CN1151577C - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种锂二次电池，提供电流特性优异的高容量的锂二次电池。本发明的锂二次电池的发电元件部由正极、负极及电解质为主构成，正极和负极的至少一方包含有不参与电池的充放电反应的陶瓷。以此使电极的离子电导率得以提高，因此降低了电池的内部电阻，可得到在高功率发电时有更高容量的锂电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，特别是其电极。
背景技术
锂电池，其中充电式的锂电池，作为具有高电压、高能量密度的新型二次电池，近年来受到大量开发研究。在初期研究中，负极使用金属锂的锂二次电池作为高能量密度的电池受到很大的期待。但是，在负极使用金属锂时，充电时生成的树枝状锂(树枝状结晶)因电池充放电而生长，引起电池内部短路，更引起电池的异常升温的问题。这样的安全方面的问题尚未得到解决。
为了解决上述问题，不单独使用金属锂，而试着使用了铝、铅、铟、铋、镉等低熔点金属与锂的合金作为负极。但是在这种情况下，也有随着充放电发生微细化的金属贯穿隔离层，导致内部短路等问题得不到解决，实用上存在困难。
另一方面，作为解决上述问题的方法，最近，负极使用碳，正极使用含锂过渡金属化合物的锂二次电池成了主流。这类电池由于利用负极的碳吸、放锂离子进行充放电，不伴随充电产生树枝状晶体。从而能够做成具有良好的充放电特性，安全性能也优异的电池。
如前所述，现在锂二次电池使用碳作为活性物质，利用碳吸、放锂离子进行充放电。在这样使用粉末作为活性物质的情况下，电池负极要求的主要条件有，碳本身的吸、放锂离子的能力，同时还有在电池的有限的体积中能够装入多少数量的碳的充填性能。锂二次电池通常将在作为集电体的金属薄膜的两面或一面涂布碳与粘接剂的混合胶作为极板的的材料烘干后压延形成电极。在这样具有高充填性能的高容量型极板中，使存在于活性物质的晶界的有限的间隙中的离子传导更快在技术上是重要的。也就是说，由于在负极内部离子得以更加顺利地扩散，减少电极的内部电阻，在高效率放电时也有高容量的锂电池有可能实现。
也在进行着使用聚合物电解质代替有机电解液作为电解质的锂二次电池的研究，作为小型、重量轻，而且形状也可以自由选择的下一代锂电池受到人们的关注。可是聚合物电解质的离子电导率大约为10-4/cm，与有机电解液相比低两个数量级左右。因此，为了得到与有机电解液相同程度的电导率，采用了使聚合物中浸渍有机电解液的凝胶电解质。凝胶电解质用例如日本专利特开平5-109310号公报所述的如下方法制造。将由作为光交联性聚合物的聚二丙烯酸乙二醇酯、作为光交联性单体的三羟甲基丙烷乙氧基化物的三丙烯酸酯、作为电解液溶剂的碳酸亚丙基酯，和聚氧化乙烯、作为电解质盐的LiCF3SO3等构成的混合溶液涂布在平板上，对其照射电子射线以使单体聚合硬化，得到柔软、透明胶片状的凝胶电解质。在凝胶电解质中离子传导大半是通过电解液相进行的，因此在室温下可以得到3×10-3s/cm左右的高离子传导率。
锂聚合物二次电池使用聚合物电解质取代通常的电池使用的隔离层，使电解质与正极和负极粘接构成电池。在使用有机电解液的通常的锂电池的情况下，正极由于在使用活性物质和导电剂、粘接剂形成的材料中浸渍电解液，在与活性物质之间的界面可得到良好的电化学界面。但是，固体状态的凝胶电解质由于没有流动性，难于浸透到电极内部。因此预先制作在电极内含有聚合物电解质的复合电极，使其与聚合物电解质粘接制作电池。
但是如上所示的已有的凝胶状聚合物电解质以含有有机电解液为特征，虽然是显示出高离子传导的聚合物电解质，但是在特性上迄今为止尚未达到有机电解液的水平。而在将该聚合物电解质导入电极中构成电池的情况下，由于电解质本身的离子传导性能低下，电极的内部电阻增大，电池的充放电容量明显受到损害。由于以上的原因，为了制作高容量电池，必须提高电极内聚合物电解质的离子传导率，构成内部电阻低的电池。
发明内容
本发明是为解决这样的问题而作出的，提出高容量的新型锂二次电池。
本发明的目的在于降低锂电池的电极内部电阻。而且本发明的又一目的在于谋求在高效率放电的情况下得到高容量。为了达到这些目的对电极和电解质作了研究。其结果是，本发明的锂二次电池由正极、负极和电解质构成，正极和负极的至少一方包含不参加电池的充放电反应的陶瓷。
本发明的一种锂聚合物二次电池，它包括以锂过渡金属复合化合物为活性物质的正极、以石墨为活性物质的负极、及在正负极间由聚合物和溶解锂盐的有机电解液构成的凝胶状聚合物电解质层，所述正极和负极上含有该凝胶状电解质；所述正极、负极和电解质层中仅负极上含有不参与电池的充放电反应的、从Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O构成的组中选出的至少一种陶瓷；所述陶瓷是粒子，其粒径等于或小于10微米；所述陶瓷含量是，与活性物质的重量比为0.01～20∶100。
采用本发明，在正极和/或负极中混合有陶瓷，因此使离子导电性提高，而降低电极的内部电阻。把这锂电池用的正、负电极及电解质加以组合，可以得到在特别高效率的放电中具有高容量的锂二次电池。
而且同时在极板中添加陶瓷，也可以谋求提高极板的强度，特别是使得制造充放电寿命优异的锂二次电池成为可能。
日本专利特开平8-509100号公报报道了在电解质中添加氧化铝或硅烷化的二氧化硅飞粉那样的无机材料，使隔离膜的机械强度增加及电解质吸收水平上升的情况，但是与电极中含有陶瓷的本发明是结构不同的发明，而且是与以提高离子传导率，降低电池的内部电阻为目的的本发明在目的、作用及效果上都不相同的发明。
又，日本专利特开平7-235293号公报报道了使用以周期表的IV-B族或V-B族的半金属为主的化合物掺杂的活性物质，提高电子导电性的情况。这是负极的活性物质本身的改性，与本发明目的、手段都不同。日本专利特开平7-153495号公报报道了正极中添加混合有Al2O3、In2O3、SnO2、ZnO，日本专利特开平7-153496号公报报道了正极中添加混合BaO、MgO、CaO，在充电状态锂离子脱掺杂的正极活性物质稳定性提高，容量随着充放电循环而下降的情况得以改善的情况。这是在正极进行添加，谋求提高正极活性物质的稳定性，与在锂电池负极进行添加的本发明在结构上根本不同，作用、目的也不同。
附图说明
图1是本发明一实施例的锂聚合物二次电池的发电元件部的纵剖面图。
图2是本发明另一实施例的锂聚合物二次电池的发电元件部的纵剖面图。
图3是锂聚合物二次电池的放电容量与放电电流密度的关系图。
图4是锂聚合物二次电池的放电容量与放电电流密度的关系图。
图5是放电容量与在正极中混合的Al2O3颗粒的添加率的关系图。
图6是放电容量与在正极中混合的Al2O3颗粒的颗粒直径的关系图。
图7是本发明的锂二次电池的纵剖面图。
图8是锂二次电池的放电曲线
图9是锂二次电池的速率特性图。
图10是本发明一实施例的锂聚合物二次电池的发电单元部的纵剖面图。
图11是锂聚合物二次电池的放电容量与放电速率的关系图。
具体实施方式
本发明是使用在正极及负极的至少一方含有陶瓷的电极的锂二次电池。由于电极内部含有陶瓷，可以做成离子传导率提高，内部电阻低的锂二次电池。其结果是，能够得到可高效率充放电，容量更高的锂二次电池。
所述陶瓷使用Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O构成的一群氧化物中选择出的至少一种。而且陶瓷是颗粒，使用其粒径小于10微米的颗粒。这是考虑到参加锂离子的传递的是陶瓷颗粒所具有的表面多孔部，更详细地说是多孔体，使用粒径小、表面积大的陶瓷颗粒能够得到更加有效的离子扩散能。
陶瓷的含量为，活性物质100对陶瓷0.01～20的重量比。由于陶瓷的存在提高了电极的离子传导性能，其效果从0.01的重量比以上开始出现，而在电极中大量存在陶瓷，则作为离子的传递通道的电解质体积大大减少，因此混合于电极中的所述陶瓷的比例在20重量比以下是适当的。10重量比更合适，这时可以得到高容量的锂二次电池。
本发明是正极和负极的至少一方含有聚合物电解质的锂二次电池。固体状态的电解质由于没有流动性难于浸透到电极中，所以预先使电极内含有电解质而做成复合电极，提高离子电导率。
又，聚合物电解质是使用将聚合物和锂盐溶解而成的有机电解液构成的凝胶状聚合物电解质，以此使电解质的离子电导率得以提高。
而且在聚合物电解质中还含有陶瓷，聚合物电解质的离子电导率也因此得以提高，可以得到内部电阻低的锂二次电池。
电解质中的陶瓷使用从Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O构成的一群氧化物中选择出的至少一种。
而且陶瓷使用粒径小于10微米的颗粒。
实施例1
使用混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极构成本发明的锂聚合物二次电池。
图1是本发明的锂聚合物二次电池的发电元件部的纵剖面图。在图中，1是金属锂的负极，3是混合有氧化铝颗粒形成的含有聚合物电解质的复合正极。而2是凝胶状聚合物电解质层，4是正极的铝制集电箔。
混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极3使用如下方法制作。首先，在20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒径为0.5微米的氧化铝颗粒并加以搅拌。在其中加入热聚合引发剂0.5重量份和非水电解液70重量份，再用球磨机搅拌，得到氧化铝颗粒均匀分散的热聚合性的聚合物电解质硬化液。接着，对100重量份的V6O13活性物质加入6重量份的乙炔黑，再注入50重量份的上述热聚合性的聚合物电解质硬化液、进行搅拌。将该胶状的正极合剂涂布在作为正极集电体的铝箔上，在80℃进行1小时的热处理使单体聚合硬化，得到100重量份的活性物质中混入5重量份的氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极3。
接着，用如下方法制作凝胶状聚合物电解质层2。首先，在作为单体的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加光聚合引发剂0.1重量份和非水电解液70重量份并加以搅拌得到光聚合性的聚合物电解质硬化液。将其以50微米的厚度涂布，并以最大输出波长为365毫微米的紫外线照射3分钟。以此得到单体经过聚合硬化的、含有非水电解液的凝胶状聚合物电解质层2。
用金属锂负极1与上述聚合物电解质复合正极3夹住该凝胶状聚合物电解质层2粘合叠层，构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
这里热聚合引发剂使用偶氮异丁腈(azo-isobutyronitrile)，光聚合引发剂使用苯偶酰二甲基酮缩醇(benzil dimethyl ketal)，非水电解液使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯以50∶50的相等体积比混合的溶剂以1摩尔/升溶解溶质LiPF6而成的非水电解液。
实施例2
混合于聚合物电解质复合正极3的Al2O3颗粒的粒径固定于0.5微米，添加率为相对于100重量份的活性物质添加5、10、20、30重量份，此外与实施例1相同，以此构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
实施例3
混合于聚合物电解质复合正极3的Al2O3颗粒的添加率为相对于100重量份的活性物质固定添加5重量份，Al2O3颗粒的粒径取0.5、1.0、10、20微米，此外与实施例1相同，以此构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
实施例4
凝胶状聚合物电解质层含有Al2O3颗粒，此外与实施例1相同，以此构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
含有Al2O3颗粒的凝胶状聚合物电解质层采取如下方法制作。首先，在作为单体的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒径为0.5微米的氧化铝颗粒并加以搅拌。在其中加入光聚合引发剂0.1重量份和非水电解液70重量份，再用球磨机搅拌，得到氧化铝颗粒均匀分散的光聚合性的聚合物电解质硬化液。将其以50微米的厚度涂布，并以最大输出波长为365毫微米的紫外线照射3分钟。以此得到单体经聚合硬化的、含有非水电解液并且有氧化铝颗粒分散的凝胶状聚合物电解质层。
与实施例1一样用金属锂负极1与上述聚合物电解质复合正极3夹住该氧化铝颗粒分散的凝胶状聚合物电解质层粘合叠层构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
实施例5
使用混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合负极构成本发明的锂聚合物二次电池。
图2是本发明另一实施例的锂聚合物二次电池的发电元件部的纵剖面图。在图中，5是负极集电体，被涂布有混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合负极6。它和涂布在正极集电体9上的聚合物电解质复合正极8之间夹着凝胶状聚合物电解质层7。
混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合负极6用如下方法制作。首先，在作为单体的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒径为0.5微米的氧化铝颗粒并加以搅拌。在其中加入热聚合引发剂0.5重量份和非水电解液70重量份，再用球磨机搅拌，得到氧化铝颗粒均匀分散的热聚合性的聚合物电解质硬化液。接着，作为负极活性物质，在90重量份的粒径6微米的石墨粉末中，混入作为粘接剂的10重量份的聚偏二氟乙烯，再注入50重量份的上述热聚合性的聚合物电解质硬化液、进行搅拌。将该胶状的负极合剂涂布在作为负极集电体5的铜箔上，在150℃进行减压烘干后打孔，得到在100重量份的活性物质中混入有5重量份的氧化铝颗粒的聚合物电解质复合负极6。
聚合物电解质复合正极8用如下方法制作。首先，在作为单体的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加热聚合引发剂0.5重量份和非水电解液70重量份并加以搅拌得到热聚合性的聚合物电解质硬化液。接着，作为正极活性物质对100重量份的LiCoO2加入3重量份的乙炔黑，还加入50重量份的上述热聚合性的聚合物电解质硬化液，进行混合。将该浆状正极合剂涂布在作为正极集电体9的铝箔上，再进行80℃1小时的热处理使单体聚合硬化，得到聚合物电解质复合正极8。
接着用与实施例1相同的方法制作胶状聚合物电解质层7。用所述聚合物电解质复合负极6与上述聚合物电解质复合正极8夹住该凝胶状聚合物电解质层7粘合叠层构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
这里热聚合引发剂使用偶氮异丁腈(azo-isobutyronitrile)，光聚合引发剂使用苯偶酰二甲基酮缩醇(benzil dimethyl ketal)，非水电解液使用碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate)的体积比为25∶75的混合溶剂以1.5摩尔/升溶解溶质LiPF6而成的非水电解液。
实施例6
凝状状聚合物电解质层含有Al2O3颗粒，此外与实施例5相同，以此构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
含有Al2O3颗粒的凝胶状聚合物电解质层采取与实施例4相同的方法制作。
用聚合物电解质复合负极6与聚合物电解质复合正极8夹住该氧化铝颗粒分散的凝胶状聚合物电解质层粘合叠层构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
实施例7
使用混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合负极及正极构成本发明的锂聚合物二次电池。
除了聚合物电解质复合正极中含有Al2O3颗粒以外，与实施例1相同，以此方法构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
含有Al2O3颗粒的聚合物电解质复合正极采取如下方法制作。首先，在作为单体的20重量份的聚乙二醇的二丙烯酸酯中添加10重量份的粒径为0.5微米的氧化铝颗粒并加以搅拌。在其中加入热聚合引发剂0.5重量份和非水电解液70重量份，再加以搅拌，得到热聚合性的聚合物电解质硬化液。接着，作为正极活性物质对100重量份的LiCoO2添加3重量份的乙炔黑，再注入50重量份的上述热聚合性的聚合物电解质硬化液、进行搅拌。将这种浆状的正极合剂涂布在铝箔上，在80℃进行1小时的热处理使单体聚合硬化，得到混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极。
用这种有氧化铝颗粒分散的聚合物电解质复合正极与上述聚合物电解质复合负极6夹住凝胶状聚合物电解质层7粘合叠层，构成本发明的硬币型锂聚合物二次电池。
实施例8
使用混合有氧化铝(Al2O3)颗粒的负极构成本发明的圆筒形锂离子二次电池。
图7是本发明的圆筒形锂离子二次电池的纵剖面图。在图中，11是混合有Al2O3颗粒的负极，用如下所示的方法制作。首先，相对于90重量份的石墨粉，加入作为粘接剂的10重量份的聚偏二氟乙烯和作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮，混合，然后再与规定粒径的Al2O3以规定量混合、搅拌，做成浆状。将规定量的该合剂涂布在作为负极集电体的铜箔的两面，将其烘干、压延后切断成规定的大小，制作锂二次电池用的负极11。13为正极，以如下所示方法制作。首先，相对于100重量份的正极活性物质LiCoO2，添加3重量份的乙炔黑、9重量份的聚四氟乙烯水悬浮液，搅拌形成浆状。将其涂布在作为正极集电体的铝箔的两面上、烘干、压延后，切断成规定的大小，得到锂离子二次电池用的正极13。15是具有微孔的聚乙烯膜构成的隔离层，介于正极13与负极11之间，整体成卷状构成极板组。
在该极板组的上下端分别配置聚丙烯制的上部绝缘板16和下部绝缘板17，插入镀镍的铁外壳18中。然后分别将正极的导电板14点焊于钛制的封口板20上，负极的导电板12点焊于外壳18的底部，而后将规定量的电解液注入外壳中，通过密封垫圈19用封口板20将电池封口，作出本发明的圆筒形锂离子二次电池。电池的尺寸为直径14毫米、高度50毫米。而21是电池的正极端子，由电池外壳18兼作负极端子。这里，电解液使用碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯以体积比例为25∶75混合的溶剂以1.5摩尔/升溶解LiPF6而成的非水电解液。
实施例9
将混合于负极的氧化铝颗粒的粒径固定为0.5微米，添加率为相对于90重量份的石墨、10重量份的粘接剂添加0.01、5、10、20、30重量份5种，此外与实施例8相同，以此构成本发明的圆筒形锂离子二次电池。
实施例10
混合于负极的Al2O3颗粒的添加率为，相对于90重量份的石墨、10重量份的粘接剂固定添加5重量份，Al2O3颗粒的粒径取0.5、1.0、10、20微米4种，此外与实施例8相同，以此构成本发明的圆筒形锂离子二次电池。
比较例1
除了聚合物电解质复合正极不含氧化铝颗粒以外，其他与实施例1一样，构成硬币型的锂聚合物二次电池。
比较例2
除了聚合物电解质复合负极不含氧化铝颗粒以外，其他与实施例5一样，构成硬币型的锂聚合物二次电池。
比较例3
除了负极不含氧化铝颗粒以外，其他与实施例8一样，构成圆筒形的锂离子二次电池。
对实施例1～10和比较例1～3的电池的特性进行了评价。其结果示于图3～图6、图8及图9。
图3将在实施例1、实施例4及比较例1得到的硬币型锂聚合物二次电池的电流-容量特性作为放电容量相对于放电电流密度表示。电池试验在以0.5毫安/cm2的恒定电流充电，以0.5～6.0毫安/cm2的电流密度放电，电压范围为1.8～3.3V之间，温度为20℃的条件进行。其结果是，与比较例1的电池相比，本发明的正极中混合有氧化铝微颗粒的实施例1的电池在以1毫安/cm2以上的放电电流密度放电时的放电容量明显提高。而在凝胶状聚合物电解质层也混合有氧化铝微颗粒的实施例4的电池，与实施例1的电池相比当然能够看到放电容量的提高。
图4将在实施例5～实施例7及比较例2得到的硬币型锂聚合物二次电池的电流-容量特性作为放电容量相对于放电电流密度表示。电池试验在以0.5毫安/cm2的恒定电流充电，以0.5～6.0毫安/cm2的电流密度放电，电压范围为3.0～4.2V之间，温度为20℃的条件进行。其结果是，与比较例2的电池相比，本发明的负极中混合有氧化铝颗粒的实施例5的电池在高放电电流密度区域的容量有提高。而在聚合物电解质层也混合有氧化铝微颗粒的实施例6的电池，与实施例5的电池相比当然能够看到放电容量的提高。还有，正极、负极及聚合物电解质层都混合有氧化铝颗粒的实施例7的电池显示出高容量。比较例2的电池在以6.0毫安/cm2放电时显示出以0.5毫安/cm2放电时的约48％的容量，与其相比，实施例6的电池可以看到高达77％的高容量维持率。
图5是实施例2得到的使用聚合物电解质复合正极的硬币型锂聚合物二次电池放电容量与其正极中混合的氧化铝颗粒的添加量的关系图。电池试验在以3.0毫安/cm2放电，以0.5毫安/cm2的电流密度充电，在温度为20℃的条件下进行。其结果是，放电容量随氧化铝颗粒的添加量一起上升，在5重量％显示出最大值2.6mAh。但是在添加量超过20重量％后反而显示出比未添加时低的放电容量。
图6是实施例3得到的使用聚合物电解质复合正极的硬币型锂聚合物二次电池的放电容量与其正极中混合的氧化铝颗粒粒径的关系图。电池试验在放电电流密度3.0毫安/cm2，充电电流密度0.5毫安/cm2，温度20℃的条件下进行。其结果是，随着粒径的下降放电容量上升，在粒径10微米以下得到2.0mAh以上的高容量。
还有，在对充放电后的正极及负极进行X射线衍射测定时没有看到Al2O3衍射峰的差异。据此可以认为Al2O3没有参与充放电。
图8是实施例8与比较例3得到的锂二次电池的循环10次的放电曲线。电池试验条件是，在充电电流100毫安、放电电流500毫安的恒定电流条件下充放电，充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V，温度20℃。其结果是，与比较例3的电池的容量405mAh相比，负极混合有氧化铝颗粒的实施例8的本发明的电池容量也达到430mAh，增加6％。这是由于电池的内部电阻低放电时的电压下降小，维持了高电压的缘故。
图9将实施例8及比较例3得到的锂二次电池的电流-容量特性表示为放电容量与放电电流值的关系图。电池试验是以100毫安的恒定电流进行充电，以100、250、500、1000毫安进行放电进行的。在100毫安的低功率放电的情况下，负极混合有氧化铝的实施例8的电池因活性物质含量低下，与比较例3的电池相比容量减少4％，而在250毫安以上的高效率放电的情况下，可以看到容量有提高。与比较例3的电池在1000毫安放电时显示的约为100毫安放电时的83％的容量相比，实施例8的电池可以看到高达90％的容量维持率。
实施例9的电池试验条件是，在充电电流100毫安、放电电流500毫安，温度20℃。其结果是，放电容量与氧化铝颗粒的添加量一起升高，在5重量％显示出最大值430mAh。但是在超过20重量％以后反而可以看到容量随添加量而减少。这被认为是由于陶瓷在电极中的大量存在导致作为离子传导通道的电解质体积急剧减少的缘故。因此，电极中混合的上述陶瓷的比例为20重量％以下是合适的，这时可以得到高容量的锂电池。实施例10得到的锂二次电池的容量与其负极中混合的氧化铝颗粒的粒径的关系是，在氧化铝颗粒粒径下降的同时放电容量上升，在粒径为10微米以下时得到420mAh以上的高容量。这被认为是由于，锂离子的传递有陶瓷颗粒的表面所具有的多孔部分参与，更详细地说，是多孔体积的参与，使用颗粒小、表面积大的陶瓷颗粒能够得到更加有效的离子扩散能。
还有，在充放电的任何一种状态下，充放电后负极的X射线衍射都不能看到氧化铝衍射峰的差异。据此可以认为氧化铝没有参与锂的吸收贮藏和释放。
还对实施例8和比较例3的锂二次电池的充放电循环特性进行了研究。试验是在放电电流500毫安、上限终止电压4.2V、下限终止电压3.0V、环境温度20℃的条件下进行的。作为其结果，0、100、500次充放电循环的放电容量示于表1。
                           表1
    初始容量(mAh) 100次充放电循环的容量(mAh) 500次充放电循环的容量(mAh)
实施例8    430          414          404
比较例3    405          376          365
根据表1，与比较例3的电池在100次充放电循环时减少到初始容量的93％，在500次循环时减少到初始容量的90％的情况相比，实施例8的本发明的电池即使在500次充放电循环也能够维持初始容量的94％。又，在对经过500次充放电循环后的电池进行分解观察负极时发现，添加氧化铝的实施例8的极板与不添加氧化铝的比较例3的极板相比负极合剂的脱落少强度高。
实施例11
使用本发明的混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极构成锂聚合物二次电池。
图10是本发明的锂聚合物二次电池的纵剖面图。在图中正极板31具有堆积正极活性物质层31a与正极集电体31b的结构。负极32也同样具有堆积负极活性物质层32a与负极集电体32b的结构。聚合物电解质33设置于正极板与负极板之间，用热熔接法或铸造法与正极、负极做成一体。
正极集电体31b由金属铝或在导电性材料上涂铝的材料等制成的冲孔金属材料或网状金属材料构成的，表面上粘接着作为导电性碳素材料的乙炔黑、炉法炭黑或碳纤维和作为粘接剂的聚偏二氟乙烯的混合物。
作为使上述导电性碳素材料粘接于集电体上的方法，可以将例如乙炔黑分散于聚偏二氟乙烯的N-甲基-2吡咯烷酮溶液中而成的液体直接涂布于集电体上，而后烘干去除溶剂N-甲基-吡咯烷酮。
正极活性物质层31a和负极活性物质层32a是在玻璃板上涂覆由活性物质、导电性材料及聚合物溶液组成的浆后烘干去除溶剂制作而成的。而且分别以热辊使上述正极活性物质层31a与正极集电体31b、上述负极活性物质层32a与负极集电体32b热熔接作成正极板31和负极板32，接着用热辊使由正极板31和负极板32夹着聚合物电解质33而成的夹心物进行热熔接制作成叠层电极34。
将上述叠层电极34装入叠层薄片封装体后从封装体的开口部注入6氟化磷酸锂1摩尔溶解于1升碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯(ethylmethyl carbonate)以1∶3体积比混合的混合液中形成的电解液。注入后对封装体内部进行减压、加热使叠层电极充分含浸电解液后恢复到大气压，对封装体的开口部以加热密封封口，得到本发明的有机电解质电池。
采用以下的方法制作本发明的使用混合有氧化铝颗粒的聚合物电解质复合正极的锂聚合物二次电池。
将1，1二氟乙烯(vinylidene fluoride)与六氟化丙烯的共聚合体(下面记作P(VDF-HFP)。)(六氟丙烯的比例为12重量％)45克溶解于160克丙酮中，添加45克邻苯二甲酸二正丁酯(以下记作DBP)，混合，对溶液进行调整。将该溶液以0.5毫米的厚度涂布于玻璃板上，然后干燥去除丙酮，制成厚度0.08毫米，尺寸为40毫米×70毫米的聚合物电解质薄片。
正极薄片是将90克P(VDF-HFP)溶解于1300克丙酮得到的溶液与1000克钴酸锂、60克乙炔黑、135克DBP、100克粒径为0.5微米的氧化铝颗粒混合调整的浆在玻璃板上涂布成厚度0.9毫米，然后干燥去除丙酮得到厚度0.3毫米、尺寸30毫米×60毫米的薄片。
负极薄片是将45克P(VDF-HFP)溶解于300克丙酮得到的溶液与260克将碳素中间相球体碳素化及石墨化后的球状石墨(大阪ガス的产品)、20克石墨化的气相生长碳素纤维(下称VGCF，大阪ガス的产品)、65克DBP混合、调整得到的浆以1.2毫米的厚度涂布在玻璃板上，然后干燥去除丙酮得到厚度0.35毫米、尺寸30毫米×60毫米的薄片。
涂布在集电体上的导电性碳素材料与粘接剂的混合物是将30克乙炔黑与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(12重量％)分散、混合进行调整得到的。将该混合物涂布在厚度0.06毫米的的铝与铜构成的网状金属材料上，然后以80℃以上的温度烘干去除N-甲基吡咯烷酮，制成集电体。
用聚四氟乙烯薄片(PTFE、厚度0.05毫米)夹住上述正极薄片与上述铝质集电体的叠层，通过加热到150℃的两根轧辊加热、加压使其热熔合。PTFE用于防止活性物质层附着在轧辊上，也可以使用铜箔和铝箔等其他材料。
以同样的方法用上述负极薄片和上述铜集电体制作负极板。
最后，用正极板和负极板夹住上述聚合物电解质，用加热到120℃的两根轧辊对其加热、加压，以制成热熔接为一整体结构的电池。将成一整体结构的电池浸渍于二乙醚中，萃取去除DBP，在50℃的温度下进行真空烘干。
最后向成一整体结构的电池注入碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯以1∶3体积比混合的混合液中每升溶解1.5摩尔六氟化磷酸锂形成的电解液，注入后对封装体内部进行减压、加热使叠层电极充分含浸电解液后恢复到大气压，对封装体的开口部进行加热密封封口，得到本发明的锂聚合物二次电池。
实施例12
除了聚合物电解质中含有与实施例11中所使用的颗粒粒径同为0.5微米的Al2O3颗粒以外，与实施例11相同，以此方法制作本发明的锂聚合物二次电池。
含有Al2O3颗粒的聚合物电解质采取如下方法制作。
将1，1二氟乙烯(vinylidene fluoride)与六氟丙烯的共聚合体(下面记作P(VDF-HFP)。)(六氟丙烯的比例为12重量％)30克溶解于160克丙酮中，添加30克邻苯二甲酸二正丁脂(以下记作DBP)，向混合溶液添加粒径为0.5微米的氧化铝颗粒进行调整。将该溶液以0.5毫米的厚度涂布于玻璃板上，然后干燥去除丙酮，制成厚度0.08毫米，尺寸为40毫米×70毫米的聚合物电解质薄片。
比较例4
除了聚合物电解质复合正极中不含氧化铝颗粒外，与实施例11一样制作比较例的锂聚合物二次电池。
对实施例11、12及比较例4制作的电池的特性进行了评价。图11表示放电容量与横轴所示的放电速率的关系。放电终止电压定为3V。其结果是，与比较例的不含氧化铝的电池相比，本发明的正极中混合有氧化铝颗粒的实施例11的电池在高放电速率时的放电容量明显提高。而又在聚合物电解质中混合有氧化铝的实施例12的电池与实施例11的电池相比放电容量又可以看到提高。
还有，本实施例中非水电解液的溶质使用LiPF6，但是这也可以使用LiCF3SO3、LiClO4、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBF4等其他锂盐。
又，在本实施例中非水电解液的溶剂使用碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的混合溶剂或碳酸亚乙酯与碳酸甲基乙基酯的混合溶剂，但这也可以使用其他有机溶剂或其混合溶剂。
还有，本实施例中正极活性物质使用V6O13、LiCoO2，但是这也可以使用MnO2、Li1+xMn2O4(0x0.1)、LiNiO2、LixMnO2(0＜x0.5)或其他锂过渡金属复合化合物。
又，本实施例中负极上使用金属锂或石墨粉末，但是也可以使用其他碳素材料和金属氧化物、金属氮化物等金属化合物。
还有，本实施例中陶瓷使用氧化铝，但是使用二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钠等也可以得到相同的效果。
还有，实施例中使用陶瓷的颗粒，但是其形状也不限于颗粒状，使用具有大比表面积的纤维状陶瓷也可以得到相同的效果。
如上所述，采用本发明，在正极和/或负极中混合陶瓷，尤其使高功率放电时的电池容量得到提高。将这种锂电池用的正负电极及电解质加以组合，可以得到更高容量的锂二次电池。

Claims (2)

1.一种锂聚合物二次电池，它包括以锂过渡金属复合化合物为活性物质的正极、以石墨为活性物质的负极、及在正负极间由聚合物和溶解锂盐的有机电解液构成的凝胶状聚合物电解质层，所述正极和负极上含有该凝胶状电解质；其特征在于，所述正极、负极和电解质层中仅负极上含有不参与电池的充放电反应的、从Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O构成的组中选出的至少一种陶瓷；所述陶瓷是粒子，其粒径等于或小于10微米；所述陶瓷含量是，与活性物质的重量比为0.01～20∶100。
2.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其特征在于，还在所述正极和凝胶状电解质层上含有不参与电池的充放电反应的、从Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO及Na2O构成的组中选出的至少一种陶瓷。
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