JP4084973B2

JP4084973B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP4084973B2
Application number: JP2002233287A
Authority: JP
Inventors: 保光一久; 井秀之金; 田修司山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2003157854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池用構成材料およびこの構成材料を具備してなる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池が注目されている。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を実現したことが大きな理由であろうと考えられる。このような非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネルギー密度を有する電池を実現できるものとして期待されている。また、特に最近、電気自動車に代表される大形電池の実用化への期待が高まりつつある。こうした高エネルギーを有する電池であっても安全性を確保するさらなる技術向上が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高容量または高出力電池を実現するためには、内部短絡時の安全性の確保が重要であるが、従来の様々な実験結果からの考察によりこの内部短絡時の発火に至る機構は次のように考えられる。
【０００４】
まず充電状態で、正極と負極の間に４Ｖ以上の電圧Ｖがかかっており、正極と負極の間には充電容量分のエネルギーが貯えられている。しかしながら、貯えられるエネルギーは、詳しくはさらに次に示すものを考慮しなければならない。正極集電体と負極集電体は大面積Ｓで短い距離ｄで対向しており、その間には高誘電率εの物質（活物質および電解液がしみ込んだセパレーター）が挿入されているため、表裏の両面を考慮して容量Ｃ（＝ε×２×Ｓ／ｄ）のコンデンサーとしてのエネルギーＥ（＝（１／２）×Ｃ×Ｖ^２）が含まれていることになる。この状態で内部短絡が生じたとすると、活物質のエネルギー放出の前に、集電体内に蓄積された移動度の高い電子がまず先に流れ出しコンデンサーとしてのエネルギーを極めて短時間に放出することになる。このエネルギー密度はその後に続く活物質の放電に伴うエネルギー密度よりも通常は高いと考えられる。そこで本発明はこの初期の放出エネルギーをある一定値以下に制限することによって大容量または高出力の非水電解液二次電池の安全性を確保するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するものである。
【０００６】
したがって、本発明による非水電解液二次電池用の構成材料は、リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足すること、を特徴とするものである。
【０００７】
Ｓ／χ ≦ α×ｄ
〔ここで、ｄは対向する正極集電体と負極集電体との距離（単位：ｃｍ）を示す。Ｓは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの（単位：ｃｍ^２）を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって９００を示す〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用構成材料および非水電解液二次電池を、図２に示す一実施態様（円筒型非水電解液二次電池）に基づいて説明する。
【０００９】
図２に示す円筒型非水電解液二次電池においては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
【００１０】
前記電極群３は、正極４、セパレータ６および負極５をこの順序で積層した帯状物を前記負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレータ６は、非水電解液を含浸可能であってリチウムイオンを透過可能な材料、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。
【００１１】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することによって前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極５は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１２】
次に、前記正極４、前記負極５および前記非水電解液の構成についてさらに具体的に説明する。
【００１３】
（１）正極４の構成
正極４は、リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる。ここで、「からなる」とは、上記の活物質と正極集電体のみからなるものの外に、上記の活物質および正極集電体以外の第三成分または構成を含んでなるものをも意味する。そのような第三成分または構成としては、例えば結着剤および導電剤等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるリチウム化合物を含む活物質としては、例えばリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはそれら活物質の結晶内に他の元素（好ましくはマグネシウム、アルミニウム、他の３ｄあるいは４ｄ遷移元素及びフッ素等）を添加または部分置換したもの等を用いることができる。集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等が好ましく用いられる。
【００１５】
正極４は、前記の活物質を、アセチレンブラック等の導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることによって作製することができる。なお、この薄板状の電極を電極シートと言うことがある。
【００１６】
結着剤としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。また、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明においては、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなっている。代表的な例として、この電極シートを例えば図３、図４または図５に示すように分割した構造（即ち、長方形状のシート片の集合体）とすることができる。正極集電体および負極集電体のどちらか一方のみを分割する理由は、片方のシート間の隙間に他方のシートが対向しても何ら問題がなく、また回路上どちらか一方の電極を分割すれば十分であるからである。
【００１８】
図３では、シートの長手方向に平行にカットを入れ複数の短冊（即ち、長方形状のシート片）に分割し、各短冊（即ち、長方形状のシート片）同士が接触しないように配置され、電極の端で全ての短冊（即ち、長方形状のシート片）に対し電極リードが溶接された態様が示されている。
【００１９】
図４では、長手方向と垂直な方向にカットを入れ複数の短冊状（即ち、長方形状のシート片）に分割され、電極リードは短冊（即ち、長方形状のシート片）ごとに１つづつ溶接している態様が示されている。
【００２０】
また、図５のように正極、セパレータ、負極、セパレータの組みを多重に重ねた構造としても良く、また以上の三方式の組み合わせを実施することもできる。
【００２１】
図３の態様は、電極リードの本数を多くとることのできない比較的小さな電池（例えば１８６５０型の円筒型高出力電池等）に向いた構造である。図４または図５の態様は、比較的直径の大きな大形の電池に向いた構造である。または正極シートの外見上は一体で従来のものと変わらないがその集電体自身のみが図３または図４と同様なパターン状に区分けされ、領域境界部分が絶縁性を有している構造（図８）であっても良い。この場合でも集電体内の上記領域境界部分上に塗布膜があってもその電気抵抗は十分高くので、図３および図４の場合と同様な効果を期待できる。
【００２２】
そして、本発明による非水電解液二次電池用の構成材料は、下記式を充足するものである。
【００２３】
Ｓ／χ ≦ α×ｄ
〔ここで、ｄは対向する正極集電体と負極集電体との距離（単位：ｃｍ）を示す。Ｓは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの（単位：ｃｍ^２）を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって９００を示す〕
後述のように、本発明において、「長方形状のシート片」には、線材などの線状形態のものを含む。
対向する正極集電体と負極集電体との距離ｄは、好ましくは０.００１〜０．１ｃｍ、特に好ましくは０．００５〜０．０５ｃｍである。
【００２４】
正極集電体と負極集電体との対向面積Ｓは、好ましくは１〜１０００ｃｍ^２、特に好ましくは１０〜１００ｃｍ^２である。
【００２５】
正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比は、好ましくは４０：１〜１０００：１、特に好ましくは、１００：１〜５００：１である。
【００２６】
係数αは、９００である。
【００２７】
また、ＰＴＣ素子やインダクター（０．１μＨ以上）を、必要に応じて併用することは、更なる安全性向上には良いよいものと考えられる。
【００２８】
ここで、集電体を、放充電時の電流方向を長手方向とする縦横比が４０：１〜１０００：１である長方形状のシート片の集合体としたのは下記理由による。
【００２９】
電極シート片はアスペクト比が大きくなるにつれこれ自身、電流が通る時にインダクターとして働くようになって、急激な電流変動を抑制する働きがある。このことが内部短絡時に短時間に電流が集中することを防止することとなる。しかしながら、アスペクト比が過度に小さいと内部短絡時の短絡点から他の電極シートまでの電流パスのインダクタンスが不十分となり一時的な極度の電流集中がもたらす局所的なジュール熱により発火すると考えられる。
【００３０】
また、Ｓ／χをα×ｄ以下に制限する理由は、内部短絡直後に発生するジュール熱は容量Ｃ（＝ε×２×Ｓ／ｄ）のコンデンサーとしてのエネルギーＥ（＝（１／２）×Ｃ×Ｖ^２）に比例するが、これを制限したいからである。
【００３１】
Ｓ／χを０．１ｃｍ^２以上に制限する理由は、０．１ｃｍ^２で既に効果は十分であり、またこれ以下にしてもあまり有意な効果は得られないからである。
本発明においては、上記の条件を満足する限りにおいて、上記の長方形状のシート片がさらに細長くなった線状物であってもよい。このような線状物の場合にあっては、本発明に係る構成材料は、導電性材料からなる線状物を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物を横糸とする織物構造物からなることが好ましい。このような織物構造によって、縦糸を構成する導電性線状物相互の絶縁性を確保するとともに、集電体の機械的強度や形態安定性をすぐれたものにすることができる。
なお、本発明においては、上述した長方形状のシート片や線状物の一方の端部のリード部への電気的接続を、ＰＴＣ素子ないしＰＴＣ樹脂を介して行うことが好ましい。ここで、ＰＴＣ素子／樹脂は、正温度係数（ＰＴＣ）機能を有する素子／樹脂として知られているものであり、常温で導電性を示し温度上昇下において高抵抗を示す材料を意味する。
図９の平面図は、上述したような織物構造を有する本発明の構成材料（集電体）の例であり、たとえば銅からなるリード部２１と織物構造からなる集電体部２２とから構成されている。この集電体部２２の表面には所定の負極合剤層（図示せず）が形成されていてもよい。
図１０は、図９の部分Ａの織物構造を示す拡大図であり、導電性材料からなる線状物２３を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物２４を横糸とする織物構造物からなることが示されている。また、線状物２４の一方の端部はリード２１と電気的に接続されている。
さらに、図１１は、上記の線状物２４の一方の端部とリード２１との間の電気的接続状態を示す断面図であり、導電性材料からなる線状物２３のそれぞれの端部がＰＴＣ樹脂層２５を介してリード２１に接続した状態を示す。
【００３２】
２）負極５の構成
負極５は、負極活物質と負極集電体からなる。ここで、「からなる」とは、上記の活物質と負極集電体のみからなるものの外に、上記の活物質および負極集電体以外の第三成分または構成を含んでなるものをも意味する。そのような第三成分または構成としては、例えば結着剤および導電剤等を挙げることができる。
【００３３】
この負極５としては、例えばリチウムイオンを吸蔵および脱蔵可能な物質（例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物）を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができる。中でも、リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質またはカルコゲン化合物を含む負極は、本発明による二次電池のサイクル寿命などの電池特性を向上させる上で好ましい。
【００３４】
前記リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。この中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特に好ましい。
【００３５】
前記炭素質物質は、特に示差熱分析で７００℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００が０．７〜２．２の範囲にあることが好ましい。このような炭素質物質を含む負極はリチウムイオンの急速な吸蔵および脱蔵ができるため、本発明による二次電池の急速充放電性能を著しく向上させることができる。また、このような炭素質物質を含む負極は、過熱時における負極への引火の可能性を著しく低減させることができる点においても優れている。
【００３６】
前記リチウムイオンを吸蔵および脱蔵するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は低下する場合があるものの負極の容量が有意に増加するため、二次電池の容量特性の向上を図ることができる。さらに、このような負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能が向上する。
【００３７】
また、前記の軽金属の好ましい例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３８】
リチウムイオンを吸蔵および脱蔵する物質を含む負極は、例えば前述した負極活物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製することができる。
【００３９】
この場合の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４０】
また、負極の集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【００４１】
３）非水電解液の構成
この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させたものが好ましく用いられる。
【００４２】
この場合の好ましい非水溶媒の具体例としては、（イ）例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、（ロ）例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、（ハ）ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、（ニ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２‐メチルテトラヒドロフラン（２‐ＭｅＴＨＦ）などの環状工ーテルや（ホ）クラウンエーテル、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）などの脂肪酸エステル、（ヘ）アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、（ト）スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。この中でも、ＥＣ、ＰＣおよびγ‐ＢＬから選ばれる少なくとも一種からなるものや、ＥＣ、ＰＣおよびγ‐ＢＬから選ばれる少なくとも一種とＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２‐ＭｅＴＨＦおよびＡＮから選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いることが特に望ましい。また、負極に前記のリチウムイオンを吸蔵および脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合においては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ‐ＢＬ、ＥＣとＰＣとＥＭＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＥＭＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４３】
また、電解質の好ましいものとしては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリプルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）などのリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いると導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４４】
前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．１モル／１〜３．０モル／１の範囲にすることが好ましい。
【００４５】
また、安全性をさらに向上させるために難燃化剤として、例えばトリメチルフォスフェ−ト（ＴＭＰ）、エチルジメチルフォスフェ−ト（ＥＤＭＰ）、ジエチルメチルフォスフェ−ト（ＤＥＭＰ）、トリエチルフォスフェ−ト（ＴＥＰ）等を添加しても良いし、またこれらの材料の負極上での分解反応抑制剤としてのビニリデンカーボネート（ＶＣ））等を添加することも好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結果を参照しながら説明する。
【００４７】
なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、以下の実施例および比較例において電極の長さは全て１８６５０型電池の大きさに適合するように決められている。
【００４８】
実施例１
〈正極の作製〉
活物質であるＬｉ_{１．０７５}Ｎｉ_{０．７５５}Ｃｏ_０．１７Ｏ_１．９Ｆ_０．１粉末を念入りに粉砕し粒度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在しなくなるまで粉砕を続ける。前記活物質粉末と導電剤であるアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末と結着剤であるＰＶＤＦをＮメチル２ピロリドン溶媒中に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーをアルミニウム箔上に目付け量２３０ｇ／ｍ^２で塗工し、乾燥した。これを圧延および図６の様に電極幅を二等分するように裁断して、シート状の正極を作製した。
【００４９】
〈負極の作製〉
負極活物質と導電剤であるグラファイト粉末と結着剤のスチレンブタジエンゴムを適当な比率で混合しこれに水を加え、念入りに上記のグラファイト粉末とスチレンブタジエンゴムを水中に分散させて負極合剤スラリーとした。これを銅箔上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断してシート状の負極を作成した。
【００５０】
〈非水電解液の調製〉
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００５１】
〈電池の作製〉
得られた正極シート、負極シートおよびセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータを介して図６の様に二分割した正極と負極を向かい合わせ捲回し、これをステンレス製の電池缶に挿入した。この電池缶にアルゴン雰囲気中において電解液を注入し、その後密封して評価用電池を作成した。また負極の目付け量（単位面積あたりの塗布量）は正極の目付け量に対応して変えている。
【００５２】
実施例２
正極におけるスラリー目付け量を１８０ｇ／ｍ^２とし、正極片一枚の面積を１２５ｍ^２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５３】
実施例３
正極電極幅を三等分するように裁断した（図７参照）以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５４】
実施例４
正極におけるスラリー目付け量を１８０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例３と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５５】
実施例５
正極におけるスラリー目付け量を１００ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例３と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５６】
実施例６
ポリエチレンまたはポリイミド系の幅２ｍｍ程度のテープを集電体の片面に等間隔に平行に４分割するように貼り、その反対側からテープの中心線上あたりを幅１００μ〜１ｍｍ程度になるように希塩酸（ｐH＝３〜５）でエッチングする。これにより正極電極を幅方向に四等分しておきその上に正極材料を塗布し（図８参照）、正極の目付けを１００ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例３と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５７】
実施例７
正極におけるスラリー目付け量を８０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例６と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５８】
実施例８
正極の分割数を２０とした以外は、実施例７と同様な構成で電池を組み立てた。
【００５９】
実施例９
正極を分割せずに負極を２分割した以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６０】
実施例１０
図９に示すような構成の集電体を製作し、正極に縦糸が銅線（φ３０μ）、横糸がポリエステル線（φ３０μ）の織物を集電体とした。この集電体により、容量が１２Ahの大型電池を組み立てた。このとき集電体の端に集電体内の銅線同士をつなぐように銅リボンを接合するが、図１１に示すように、この銅リボンと銅線との間にPTC（正温度係数）機能を有する樹脂が介在するように接合し他の点は実施例１と同様にして電池を組み立てた。
【００６１】
比較例１
正極電極幅を分割せずに従来通りの電極形状のままで作成した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６２】
比較例２
正極におけるスラリー目付け量を２３０ｇ／ｍ^２とし、縦の長さが半分の電極群を２重に積層した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６３】
比較例３
正極おけるスラリー目付け量を１８０ｇ／ｍ^２とした以外は、比較例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６４】
比較例４
正極におけるスラリー目付け量を１００ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６５】
比較例５
縦の長さが３分の１の電極群を三重に積層した以外は、比較例４と同様な構成で電池を組み立てた。
【００６６】
参考例
集電体と銅リボンを直接溶接したことを除いては実施例１０と同様の構成で電池を組み立てた。
【００６７】
得られた実施例１〜１０および比較例１〜５および参考例の電池に、電流値０．５Ｃで４．４Ｖに達した後、電圧を維持するように電流を流し続けて、全充電時間が５時間になったら電流を停止することからなる充電操作を実施した。
【００６８】
得られた各電池の安全性を次のようにして測定を行った。前記の充電処理を行った電池に側面から釘を刺し以下のようにして電池の状態を観測した。
【００６９】
電池を横に寝かした状態で上部に釘を取り付けたプレス機に固定し正極と負極に電流リード及び電圧モニター用のリードを取り付け電池の側面中央付近には熱電対を取り付ける。これに温度と電圧をモニターしながら電池の側面中央付近の熱電対を避けた位置に釘を下ろし突き刺し貫通させる。釘の移動速度は１１０ｍｍ／ｓｅｃとし、釘（ステンレス）の直径を実施例１〜９および比較例１〜５については２．５ｍｍとし、その他は５ｍｍとした。
【００７０】
また、同時に同様の条件で作成した電池のサイクル特性も以下のようにして測定した。
【００７１】
充電は電流を１Ｃ（電池の定格容量／一時間）で４．２Ｖになるまで流しその後４．２Ｖを維持するように電圧を制御しながら流し、全充電時間が３時間になったら充電終了とする。その後３０分間の休止の後放電に入る。放電は電流を１Ｃで２．７Ｖになるまで流し２．７Ｖに達したら終了とする。その後３０分間の休止の後以後同様にして充電と放電を繰り返しその放電容量を記録する。
【００７２】
それらの結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜９の電池は釘刺し試験で全て安全に収束していることが分かる。また、実施例１０の電池の場合の釘刺し試験、サイクル特性はいずれも良好であった。これに対し、電極の分割数が不十分であるかまたは集電体の各シート片の縦横比（アスペクト比）χ（≧１）が不十分な比較例１〜５の電池はいずれも破裂発火していることが分かる。また、参考例の電池についても発火が認められた。
【００７４】
また、ポリマーで集電体を予め接合したものの上に正極材料を塗布したものについても安全性およびサイクル特性に問題がないことも示された。
【００７５】
総合判断の結果、実施例のいずれも比較例に比べはるかに優れていると判断された。（表中、◎：極めて良好、○：良好、△：ほぼ良好、×：不良、を意味する。）
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明による非水解電解液二次電池用の構成材料および非水解電解液二次電池によれば、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することにより、内部短絡時に一度に放出するエネルギーを制限しかつ集電体自身がインダクターとしての機能を有することにより、急激な電流変化を抑制し、特に新たな安全素子を用いることなく、高エネルギー密度を有する電池の内部短絡時の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓ／χ（ｃｍ^２）とｄ（ｃｍ）に関し、本発明の請求の範囲を示す図。
【図２】本発明の実施例の非水解電解液二次電池を示す模式図。
【図３】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造（縦分割）を示す模式図。
【図４】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造（横分割）を示す模式図。
【図５】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている電極シートの構造（多層積層構造）を示す模式図。
【図６】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極（二分割）を示す模式図。
【図７】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極（三分割）を示す模式図。
【図８】本発明の実施例の非水解電解液二次電池で用いられている正極（四分割）を示す模式図。
【図９】本発明の非水解電解液二次電池で用いられている負極構造を示す一実施態様の模式図。
【図１０】図９の部分Ａの拡大図。
【図１１】本発明の一実施態様に係る非水解電解液二次電池で用いられている負極集電体と銅リードとの接合構造を示す断面模式図。
【符号の説明】
１容器
３電極群
４正極
５負極
６セパレータ
８封口板
９正極端子
１０正極リード
２１リード部
２２集電体部
２３電導性線状物
２４絶縁性線状物
２５ＰＴＣ樹脂

Claims

リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が長方形状のシート片の集合体からなり、前記集電体を構成するシート片同士が、その一方の端部において、ＰＴＣ素子を介して電気的に接続されてなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することを特徴とする、非水電解液二次電池用の構成材料。
Ｓ／χ ≦ α×ｄ
〔ここで、ｄは対向する正極集電体と負極集電体との距離（単位：ｃｍ）を示す。Ｓは前記正極集電体と負極集電体における一つの長方形状のシート片の対向面積の内最大のもの（単位：ｃｍ^２）を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの長方形状のシート片の縦横比を示す。αは係数であって９００の数を示す。ここで、前記χが複数存在する場合、いずれのχでも上記式が充足される。〕
前記式中のＳ／χが下記式を充足する、請求項１に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
０．１ ≦ Ｓ／χ
前記の正極集電体または負極集電体が、放充電時の電流方向を長手方向とする長方形状のシート片の集合体からなっている、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
前記の正極集電体または負極集電体が、放充電時の電流方向を長手方向とする縦横比が４０：１〜１０００：１である長方形状のシート片の集合体からなっている、請求項３に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
前記の長方形状のシート片の集合体が、電気絶縁性材料によって各シート片間の電気的絶縁状態が維持されつつ固定されている、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
前記のリチウム化合物を含む活物質が、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはそれら活物質の結晶内に他の元素が添加または部分置換されたものである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
前記の負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および脱蔵可能な炭素質物質、カルコゲン化合物または軽金属である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
前記の正極集電体または負極集電体が、アルミニウム箔、ステンレス箔またはチタン箔からなるものである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用の構成材料と非水電解液とを具備してなる、非水電解液二次電池。
リチウム化合物を含む活物質と正極集電体からなる正極と、この正極に対向して設けられた負極活物質と負極集電体からなる負極を有する非水電解液二次電池用の構成材料であって、前記の正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、導電性材料からなる線状物の集合体からなり、前記集電体を構成する線状物が、その一方の端部において、ＰＴＣ素子を介して電気的に接続されてなり、かつ前記の非水電解液二次電池用の構成材料が下記式を充足することを特徴とする、非水電解液二次電池用の構成材料。
Ｓ／χ ≦ α×ｄ
〔ここで、ｄは対向する正極集電体と負極集電体との距離（単位：ｃｍ）を示す。Ｓは前記正極集電体と負極集電体における一つの線状物の対向面積の内最大のもの（単位：ｃｍ^２）を示す。χは前記正極集電体または負極集電体における一つの線状物の縦横比を示す。αは係数であって９００の数を示す。ここで、前記χが複数存在する場合、いずれのχでも上記式が充足される。〕
前記導電性材料からなる線状物を縦糸とし絶縁性材料からなる線状物を横糸とする織物構造物からなる、請求項１０に記載の非水電解液二次電池用の構成材料。
請求項１０または１１に記載の非水電解液二次電池用の構成材料と非水電解液とを具備してなる、非水電解液二次電池。