CN110361662A

CN110361662A - 一种锂离子电池温熵系数的测定方法

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Publication number: CN110361662A
Application number: CN201910641133.XA
Authority: CN
Inventors: 王海将; 苗露; 宋正菊; 农艺坚; 辜悦
Original assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-10-22
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN110361662B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池温熵系数的测定方法，本发明基于三电极锂离子电池测定温熵系数，被测三电极锂离子电池设置了温感线，通过分析被测三电极锂离子电池在不同温度下正极电压、负极电压和全电池电压的具体变化数值，求取锂离子电池的温熵系数。本发明测定的温熵系数包括了正极区域的温熵系数和负极区域的温熵系数，可以具体分析正负极区域的具体可逆产热量，能够更为准确地计算出锂离子电池的温熵系数，提高了温熵系数的准确度，为研究电池的产热机理提供真实可靠的理论依据。

Description

一种锂离子电池温熵系数的测定方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池热安全分析技术领域，特别是涉及了一种锂离子电池温熵系数的测定方法。

背景技术

随着电动汽车的大规模普及，电动汽车的安全问题得到了人民的广泛关注。动力电池作为电动汽车的动力源，是电动汽车安全问题的根源所在。电池内部的产热机理是非常复杂的，涉及电化学、材料学、传热学等多学科交叉领域。而且不同的环境温度，使用工况都会影响电池产热。

然而，动力电池充放电过程中的产热机理研究已经成为必须要做且亟需解决的问题。使用传统的实验研究方法费时费力。

通过建立锂电池热模型的方法可以对电池内部的产热机理分析解读。电池的产热率是电池热模型中最重要的源项。电池在工作过程中的产热分为不可逆热和可逆热两部分，计算不可逆热的关键是电池过电位（或者内阻）的正确求取，而计算可逆热的关键在于温熵系数的测量。传统的温熵系数测量主要基于全电池电压测量，测量得到的温熵系数来自于正负极温熵系数的加和，而正负极区域的温熵系数具体数值测不出，所以计算电池热模型时，无法具体分析正负极区域的具体可逆产热量。另一种温熵系数测量方法主要是采用扣电池分别测得正负极区域的温熵系数，然后将采用扣电池测得的温熵系数代入到热模型中。然而使用扣电池测得材料温熵系数的方法受扣电池制作工艺和制作方法影响较大，和全电池中的正负极实际情况相差较大，所以该方法测得的温熵系数值准确度不高。

发明内容

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种锂离子电池温熵系数的测定方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种锂离子电池温熵系数的测定方法，包括如下步骤：

提供被测三电极锂离子电池，所述被测三电极锂离子电池的电芯内部连接第一温感线的一端，所述第一温感线的另一端伸出所述被测三电极锂离子电池外；

将被测三电极锂离子电池分别连接充放电测试仪和电压采集设备；

将第二温感线的一端连接于所述被测三电极锂离子电池的外部，所述第二温感线的另一端与充放电测试仪连接；

将所述第一温感线伸出的另一端与温度采集设备连接；

使所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到预设值，将被测三电极锂离子电池置于预设的环境温度下，根据预设的采集频率采集电压数据、第一温感线的温度T1以及第二温感线的温度T2，直至电池电压达到稳定，且第一温感线与所述第二温感线的温度差满足预设条件时，记录稳定后的电压值；其中，所述稳定后的电压值包括全电池电压数据U_F、正极电压数据U_P和负极电压数据U_N；

调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度，获得锂离子电池在不同环境温度下的稳定后的电压值，基于所述电压值以及所述环境温度的对应关系作图，斜率即为温熵系数dU/dT；

调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态，获得锂离子电池在不同荷电状态下的温熵系数dU/dT，基于所述温熵系数dU/dT以及所述荷电状态的对应关系作图，获得全电池、正极和负极在不同荷电状态下的温熵系数图。

进一步地，所述被测三电极锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

提供圆柱壳体，对所述圆柱壳体进行打孔处理，形成孔洞；

将正极、负极和隔膜绕卷形成电芯，且在绕卷过程中植入铜丝，将第一温感线的一端埋入所述电芯的中心孔区域，其中，所述铜丝设置在所述正极和所述负极之间，且分别通过隔膜与所述正极、所述负极隔开；

将所述电芯置于所述圆柱壳体中，将所述铜丝从所述孔洞引出，形成参比电极；将所述第一温感线的另一端从所述孔洞引出；

采用密封胶将所述孔洞进行封固处理。

进一步地，采用充放电测试仪分别连接被测三电极锂离子电池的正负极，将所述被测三电极锂离子电池的正极、负极和参比电极连接到电压采集设备上；利用所述电压采集设备采集所述电压数据；利用所述温度采集设备采集所述第一温感线的温度T1；利用所述充放电测试仪采集所述第二温感线的温度T2。

进一步地，所述预设的环境温度为45℃±2℃，然后按40℃、35℃、30℃、25℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。

进一步地，所述预设的环境温度为40℃，然后按35℃、30℃、25℃、20℃、15℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。

进一步地，将所述被测三电极锂离子电池放置在恒温箱中，通过调控恒温箱的温度来调整被测三电极锂离子电池的环境温度。

进一步地，所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到预设值，是指被测三电极锂离子电池的荷电状态为100%，然后按荷电状态为90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、0%的规律调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态。

进一步地，所述电池电压达到稳定指电压变化率小于0.01mV/min。

进一步地，所述第一温感线与所述第二温感线的温度差满足预设条件是指温度差小于0.5℃。

进一步地，若所述第一温感线与所述第二温感线的温度差不满足预设条件，则保持被测三电极锂离子电池的环境温度温度不变，并令锂离子电池静置。

本发明具有如下有益效果：

本发明基于三电极锂离子电池测定温熵系数，被测三电极锂离子电池设置了温感线，通过分析被测三电极锂离子电池在不同温度下正极电压、负极电压和全电池电压的具体变化数值，求取锂离子电池的温熵系数。本发明测定的温熵系数包括了正极区域的温熵系数和负极区域的温熵系数，可以具体分析正负极区域的具体可逆产热量，能够更为准确地计算出锂离子电池的温熵系数，提高了温熵系数的准确度，为研究电池的产热机理提供真实可靠的理论依据。

具体实施方式

一种锂离子电池温熵系数的测定方法，包括如下步骤：

S1.提供被测三电极锂离子电池，所述被测三电极锂离子电池的电芯内部连接第一温感线的一端，所述第一温感线的另一端伸出所述被测三电极锂离子电池外；

S2.将被测三电极锂离子电池分别连接充放电测试仪和电压采集设备；

S3.将第二温感线的一端连接于所述被测三电极锂离子电池的外部，所述第二温感线的另一端与充放电测试仪连接；

S4.将所述第一温感线伸出的另一端与温度采集设备连接；

S5.使所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到预设值，将被测三电极锂离子电池置于预设的环境温度下，根据预设的采集频率采集电压数据、所述第一温感线的温度T1以及第二温感线的温度T2，直至电池电压达到稳定，且第一温感线与所述第二温感线的温度差满足预设条件，记录稳定后的电压值；其中，所述稳定后的电压值包括全电池电压数据U_F、正极电压数据U_P和负极电压数据U_N；

S6.调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度，获得锂离子电池在不同环境温度下的稳定后的电压值，基于所述电压值以及所述环境温度的对应关系作图，斜率即为温熵系数dU/dT；

S7.调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态，获得锂离子电池在不同荷电状态下的温熵系数dU/dT，基于所述温熵系数dU/dT以及所述荷电状态的对应关系作图，获得全电池、正极和负极在不同荷电状态下的温熵系数图。

本发明中，步骤S1中，所述被测三电极锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

提供圆柱壳体，对所述圆柱壳体进行打孔处理，形成孔洞；

采用密封胶将所述孔洞进行封固处理。

本发明中，于所述圆柱壳体侧壁且靠近底部处形成所述孔洞，本发明对孔洞的大小不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行设定。

需要说明的是，将正极、负极和隔膜绕卷形成电芯时，先在卷针上将隔膜空卷两圈，这里的中心孔指的是电芯卷好之后，从机器上取下来，卷针的位置会形成一个毫米级的中心孔。

可以理解，本发明的被测三电极锂离子电池的制备方法还包括其它制备锂离子电池的常规操作步骤，例如滚槽、注液、封帽盖、化成及分容，本领域技术人员熟知其操作，本发明对上述操作未进行改进，在此不再赘述。

本发明中，步骤S2中，采用充放电测试仪分别连接被测三电极锂离子电池的正负极，将所述被测三电极锂离子电池的正极、负极和参比电极连接到电压采集设备上；利用所述电压采集设备采集所述电压数据；利用所述温度采集设备采集所述第一温感线的温度T1；利用所述充放电测试仪采集所述第二温感线的温度T2。

本发明中，对所述电压采集设备、温度采集设备和充放电测试仪的具体种类不作具体限定，可以采用现有技术中常规采用的设备进行，作为优选，所述电压采集设备采用Agilent；所述温度采集设备采用Agilent；所述充放电测试仪采用Arbin。

本发明中，步骤S3中，将第二温感线的一端连接于所述被测三电极锂离子电池的外部的方式不作具体限定，作为优选，将第二温感线的一端用纸胶缠绕固定到被测三电极锂离子电池的圆柱壳体上。可以理解，本发明的连接方式包括但不限于前面所列举的方式，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他方式。

可以理解，被测三电极锂离子电池的电极分别为正极、负极和参比电极。本发明中全电池电压是指正极和负极之间的电压数据；正极电压指正极和参比电极之间的电压数据；负极电压指负极和参比电极之间的电压数据。

锂离子电池是一种化学电池，充放电过程中内部时刻发生着电化学反应，这就需要一种原位检测电池内部化学反应的方法，本发明基于三电极锂离子电池进行温熵系数的分析，将参比电极引入，可对电池内部进行原位监控，可以方便研究人员更好地理解电池在充放电过程中正负极发生的电化学反应。

本发明中，通过将所述被测三电极锂离子电池的正极、负极和参比电极连接到电压采集设备上，可以检测全电池电压数据、正极电压数据和负极电压数据。

本发明中，对预设的采集频率不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

本发明中，所述温熵系数dU/dT包括dU_F/dT、dU_P/dT和dU_N/dT。

本发明中，所述预设的环境温度为45℃±2℃，然后按40℃、35℃、30℃、25℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度；还可以是：所述预设的环境温度为40℃，然后按35℃、30℃、25℃、20℃、15℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。但不局限于此，也可以采用其它规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。

本发明中，将所述被测三电极锂离子电池放置在恒温箱中，通过调控恒温箱的温度来调整被测三电极锂离子电池的环境温度。

需要说明的是，所述恒温箱为可调节箱内温度且可对箱内温度进行保温的烘箱。

本发明中，所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到预设值，是指被测三电极锂离子电池的荷电状态为100%，然后按荷电状态为90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、0%的规律调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态，但不局限于此，也可以采用其它规律调整被测三电极锂离子电池的荷电状态。

本发明中，所述电池电压达到稳定指电压变化率小于0.01mV/min。

本发明中，所述第一温感线与所述第二温感线的温度差满足预设条件是指温度差小于0.5℃。

本发明中，若所述第一温感线与所述第二温感线的温度差不满足预设条件，则保持被测三电极锂离子电池的环境温度温度不变，并令锂离子电池静置。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种锂离子电池温熵系数的测定方法，包括如下步骤：

S1.提供被测三电极锂离子电池，其中，所述被测三电极锂离子电池的制备方法包括如下步骤：（1）提供圆柱壳体，对所述圆柱壳体进行打孔处理，形成孔洞；（2）将正极、负极和隔膜绕卷形成电芯，且在绕卷过程中植入铜丝，将第一温感线的一端埋入所述电芯的中心孔区域，其中，所述铜丝设置在所述正极和所述负极之间，且分别通过隔膜与所述正极、所述负极隔开；（3）将所述电芯置于所述圆柱壳体中，将所述铜丝从所述孔洞引出，形成参比电极；将所述第一温感线的另一端从所述孔洞伸出所述被测三电极锂离子电池外；（4）采用密封胶将所述孔洞进行封固处理；（5）按照常规圆柱型电池的流程进行滚槽、注液、封帽盖、化成及分容；

S2.将被测三电极锂离子电池放置在恒温箱中，采用Arbin充放电测试仪分别连接被测三电极锂离子电池的正负极，将所述被测三电极锂离子电池的正极、负极和参比电极连接到Agilent电压采集设备上；

S3.将第二温感线的一端用纸胶固定到所述被测三电极锂离子电池的圆柱壳体上，所述第二温感线的另一端与Arbin充放电测试仪连接；

S4.将所述第一温感线伸出的另一端与Agilent温度采集设备连接；

S5.控制恒温箱温度25℃±2℃的恒温环境，以0.2C恒流充电至截止电压4.2V，然后转恒压充电，直至电流降至0.01C截止，使所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到100%；

S6.调节恒温箱温度为45℃±2℃，利用所述Agilent电压采集设备采集电压数据；利用所述Agilent温度采集设备采集所述第一温感线的温度T1；利用所述Arbin充放电测试仪采集所述第二温感线的温度T2；直至电池全电池电压，正极电压，负极电压达到稳定，且第一温感线与所述第二温感线的温度差小于0.5℃时，记录稳定后的电压值，其中所述稳定后的电压值包括全电池电压数据U_F、正极电压数据U_P和负极电压数据U_N；

S7. 将恒温箱的温度逐步调整至40℃、35℃、30℃、25℃静置，按照步骤S5和S6的操作，获得锂离子电池在不同环境温度下的稳定后的电压值，基于所述电压值以及所述环境温度的对应关系作图，斜率即为温熵系数dU/dT，其中，所述温熵系数dU/dT包括dU_F/dT、dU_P/dT和dU_N/dT；

S8.调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态分别为90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、0%，获得锂离子电池在不同荷电状态下的温熵系数dU/dT，基于所述温熵系数dU/dT以及所述荷电状态的对应关系作图，获得全电池、正极和负极在不同荷电状态下的温熵系数图。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，其包括如下步骤：

将所述第一温感线伸出的另一端与温度采集设备连接；

2.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述被测三电极锂离子电池的制备方法包括如下步骤：

提供圆柱壳体，对所述圆柱壳体进行打孔处理，形成孔洞；

采用密封胶将所述孔洞进行封固处理。

3.如权利要求2所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，采用充放电测试仪分别连接被测三电极锂离子电池的正负极，将所述被测三电极锂离子电池的正极、负极和参比电极连接到电压采集设备上；利用所述电压采集设备采集所述电压数据；利用所述温度采集设备采集所述第一温感线的温度T1；利用所述充放电测试仪采集所述第二温感线的温度T2。

4.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述预设的环境温度为45℃±2℃，然后按40℃、35℃、30℃、25℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。

5.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述预设的环境温度为40℃，然后按35℃、30℃、25℃、20℃、15℃的规律调整所述被测三电极锂离子电池的环境温度。

6.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，将所述被测三电极锂离子电池放置在恒温箱中，通过调控恒温箱的温度来调整被测三电极锂离子电池的环境温度。

7.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述被测三电极锂离子电池的荷电状态达到预设值，是指被测三电极锂离子电池的荷电状态为100%，然后按荷电状态为90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、0%的规律调整所述被测三电极锂离子电池的荷电状态。

8.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述电池电压达到稳定指电压变化率小于0.01mV/min。

9.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，所述第一温感线与所述第二温感线的温度差满足预设条件是指温度差小于0.5℃。

10.如权利要求1所述的锂离子电池温熵系数的测定方法，其特征在于，若所述第一温感线与所述第二温感线的温度差不满足预设条件，则保持被测三电极锂离子电池的环境温度温度不变，并令锂离子电池静置。