CN111082151A - 一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，在锂离子软包电池的制造过程中，在主电芯旁边引入一个微型锂离子电芯作为辅助电芯，该辅助电芯以镍片为负极，以锂盐作为正极材料，并与主电芯共享电解液；在主电芯未进行化成前，先向辅助电芯充电，使其负极镍片上产生锂单质镀层；向辅助电芯的正极区外侧的铝塑膜加热加压，使辅助电芯的正极彻底封闭并与主电芯隔离，剩余的负极部分即与主电芯一并形成三电极体系。以该方法制造三电极锂电池，在制造阶段无需操作易于燃烧爆炸的单质锂，并且在电池中原位镀锂后，第三电极表面也仅含极少量的锂，因而提高了三电极锂离子电池在制造与使用过程中的安全性。

Description

一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的健康监控领域，特别是涉及一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法。

背景技术

锂离子电池是一种“摇椅电池”，充电时负极材料嵌入锂离子，正极材料释出锂离子，放电时则相反。因此，锂离子电池的寿命与正极、负极材料的锂离子容量都有关。若负极材料的锂离子容量低于正极材料，就会导致锂离子在充电过程中在负极材料的表面被还原而形成锂枝晶。锂枝晶可戳破隔膜导致电池短路并引发电池起火爆炸等灾难性的后果，为了避免它的生成，一般锂离子电池中负极的设计容量都高于正极。但是，为了获得更高的容量和倍率性能，一些锂离子电池使用新型负极材料如硅基、锡基纳米材料，它们的循环寿命比对应的正极材料要短，也就是说在使用过程中，负极材料的容量衰减比正极材料更快。这就可能导致在若干充放电循环后，负极材料的实际容量低于正极材料从而产生锂枝晶，是十分危险的。为了更准确地监控正极与负极材料的实际状态特别是它们的容量，可引入电势稳定的第三电极作为参比电极，分别测量正负极的电势并算出正负极的容量，为锂离子电池的安全提供保护。

金属锂是较为理想的第三电极材料。可将锂片直接与电极相连（CN202949008U），或在电极表面镀锂（CN107293778A）得到第三电极，再将其植入电池中。但是，一般的锂离子电池在生产过程中处于正极嵌入锂，负极无锂的较为安全的状态，生产装置的防火防爆等级也较低；而这些方法都需要直接操作金属锂，这就对生产设备提出了更高的要求，不太方便。

发明内容

针对向锂离子软包电池植入参比电极时需要操作易燃易爆的金属锂的问题，本发明目的在于提供一种三电极锂离子软包电池的制造方法，一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法。

本发明目的通过以下方案实现：一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，在锂离子软包电池内部包括锂离子电解液和正、负电极的电芯，所述的电芯包括主电芯和辅助电芯，即在所述的主电芯旁边引入一个微型锂离子电芯作为辅助电芯，该辅助电芯以镍为负极，以锂盐作为正极，并与主电芯共享电解液；先向辅助电芯充电，使作为负极的镍片或镍条周围产生锂单质镀层；然后，向辅助电芯的正极区加热加压封闭正极区域，使辅助电芯的正极彻底封闭并与主电芯隔离，剩余的辅助电芯的负极作为参比电极，与主电芯的正负极形成三电极体系，包括如下步骤：

（1）在铝条的一端表面涂布含有锂盐的正极材料；

（2）将一根镍条（或镍片）与步骤（1）获得的铝条一同植入锂离子软包电池中，该镍条的一端与铝条含有锂盐涂层的一端均伸入所述软包电池的电解液中，另一端露出作为极耳，以铝条为正极，镍条为负极，构成一个微型锂离子电池作为辅助电芯；

（3）向步骤（2）中获得的辅助电芯充电，锂离子从铝条的锂盐涂层中迁移到镍条表面，形成单质锂镀层；

（4）以塑封设备对步骤（3）中充完电的辅助电芯的正极区域加热加压，使其周围的铝塑膜粘合封闭，将辅助电芯的正极与电解液完全隔离，只留含有锂镀层的负极在电解液中，作为主电芯的参比电极，与主电芯构成三电极系统。

采用本发明方法得到在主电芯旁并联微型辅助电芯，并在电池中原位镀锂形成三电极系统的复合电极。避免了现有技术中向锂离子软包电池植入参比电极时需要操作易燃易爆的金属锂的问题。

在上述方案基础上，步骤（1）中，所述锂盐涂层与主电芯正极材料相同，以防止对主电芯的电解液造成污染。

步骤（2）中，所述的镍条与铝条在电池中任何位置放置且不接触，无需使它们正对。

步骤（2）中，所述的辅助电芯设计容量不大于1 mAh，所加装的辅助电芯对主电芯的质量与体积能量密度的影响较小为宜。

进一步的，步骤（3）中，所述的充电过程只在镍负极表面镀不超过0.1 mg的金属锂，对电池整体的安全性无影响。

进一步的，本发明提供一种向磷酸铁锂-石墨/硅氧软包电池中植入第三电极的方法，包括以下步骤：

（1）辅助电芯正极的制备：

第一步、室温下将16 mg纳米磷酸铁锂、2 mg乙炔黑与2 mg 聚偏氟乙烯混匀，加入5 mL二甲基亚砜(DMSO)继续搅拌4 h得到正极涂布液，与主电芯正极材料配方相同；

第二步、将上述正极涂布液均匀涂布于铝制极耳的一端，初步晾干后称重；若增重小于4 mg，则需再次涂布至4 mg；该铝极耳即构成辅助电芯的正极，设计容量0.5 mAh；

（2）辅助电芯的构建

第一步、在已经完成组装的主电芯背面布置步骤（1）中得到的铝极耳与一只镍极耳，两极耳间不接触；

第二步、用塑封机对主电芯和辅助电芯进行封装，充分真空干燥后转移至手套箱中，注入电解液并完全封住电池，此时电池共有4个极耳；

第三步、以压板压紧电池，静置24 h；

（3）辅助电池充电与正极极片的封闭

第一步、将辅助电芯的正、负极分别连接至恒压电源，以3.7 V恒压充电至充电电流小于1 μA、充电15 h，共充不大于0.15 mAh电量（如：约0.15 mAh电量），此时辅助电芯的负极表面靠近正极的一侧镀上一层单质锂镀膜，形成锂参比电极；

第二步、封闭辅助电芯正极：用塑封机热压辅助电芯正极极片所在的位置，该极片周围的铝塑膜粘合在一起，使其从电池的电解液中隔离，只留表面镀锂的辅助电芯负极极片在电解液中，作为参比电极。

在主电芯正极与辅助电芯残留的负极间连接电压监控装置，以此监控主电芯正极的电势。

步骤（1）所述含有锂盐的正极材料，配方与主电芯相同。

步骤（1）与步骤（2）中所述铝条、镍条，分别是商业化的铝极耳与镍极耳。

步骤（3）中采用恒压充电，充电电压为相应的正极材料完全失去锂离子时理论上对锂片的电势+0.4 V。

以高内阻电压计，脉冲测定的方式监控电势差，每次测定数据电流不超过1 μA，每次测定用时不超过250 ms。

完成步骤（4）后，所述的镀锂参比电极与主电芯正极间具有较高的内阻，因而该参比电极只能用于读出主电芯正极电势，用户若误操作将两者短接只会造成缓慢的放电，不会导致电池过热。

以该方法制造三电极锂电池，在制造阶段无需操作易于燃烧爆炸的单质锂，并且在电池中原位镀锂后，第三电极表面也仅含极少量的锂，因而提高了三电极锂离子电池在制造与使用过程中的安全性。

发明优越性在于：本发明采用在主电芯旁并联微型辅助电芯，并在电池中原位镀锂形成三电极系统。在电池的制造过程中，不是直接操作金属锂，而是在后期的充电过程中原位生成锂镀层作为参比，只需对生产设备进行少量改动。辅助电芯的正极组成与主电芯一致，不会对电解液造成污染。

附图说明

图1为本发明的原理示意图；

第一步，完成主电芯与辅助电芯的组装，此时电池中共包含4个电极，分别是主电芯的正负极与辅助电芯的正负极，此时辅助电芯的负极上没有锂；第二步，对辅助电芯充电，辅助电芯正极锂盐涂层中的锂离子迁移到负极并还原为锂单质镀层；第三步，热压辅助电芯的正极区域，铝塑膜闭合，将辅助电芯的正极从电解液中隔离，此时电池减少为3个电极；留在电解液中的辅助电芯负极（表面镀锂）即可作为主电芯的参比电极。

图2为向辅助电芯充电，负极上有锂镀层的示意图；

图3为辅助电芯的正极区域被铝塑膜封闭的示意图；

图4为辅助电芯负极有镀锂层形成锂黑的图片；

图5为对主电芯电势进行检测得到的数据列；

图中标号说明：

1——主电芯；11——正极片；12——负极片；

2——辅助电芯；

21——铝极耳；211——正极涂布液涂层；

22——镍极耳；221——锂镀膜；

3——塑封体；

4——恒压电源；

5——铝塑膜。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种在磷酸铁锂-石墨/硅氧软包电池内部原位生成锂参比电极，在锂离子软包电池内部包括锂离子电解液和正、负电极的电芯，如图1所示，所述的电芯包括主电芯1和辅助电芯2，即在所述的主电芯1旁边引入一个与之并联的微型锂离子电芯作为辅助电芯2，该辅助电芯2以镍为负极，以锂盐作为正极，并与主电芯1共享电解液，由塑封体3制备成一体；其中，

主电芯1设计为：正极磷酸铁锂40 mAh的极耳4 cm*4 cm共一片正极片11；负极石墨/硅氧复合材料45 mAh的极耳4.5 cm*4.5 cm共一片负极片12；

辅助电芯，按如下步骤制备：

（1）辅助电芯正极的制备：

第一步、配制与主电芯正极材料配方相同的正极涂布液：室温下将16 mg纳米磷酸铁锂、2 mg乙炔黑与2 mg 聚偏氟乙烯混匀，加入5mL DMSO继续搅拌4h得到正极涂布液；

第二步、将上述正极涂布液均匀涂布于市售铝制极耳的一端，涂布量4 mg，初步涂布并晾干后称重，若增重小于4 mg，则需再次涂布至4 mg，涂布了正极涂布液涂层211的铝极耳21构成辅助电芯的正极，设计容量0.5 mAh；

（2）辅助电芯的构建

第一步、在已经完成组装的主电芯1背面布置步骤（1）中得到的铝极耳21与一只市售的镍极耳22作为辅助电芯的负极，两极耳间不接触；

第二步、用塑封机对主电芯1和辅助电芯2进行封装，充分真空干燥后转移至手套箱中，在封装体3内注入电解液并完全封住电池，此时电池共有4个极耳；

第三步、压板压紧电池，静置24 h；

（3）辅助电池充电与正极极片的封闭

第一步、将辅助电芯2的正、负极分别连接至恒压电源4，以3.7 V恒压充电至充电电流小于1 μA，约需充电15 h，共充不大于0.15 mAh电量（充入约0.15 mAh电量），如图2所示，此时辅助电芯2的镍负极22表面靠近正极的一侧镀上一层单质锂镀膜221，形成锂参比电极；在镍极耳22表面有锂镀层形成的锂黑，即单质锂镀膜221，如图3镍极耳22照片所示；

第二步、封闭辅助电芯正极：用塑封机热压辅助电芯正极极片所在的位置，该极片周围的铝塑膜5粘合在一起，使其从电池的电解液中隔离，只留表面镀锂的辅助电芯负极极片在电解液中，作为参比电极。

锂参比电极（即辅助电芯的负极、第三电极）寿命的测定：

将辅助电芯2的负极与主电芯的正极11连入自动化电压表中，该表在测试时的内阻为10 MΩ，每次测量需接通电路约200 ms。以两秒为间隔连续测量并计数，见图5所示，得到该锂参比电极的寿命为约3.2万次。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，在锂离子软包电池内部包括锂离子电解液和正、负电极的电芯，其特征在于，所述的电芯包括主电芯和辅助电芯，即在所述的主电芯旁边引入一个微型锂离子电芯作为辅助电芯，该辅助电芯以镍为负极，以锂盐作为正极，并与主电芯共享电解液；先向辅助电芯充电，使作为负极的镍片或镍条周围产生锂单质镀层；然后，向辅助电芯的正极区加热加压封闭正极区域，使辅助电芯的正极彻底封闭并与主电芯隔离，剩余的辅助电芯的负极作为参比电极，与主电芯的正负极形成三电极体系，包括如下步骤：

（1）在铝条的一端表面涂布含有锂盐的正极材料；

（2）将一根镍条与步骤（1）获得的铝条一同植入锂离子软包电池中，该镍条的一端与铝条含有锂盐涂层的一端均伸入所述软包电池的电解液中，另一端露出作为极耳，以铝条为正极，镍条为负极，构成一个微型锂离子电池作为辅助电芯；

（3）向步骤（2）中获得的辅助电芯充电，锂离子从铝条的锂盐涂层中迁移到镍条表面，形成单质锂镀层；

（4）以塑封设备对步骤（3）中充完电的辅助电芯的正极区域加热加压，使其周围的铝塑膜粘合封闭，将辅助电芯的正极与电解液完全隔离，只留含有锂镀层的负极在电解液中，作为主电芯的参比电极，与主电芯构成三电极系统。

2.根据权利要求1所述在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂盐涂层与主电芯正极材料相同，不会对主电芯的电解液造成污染。

3.根据权利要求1所述在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的镍条与铝条在电池中任何位置放置且不接触，无需使它们正对。

4.根据权利要求1所述在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的辅助电芯设计容量不大于1 mAh，加装辅助电芯对主电芯的质量与体积能量密度的影响较小。

5.根据权利要求1所述在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，其特征在于，步骤（3）所述的充电过程只在镍负极表面镀不超过0.1 mg的金属锂，对电池整体的安全性无影响。

6.根据权利要求1-5任一所述在锂离子软包电池内部原位生成锂参比电极的方法，其特征在于向磷酸铁锂-石墨/硅氧软包电池中植入第三电极，包括以下步骤：

（1）辅助电芯正极的制备：

第一步、室温下将16 mg纳米磷酸铁锂、2 mg乙炔黑与2 mg 聚偏氟乙烯混匀，加入5 mL二甲基亚砜(DMSO)继续搅拌4 h得到正极涂布液，与主电芯正极材料配方相同；

第二步、将上述正极涂布液均匀涂布于铝制极耳的一端，初步晾干后称重；若增重小于4 mg，则需再次涂布至4 mg；该铝极耳即构成辅助电芯的正极，设计容量0.5 mAh；

（2）辅助电芯的构建

第一步、在已经完成组装的主电芯背面布置步骤（1）中得到的铝极耳与一只镍极耳，两极耳间不接触；

第二步、用塑封机对主电芯和辅助电芯进行封装，充分真空干燥后转移至手套箱中，注入电解液并完全封住电池，此时电池共有4个极耳；

第三步、以特制压板压紧电池，静置24 h；

（3）辅助电池充电与正极极片的封闭

第一步、将辅助电芯的正、负极分别连接至恒压电源，以3.7 V恒压充电至充电电流小于1 μA、充电15 h，共充不大于0.15 mAh电量，此时辅助电芯的负极表面靠近正极的一侧镀上一层单质锂镀膜，形成锂参比电极；

第二步、封闭辅助电芯正极：用塑封机热压辅助电芯正极极片所在的位置，该极片周围的铝塑膜粘合在一起，使其从电池的电解液中隔离，只留表面镀锂的辅助电芯负极极片在电解液中，作为参比电极。

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