CN113078423B - 一种电压-温度耦合测量方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，尤其涉及一种电压‑温度耦合测量方法及其装置；所述电压‑温度耦合测量方法，在电池内部同步引入温度传感器和参比电极，所述温度传感器和参比电极外接到电压温度记录仪上，同步记录电池内部的温度变化以及正负极电压的变化；所述装置的裸电芯包括叠片设置的隔膜、n片正极极片、n+2片负极极片、1片测试片，n≥2；所述测试片由基底材料、若干个温度传感器和参比电极组成；所述若干个温度传感器和所述参比电极固定在所述基底材料上；在待测温的位置，用所述测试片代替正极极片，并通过隔膜将所述测试片与其两侧的负极极片隔开。本发明可实现同步测试电池正负极电位随内部温度的变化。

Description

一种电压-温度耦合测量方法及其装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，尤其涉及一种电压-温度耦合测量方法及其装置。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、循环性能好、没有记忆效应等诸多优点，近年来在军工电源、消费类电子、新能源汽车中得到了广泛的应用，并且在持续增长中。随着新能源汽车产业迅速发展，车用动力电池的市场需求进一步爆发，用户对于新能源汽车的续航里程、安全性能、充电速度等也提出了更高的要求。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，这四种要素的特性在本质上决定了电池的能量密度、安全性、充电速度等性能。此外，电池涉及到的电化学过程本身的一些特征，对于电池的长期性能也有关键性的影响。众所周知，温度对于电池内部的电化学反应有显著的影响；在高温下，电解液粘度降低使得锂离子迁移速率提升，同时电子转移速度提高，电化学反应极化比较低，因此高温下电池的充电电压低，放电电压高，容量大；在低温下，电解液粘度降低导致锂离子迁移速率减慢，浓度极化提升的同时，电子转移反应的速率也在降低，因此导致电化学反应的极化严重增大，电池放电电压下降，放电容量缩水。另外，在充电过程中，若极化过大，容易导致负极的电位过低而发生析锂，短期会降低电池寿命，长此以往容易产生安全问题。近年来，用户对于电动汽车冬季续航里程以及充电速率的焦虑也来源于此。

在新能源汽车的电池管理系统中，一般是采用单体电池的温度、电压以及容量等数据进行仿真模拟，预测电池在不同使用条件下的行为，制定电池管理策略，进而通过监测电池包中单体电池的电压以及表面温度来实现对电池的管理以及安全预警。然而，为了实现更高的比能量和体积能量密度，单体电池的尺寸不断增大，电池内部累积的热量不能及时传到电池表面，导致内外温差较大，电池表面温度无法反应电池内部的真实温度，仿真结果的准确度降低。另外，单体电池的电压为正负极两端的电压差，无法体现正极和负极各自的电压值，当低温充电或是快速充电过程中负极电压过低发生析锂的风险时，电池管系统无法做出预警。在不同的温度下，电池的正负极极化行为不同，负极发生析锂的边界电流值也在变化。根据温度制定充电策略，才能在确保安全的同时进一步提升电池的充电效率，因此，监控电池内部不同温度下，电池正极和负极的真实电压变化有着重要意义。

现有技术中，叠片型锂离子电池通常由n和n+1张正负极极片组成，在电池使用过程中，通常将温度传感器贴附在电池表面进行温度监测。为了监测电池内部的温度，研究者通常将温度传感器植入电池内部，放置在正负极极片之间。为了分别研究电池正负极的电化学特性，研究者们通常将常规电池改装为三电极电池，通过引入金属锂、铂、金或磷酸铁锂、钛酸锂极片等作为参比电极，观察充放电过程中正负极的极化行为。

然而，测试电池内部温度与正负极压差，不能对负极电压进行监测，避免电池的析锂风险。单纯监测负极电位和电池表面温度，无法提供两者准确的关系，容易造成仿真结果的偏差，不利于制定电池安全的使用策略。另外，将温度传感器或是参比电极放置于电池内部的正负极极片之间，相当于在电池中引入异物，增大了内短路的风险，并且在放置温度传感器或参比电极的位置，对应极片间脱嵌锂的反应受到阻碍，不仅降低了局部的锂离子传输速度，增加了电化学反应的极化，同时还增加了局部析锂的风险。

CN104880261A针对方形叠片式锂离子电池，将热电偶的探头包覆EVA热熔胶之后，放置在典型的极片和典型区域中，原位采集电池内部的温度。CN106252768A通过温度传感器的处理，将温度传感器引入电池内部的极片之间，确保了软包电池引入温度传感器的封装效果。CN210245669U与CN210350034U同样采用类似的思路，将温度传感器引入卷绕或叠片型电芯的极片之间，进行温度检测。这些方法虽然能够有效地检测电池内部的温度，但是置于正负极极片之间的温度传感器对于局部的极片脱嵌锂有负面影响，增加了电池的安全风险。

CN110534831A将成型的软包电池改造，在测试前通过引导棒将温度传感器经过铝塑膜切口引入电池内部，进行热失控测试中的温度监控。受制于电池已经成型，在引入温度传感器时，无法精确定位其位置，且引入数量受到限制。CN109585907A以镀锂的铜丝和磷酸铁锂极片作为参比电极，放置在正负极极片之间，用于测试正负极的电位变化。然而，铜丝表面镀锂，对于镀锂电流的控制要求较高，且锂层不稳定，在电池的寿命周期中需要多次镀锂，效率比较低。CN105470577A选用金丝、银丝或铂丝作为参比电极，制成一种软包锂离子三电极电池。这几种金属成本较高，且测得的数据在使用时要转换成相对于Li/Li⁺的电位，数据直观性差。

与上述专利文件类似的方法很多，但均具有一定的局限性：通过这些装置无法获取负极电压与温度之间的关系，不利于电池性能的模拟仿真和电池系统的管理。另外，电池结构未变，温度传感器或是参比电极分别植入正极极片和负极极片之间，一方面导致植入两侧的正负极活性物质无法参与电化学反应，边缘的活性物质虽然参与反应，但是由于锂离子传输距离增大，反应活性降低，局部容易发生析锂；另一方面，当电池受到外部压力时，正负极极片之间植入器件相当于异物，其边缘可能在外力的作用下刺穿隔膜，发生内短路，影响电池的安全性能。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电压-温度耦合测量方法及其装置，实现同步测试电池正负极电位随内部温度的变化。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种电压-温度耦合测量方法，在电池内部同步引入温度传感器和参比电极，所述温度传感器和参比电极外接到电压温度记录仪上，同步记录电池内部的温度变化以及正负极电压的变化。

本发明发现，在电池内部同步引入温度传感器和参比电极，能够获取准确的电池内部温度、正负极电压值、以及二者之间的关系。

作为优选，在电池外部贴附温度传感器，用来检测电池内外的温度差异。

本发明中，在电池表面贴附温度传感器，可以将电池内部温度、表面温度以及负极电压三者结合起来，输入电池管理系统的模拟仿真中，更准确地预测电池在不同环境温度和内部温度下的电化学行为，制定更安全高效的充电及管理策略，提升新能源汽车的使用体验和安全性能。

本发明还提供一种装置，可使用该装置进行上述电压-温度耦合测量方法。

具体而言，所述装置的裸电芯包括叠片设置的隔膜、n片正极极片、n+2片负极极片、1片测试片，n≥2；

所述测试片由基底材料、若干个温度传感器和参比电极组成；所述若干个温度传感器和所述参比电极固定在所述基底材料上；

在待测温的位置，用所述测试片代替正极极片，并通过隔膜将所述测试片与其两侧的负极极片隔开。

本发明发现，在电池内部同时引入温度传感器和参比电极，能够同步测量电池负极电位和内部温度变化；相比于传统的由n片正极和n+1片负极组成的锂离子电池，本发明提供的装置由n片正极、n+2片负极以及1片测试片构成，其中测试片由基底材料、若干个温度传感器和参比电极组成。

作为优选，所述基底材料为导热硅胶片或导热绝缘片(优选为导热硅胶片)；所述基底材料的尺寸与正极极片相同，厚度为0.1～2mm。

作为优选，所述温度传感器为T型、J型或K型热电偶，测温导线的直径为0.05～1mm；

进一步地，所述温度传感器的布置方法如下：测温探头布置在待测温的位置，在所述基底材料上裁出与所述测温导线的直径相当的沟壑，将所述测温导线嵌入其中并根据位置进行编号，由所述基底材料同一边缘引出，测温探头以外的位置用聚酰亚胺胶带固定。

作为优选，所述参比电极为：将金属锂箔在镍极耳上包裹一周，长度为5～20mm，在0.01～0.1MPa下进行碾压，使金属锂箔与镍极耳紧密结合，表面用两层隔膜包裹；

进一步地，所述参比电极的布置方法如下：在所述基底材料上裁切与所述参比电极形状相当的区域，将所述参比电极嵌入其中，镍极耳从所述基底材料的边缘引出，不含金属锂的部分用聚酰亚胺胶带固定。

作为优选，所述正极极片的活性物质为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种；

作为优选，所述负极极片的活性物质为石墨、硅碳材料、硅氧碳材料、钛酸锂、金属氧化物、金属锂中的一种或几种；

作为优选，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、芳纶中的一种或几种。

作为优选，对所述裸电芯进行极耳焊接工序。

作为优选，所述参比电极的极耳直接放置在电池铝塑膜之间，所述温度传感器的导线簇放置在两层宽度大于封印宽度但不超过5mm的聚丙烯胶之间，共同放置在电池侧边的铝塑膜之间，进行密封。

作为优选，在所述密封完成后，再次使用密封胶在外部封口处进行二次熔融密封。

本发明同时提供上述装置的制备方法，包括：

(1)所述装置在叠片过程中，在需要布置测试片的位置暂停，使用测试片代替该层的正极极片，即一层测试片放置在两层负极极片之间，并且通过隔膜与两侧的负极极片隔开；

(2)所述测试片，其基底材料为与正极极片尺寸相当的导热硅胶片或导热绝缘片，厚度为0.1～2mm；

(3)所述温度传感器包括但不限于T型、J型、K型热电偶，测温导线直径在0.05～1mm之间；布置方法如下：测温探头布置在电池需要测温的位置，如极片中心、四角、极耳附近等，在基底材料上裁出与测温导线直径相当的沟壑，将测温导线嵌入其中并根据位置进行编号，由基底材料同一边缘引出，测温探头以外的位置用聚酰亚胺胶带固定；

(4)所述参比电极：将金属锂箔在镍极耳上包裹一周，长度5～20mm，使用0.01～0.1MPa的压力将锂箔碾压，与极耳紧密结合，表面用两层隔膜包裹；在基底材料上裁切与参比电极形状相当的区域，将参比电极嵌入其中，镍极耳从基底材料的边缘引出，不含金属锂的部分用聚酰亚胺胶带固定；

(5)所述叠片后的裸电芯按照常规工艺进行极耳焊接工序；

(6)所述参比电极的极耳直接放置在电池铝塑膜之间，所述温度传感器的导线簇放置在两层宽度大于封印宽度但不超过5mm的聚丙烯胶之间，共同放置到电池侧边的铝塑膜之间，选择合适的温度和压力进行密封；铝塑膜密封完成后，再次使用密封胶在外部封口处进行二次熔融密封，确保电池不会发生漏液等问题；

(7)按照常规工艺依次进行注液、化成、老化；

(8)所述若干温度传感器、参比电极以及电池的正负极外接到电压温度记录仪上，记录电池内部的温度变化以及正负极电压的变化，并可在外部额外贴附温度传感器，检测内外的温度差异。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出一种电压-温度耦合测量方法，通过同步引入温度传感器和参比电极，能够准确获取充放电过程中电池正负极电压值随荷电状态以及内部温度变化的数据；

(2)本发明提供的装置，包括n层正极、n+2层负极(n≥2)、以及1层测试片，将测试片放置于两层负极极片之间，并用隔膜将测试片与其两侧的负极极片隔开，避免了传统电池装置中温度传感器或参比电极阻碍两侧正负极极片之间脱嵌锂的问题，同时减轻了植入物的凸起引起的极片的局部形变，降低了形变对电池性能的影响；

(3)本发明所述测试片的基底材料选用导热硅胶片或导热绝缘片(尤其是导热硅胶片)，与电池体系没有电化学反应，具有良好的导热性，不会影响电池充放电过程中的产热和传热；

(4)本发明中，若干个温度传感器的引入，可以监测电池不同位置的温度分布，能够避免电池由于热量累积导致的局部温度过高所带来的安全隐患。

附图说明

图1为本发明的装置的示意图；

图2为本发明的测试片的示意图；

图3为本发明的装置的叠片示意图；

图4为实施例1的装置在0.5C充放电曲线以及内外的温度变化曲线；

图中：11、裸电芯；12、参比电极；13、导热硅胶片；14、密封边；21、测温探头；22、聚酰亚胺胶带；23、金属锂箔；24、隔膜；25、镍极耳；26、导热硅胶片；31、负极极片；32、正极极片；33、测试片；1～5为温度传感器的测温导线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明提供一种装置，如图1和图2所示，其裸电芯11包括叠片设置的隔膜24、n片正极极片32、n+2片负极极片31、1片测试片33，n≥2；

所述测试片33由导热硅胶片13、若干个温度传感器和参比电极12组成；所述若干个温度传感器和所述参比电极12固定在所述导热硅胶片13上；

在待测温的位置，用所述测试片33代替正极极片32，并通过隔膜24将所述测试片33与其两侧的负极极片31隔开。

本发明所述装置的叠片过程如图3所示，叠片顺序为：隔膜-负极极片31-隔膜-正极极片32-隔膜-负极极片31-隔膜-测试片33-隔膜-负极极片-31隔膜-正极极片32-隔膜-负极极片31-隔膜；其中，具体的叠片层数和测温片的位置可根据实际需求而定。

实施例1

(1)在本实施例中，负极极片的活性物质采用人造石墨，正极极片活性物质为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，隔膜采用厚度为15μm的聚乙烯隔膜，单面涂覆厚度为2μm陶瓷层，装置额定容量为25Ah；

(2)测试片的基材采用厚度为0.5mm厚度的导热硅胶片，温度传感器采用K型热电偶，测温导线的直径为0.1mm，在导热硅胶片表面裁出一条直线将测温导线嵌入，测温探头以外的部分贴附聚酰亚胺胶带；热电偶数量为1，测温探头位置为导电硅胶片的正中央，用于测试装置正中心的内部温度；

(3)参比电极采用厚度为0.1mm的金属锂箔，在厚度为0.1mm的镍极耳表面包裹一周，用0.01MPa的压力辊压后，表面包裹两层隔膜；在导热硅胶片上裁出相应尺寸后将参比电极嵌入其中；

(4)将负极极片、隔膜、正极极片、测试片按照图3所示的顺序进行叠片，当叠层为11片负极极片和10片正极极片时，将测温片放入第11层正极极片的位置，继续按照“负极极片-隔膜-正极极片-隔膜”的方式叠11层负极极片和10层正极极片；即本实施例的装置，含有20层正极，22层负极以及1层测试片；

(5)将叠片后的裸电芯进行焊接；

(6)将温度传感器的导线从电池侧边引出，上下各放置一层聚丙烯，夹在铝塑膜之间，将参比电极的极耳放置在铝塑膜之间，进行热封；

(7)按照常规工序进行电池的注液、预充化成以及老化工艺；

(8)使用本实施例的装置进行充放电，电压范围为2.8～4.2V，恒流恒压充电电流为0.5C，截止电流为0.05C，恒流放电电流为0.5C；温度传感器导线外接温度测试通道，一对电压采集线的正极端接电池的负极极耳，负极端接参比电极的极耳；其结果如图4所示，充放电过程中，内置的温度传感器能够准确测试出电池内部的温度变化；同时参比电极能够测得电池负极的电压变化，结合电池的端电压可以得到正极的电压变化。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种电压-温度耦合测量装置，其特征在于，其裸电芯包括叠片设置的隔膜、n片正极极片、n+2片负极极片、1片测试片，n≥2；

所述测试片由基底材料、若干个温度传感器和参比电极组成；所述若干个温度传感器和所述参比电极固定在所述基底材料上；

在待测温的位置，用所述测试片代替正极极片，并通过隔膜将所述测试片与其两侧的负极极片隔开；

所述基底材料的尺寸与正极极片相同，厚度为0.1~2mm；

所述温度传感器的布置方法如下：测温探头布置在待测温的位置，在所述基底材料上裁出与测温导线的直径相当的沟壑，将所述测温导线嵌入其中并根据位置进行编号，由所述基底材料同一边缘引出，测温探头以外的位置用聚酰亚胺胶带固定；

所述参比电极的布置方法如下：在所述基底材料上裁切与所述参比电极形状相当的区域，将所述参比电极嵌入其中，镍极耳从所述基底材料的边缘引出，不含金属锂的部分用聚酰亚胺胶带固定。

2.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述基底材料为导热绝缘片。

3.根据权利要求2所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述导热绝缘片为导热硅胶片。

4.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述温度传感器为T型、J型或K型热电偶，测温导线的直径为0.05~1mm。

5.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述参比电极为：将金属锂箔在镍极耳上包裹一周，长度为5~20mm，在0.01~0.1MPa下进行碾压，使金属锂箔与镍极耳紧密结合，表面用两层隔膜包裹。

6.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述正极极片的活性物质为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述负极极片的活性物质为石墨、硅碳材料、硅氧碳材料、钛酸锂、金属氧化物、金属锂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、芳纶中的一种或几种。

9.根据权利要求1~8任一项所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，对所述裸电芯进行极耳焊接工序。

10.根据权利要求9所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，所述参比电极的极耳直接放置在电池铝塑膜之间，所述温度传感器的导线簇放置在两层宽度大于封印宽度但不超过5mm的聚丙烯胶之间，共同放置在电池侧边的铝塑膜之间，进行密封。

11.根据权利要求10所述的电压-温度耦合测量装置，其特征在于，在所述密封完成后，再次使用密封胶在外部封口处进行二次熔融密封。

12.一种电压-温度耦合测量方法，其特征在于，采用权利要求1-11任一项所述的电压-温度耦合测量装置，在电池内部同步引入温度传感器和参比电极，所述温度传感器和参比电极外接到电压温度记录仪上，同步记录电池内部的温度变化以及正负极电压的变化。

13.根据权利要求12所述的测量方法，其特征在于，在电池外部贴附温度传感器，用来检测电池内外的温度差异。