このことが内部短絡時に短時間に電流が集中することを防止することとなる。しかしながら、アスペクト比が過度に小さいと内部短絡時の短絡点から他の電極シートまでの電流パスのインダクタンスが不十分となり一時的な極度の電流集中がもたらす局所的なジュール熱により発火すると考えられる。
【0030】
また、S/χをα×d以下に制限する理由は、内部短絡直後に発生するジュール熱は容量C(=ε×2×S/d)のコンデンサーとしてのエネルギーE(=(1/2)×C×V2)に比例するが、これを制限したいからである。
【0031】
S/χを0.1cm2以上に制限する理由は、0.1cm2で既に効果は十分であり、またこれ以下にしてもあまり有意な効果は得られないからである。
本発明においては、上記の条件を満足する限りにおいて、上記の長方形状のシート片がさらに細長くなった線状物であってもよい。このような線状物の場合にあっては、本発明に係る構成材料は、導電性材料からなる線状物を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物を横糸とする織物構造物からなることが好ましい。このような織物構造によって、縦糸を構成する導電性線状物相互の絶縁性を確保するとともに、集電体の機械的強度や形態安定性をすぐれたものにすることができる。
なお、本発明においては、上述した長方形状のシート片や線状物の一方の端部のリード部への電気的接続を、PTC素子ないしPTC樹脂を介して行うことが好ましい。ここで、PTC素子/樹脂は、正温度係数(PTC)機能を有する素子/樹脂として知られているものであり、常温で導電性を示し温度上昇下において高抵抗を示す材料を意味する。
図9の平面図は、上述したような織物構造を有する本発明の構成材料(集電体)の例であり、たとえば銅からなるリード部21と織物構造からなる集電体部22とから構成されている。この集電体部22の表面には所定の負極合剤層(図示せず)が形成されていてもよい。
図10は、図9の部分Aの織物構造を示す拡大図であり、導電性材料からなる線状物23を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物24を横糸とする織物構造物からなることが示されている。また、線状物24の一方の端部はリード21と電気的に接続されている。
さらに、図11は、上記の線状物24の一方の端部とリード21との間の電気的接続状態を示す断面図であり、導電性材料からなる線状物23のそれぞれの端部がPTC樹脂層25を介してリード21に接続した状態を示す。
【0032】
2)負極5の構成
負極5は、負極活物質と負極集電体からなる。ここで、「からなる」とは、上記の活物質と負極集電体のみからなるものの外に、上記の活物質および負極集電体以外の第三成分または構成を含んでなるものをも意味する。そのような第三成分または構成としては、例えば結着剤および導電剤等を挙げることができる。
【0033】
この負極5としては、例えばリチウムイオンを吸蔵および脱蔵可能な物質(例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物)を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質またはカルコゲン化合物を含む負極は、本発明による二次電池のサイクル寿命などの電池特性を向上させる上で好ましい。
【0034】
前記リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。この中でも、2500℃以上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特に好ましい。
【0035】
前記炭素質物質は、特に示差熱分析で700℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは800℃以上に発熱ピークを有し、X線回折による黒鉛構造の(101)回折ピーク(P101)と(100)回折ピーク(P100)の強度比P101 /P100 が0.7〜2.2の範囲にあることが好ましい。このような炭素質物質を含む負極はリチウムイオンの急速な吸蔵および脱蔵ができるため、本発明による二次電池の急速充放電性能を著しく向上させることができる。また、このような炭素質物質を含む負極は、過熱時における負極への引火の可能性を著しく低減させることができる点においても優れている。
【0036】
前記リチウムイオンを吸蔵および脱蔵するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)、セレン化ニオブ(NbSe2)などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は低下する場合があるものの負極の容量が有意に増加するため、二次電池の容量特性の向上を図ることができる。さらに、このような負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能が向上する。
【0037】
また、前記の軽金属の好ましい例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【0038】
リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する物質を含む負極は、例えば前述した負極活物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【0039】
この場合の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体(EPDM)、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。
【0040】
また、負極の集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【0041】
3)非水電解液の構成
この非水電解液としては、非水溶媒に電解質(リチウム塩)を溶解させたものが好ましく用いられる。
【0042】
この場合の好ましい非水溶媒の具体例としては、(イ)例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネート、(ロ)例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート、(ハ)ジメトキシエタン(DME)やジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、(ニ)テトラヒドロフラン(THF)や2‐メチルテトラヒドロフラン(2‐MeTHF)などの環状工ーテルや(ホ)クラウンエーテル、γ‐ブチロラクトン(γ‐BL)などの脂肪酸エステル、(ヘ)アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、(ト)スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。この中でも、EC、PCおよびγ‐BLから選ばれる少なくとも一種からなるものや、EC、PCおよびγ‐BLから選ばれる少なくとも一種とDMC、EMC、DEC、DME、DEE、THF、2‐MeTHFおよびANから選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いることが特に望ましい。また、負極に前記のリチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合においては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ECとPCとγ‐BL、ECとPCとEMC、ECとPCとDEC、ECとPCとDEE、ECとAN、ECとEMC、PCとDMC、PCとDEC、ECとDECからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【0043】
また、電解質の好ましいものとしては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリプルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム(LiN(CF3SO2)2)などのリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3SO2)2 を用いると導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【0044】
前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.1モル/1〜3.0モル/1の範囲にすることが好ましい。
【0045】
また、安全性をさらに向上させるために難燃化剤として、例えばトリメチルフォスフェ−ト(TMP)、エチルジメチルフォスフェ−ト(EDMP)、ジエチルメチルフォスフェ−ト(DEMP)、トリエチルフォスフェ−ト(TEP)等を添加しても良いし、またこれらの材料の負極上での分解反応抑制剤としてのビニリデンカーボネート(VC))等を添加することも好ましい。
【0046】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結果を参照しながら説明する。
【0047】
なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、以下の実施例および比較例において電極の長さは全て18650型電池の大きさに適合するように決められている。
【0048】
実施例1
〈正極の作製〉
活物質であるLi1.075Ni0.755Co0.17O1.9F0.1粉末を念入りに粉砕し粒度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在しなくなるまで粉砕を続ける。前記活物質粉末と導電剤であるアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末と結着剤であるPVDFをNメチル2ピロリドン溶媒中に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上に目付け量230g/m2で塗工し、乾燥した。これを圧延および図6の様に電極幅を二等分するように裁断して、シート状の正極を作製した。
【0049】
〈負極の作製〉
負極活物質と導電剤であるグラファイト粉末と結着剤のスチレンブタジエンゴムを適当な比率で混合しこれに水を加え、念入りに上記のグラファイト粉末とスチレンブタジエンゴムを水中に分散させて負極合剤スラリーとした。これを銅箔上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断してシート状の負極を作成した。
【0050】
〈非水電解液の調製〉
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比1:2で混合した溶媒に、電解質としてのLiPF6をその濃度が1mol/lになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【0051】
〈電池の作製〉
得られた正極シート、負極シートおよびセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータを介して図6の様に二分割した正極と負極を向かい合わせ捲回し、これをステンレス製の電池缶に挿入した。この電池缶にアルゴン雰囲気中において電解液を注入し、その後密封して評価用電池を作成した。また負極の目付け量(単位面積あたりの塗布量)は正極の目付け量に対応して変えている。
【0052】
実施例2
正極におけるスラリー目付け量を180g/m2とし、正極片一枚の面積を125m2とした以外は、実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0053】
実施例3
正極電極幅を三等分するように裁断した(図7参照)以外は実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0054】
実施例4
正極におけるスラリー目付け量を180g/m2とした以外は、実施例3と同様な構成で電池を組み立てた。
【0055】
実施例5
正極におけるスラリー目付け量を100g/m2とした以外は、実施例3と同様な構成で電池を組み立てた。
【0056】
実施例6
ポリエチレンまたはポリイミド系の幅2mm程度のテープを集電体の片面に等間隔に平行に4分割するように貼り、その反対側からテープの中心線上あたりを幅100μ〜1mm程度になるように希塩酸(pH=3〜5)でエッチングする。これにより正極電極を幅方向に四等分しておきその上に正極材料を塗布し(図8参照)、正極の目付けを100g/m2とした以外は、実施例3と同様な構成で電池を組み立てた。
【0057】
実施例7
正極におけるスラリー目付け量を80g/m2とした以外は、実施例6と同様な構成で電池を組み立てた。
【0058】
実施例8
正極の分割数を20とした以外は、実施例7と同様な構成で電池を組み立てた。
【0059】
実施例9
正極を分割せずに負極を2分割した以外は実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0060】
実施例10
図9に示すような構成の集電体を製作し、正極に縦糸が銅線(φ30μ)、横糸がポリエステル線(φ30μ)の織物を集電体とした。この集電体により、容量が12Ahの大型電池を組み立てた。このとき集電体の端に集電体内の銅線同士をつなぐように銅リボンを接合するが、図11に示すように、この銅リボンと銅線との間にPTC(正温度係数)機能を有する樹脂が介在するように接合し他の点は実施例1と同様にして電池を組み立てた。
【0061】
比較例1
正極電極幅を分割せずに従来通りの電極形状のままで作成した以外は、実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0062】
比較例2
正極におけるスラリー目付け量を230g/m2とし、縦の長さが半分の電極群を2重に積層した以外は、実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0063】
比較例3
正極おけるスラリー目付け量を180g/m2とした以外は、比較例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0064】
比較例4
正極におけるスラリー目付け量を100g/m2とした以外は、実施例1と同様な構成で電池を組み立てた。
【0065】
比較例5
縦の長さが3分の1の電極群を三重に積層した以外は、比較例4と同様な構成で電池を組み立てた。
【0066】
参考例
集電体と銅リボンを直接溶接したことを除いては実施例10と同様の構成で電池を組み立てた。
【0067】
得られた実施例1〜10および比較例1〜5および参考例の電池に、電流値0.5Cで4.4Vに達した後、電圧を維持するように電流を流し続けて、全充電時間が5時間になったら電流を停止することからなる充電操作を実施した。
【0068】
得られた各電池の安全性を次のようにして測定を行った。前記の充電処理を行った電池に側面から釘を刺し以下のようにして電池の状態を観測した。
【0069】
電池を横に寝かした状態で上部に釘を取り付けたプレス機に固定し正極と負極に電流リード及び電圧モニター用のリードを取り付け電池の側面中央付近には熱電対を取り付ける。これに温度と電圧をモニターしながら電池の側面中央付近の熱電対を避けた位置に釘を下ろし突き刺し貫通させる。釘の移動速度は110mm/secとし、釘(ステンレス)の直径を実施例1〜9および比較例1〜5については2.5mmとし、その他は5mmとした。
【0070】
また、同時に同様の条件で作成した電池のサイクル特性も以下のようにして測定した。
【0071】
充電は電流を1C(電池の定格容量/一時間)で4.2Vになるまで流しその後4.2Vを維持するように電圧を制御しながら流し、全充電時間が3時間になったら充電終了とする。その後30分間の休止の後放電に入る。放電は電流を1Cで2.7Vになるまで流し2.7Vに達したら終了とする。その後30分間の休止の後以後同様にして充電と放電を繰り返しその放電容量を記録する。
【0072】
それらの結果を下記表1に示す。
【0073】
【表1】
表1から明らかなように、本発明の実施例1〜9の電池は釘刺し試験で全て安全に収束していることが分かる。また、実施例10の電池の場合の釘刺し試験、サイクル特性はいずれも良好であった。これに対し、電極の分割数が不十分であるかまたは集電体の各シート片の縦横比(アスペクト比)χ(≧1)が不十分な比較例1〜5の電池はいずれも破裂発火していることが分かる。また、参考例の電池についても発火が認められた。
【0074】
また、ポリマーで集電体を予め接合したものの上に正極材料を塗布したものについても安全性およびサイクル特性に問題がないことも示された。
【0075】
総合判断の結果、実施例のいずれも比較例に比べはるかに優れていると判断された。(表中、◎:極めて良好、○:良好、△:ほぼ良好、×:不良、を意味する。)
【0076】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による非水解電解液二次電池用の構成材料および非水解電解液二次電池によれば、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することにより、内部短絡時に一度に放出するエネルギーを制限しかつ集電体自身がインダクターとしての機能を有することにより、急激な電流変化を抑制し、特に新たな安全素子を用いることなく、高エネルギー密度を有する電池の内部短絡時の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】S/χ(cm2)とd(cm)に関し、本発明の請求の範囲を示す図。
【図2】本発明の実施例の非水解電解液二次電池を示す模式図。
【図3】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造(縦分割)を示す模式図。
【図4】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造(横分割)を示す模式図。
【図5】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造(多層積層構造)を示す模式図。
【図6】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極(二分割)を示す模式図。
【図7】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極(三分割)を示す模式図。
【図8】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極(四分割)を示す模式図。
【図9】本発明の非水解電解液二次電池で用いられている負極構造を示す一実施態様の模式図。
【図10】図9の部分Aの拡大図。
【図11】本発明の一実施態様に係る非水解電解液二次電池で用いられている負極集電体と銅リードとの接合構造を示す断面模式図。
【符号の説明】
1 容器
3 電極群
4 正極
5 負極
6 セパレータ
8 封口板
9 正極端子
10 正極リード
21 リード部
22 集電体部
23 電導性線状物
24 絶縁性線状物
25 PTC樹脂
Claims (12)
- リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、前記集電体を構成するシート片同士が、その一方の端部において、PTC素子を介して電気的に接続されてなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することを特徴とする、非水電解液二次電池用の構成材料。
S/χ ≦ α×d
〔ここで、dは対向する正極集電体と負極集電体との距離(単位:cm)を示す。Sは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの(単位:cm2)を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって900の数を示す。ここで、前記χが複数存在する場合、いずれのχでも上記式が充足される。〕 - 前記式中のS/χが下記式を充足する、請求項1に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
0.1 ≦ S/χ - 前記の正極集電体または負極集電体が、放充電時の電流方向を長手方向とする長方形状のシート片の集合体からなっている、請求項1または請求項2に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 前記の正極集電体または負極集電体が、放充電時の電流方向を長手方向とする縦横比が40:1〜1000:1である長方形状のシート片の集合体からなっている、請求項3に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 前記の長方形状のシート片の集合体が、電気絶縁性材料によって各シート片間の電気的絶縁状態が維持されつつ固定されている、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 前記のリチウム化合物を含む活物質が、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)やリチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウム含有マンガン酸化物(LiMn2O4)またはそれら活物質の結晶内に他の元素が添加または部分置換されたものである、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 前記の負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および脱蔵可能な炭素質物質、カルコゲン化合物または軽金属である、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 前記の正極集電体または負極集電体が、アルミニウム箔、ステンレス箔またはチタン箔からなるものである、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料と非水電解液とを具備してなる、非水電解液二次電池。
- リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、導電性材料からなる線状物の集合体からなり、前記集電体を構成する線状物が、その一方の端部において、PTC素子を介して電気的に接続されてなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することを特徴とする、非水電解液二次電池用の構成材料。
S/χ ≦ α×d
〔ここで、dは対向する正極集電体と負極集電体との距離(単位:cm)を示す。Sは前記正極集電体と負極集電体における一つの線状物の対向面積の内最大のもの(単位:cm2)を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの線状物の縦横比を示す。αは係数であって900の数を示す。ここで、前記χが複数存在する場合、いずれのχでも上記式が充足される。〕 - 前記導電性材料からなる線状物を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物を横糸とする織物構造物からなる、請求項10に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
- 請求項10または11に記載の非水電解液二次電池用の構成材料と非水電解液とを具備してなる、非水電解液二次電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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