KR19980080161A - 리튬2차전지 - Google Patents

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KR19980080161A
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켄 니시무라
마사히코 오가와
노부오 에다
마사키 키타가와
테쯔히사 사카이
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모리시타 요이찌
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Abstract

본 발명은 전류특성이 우수한 고용량의 리튬2차전지를 제공하는 것으로서, 본 발명의 리튬2차전지는 발전소자부가 양극(13), 음극(11) 및 전해질로 주로 구성되고, 양극(13), 음극(11)의 적어도 한쪽에 전지의 충방전반응에 관여하지 않는 세라믹을 함유한다. 이에 의해, 전극중의 이온전도도가 향상하기 때문에, 전지의 내부저항이 저하하고, 고율방전에 있어서, 보다 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬2차전지
본 발명은 리튬2차전지의, 특히 그 전극에 관한 것이다.
리튬전지, 그 중에서도 충전식 리튬2차전지는 고전압, 고에너지밀도를 가진 신형 2차전지로서 최근 활발히 연구개발이 행해지고 있다. 초기의 연구에 있어서는 음극에 리튬금속을 사용한 리튬2차전지가 고에너지밀도 전지로서 큰 기대를 불러모으고 있었다. 그러나 음극에 리튬금속을 사용한 경우, 충전시에 생성하는 나무가지형상 리튬(dendrite)이 전지의 충방전에 의해서 성장하고, 전지의 내부단락, 또한 전지의 이상한 온도상승과 같은 문제를 일으킨다. 이러한 안전면에서의 과제는 아직 해결은 되지 않고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 리튬금속 단독이 아니라 알루미늄, 납, 인듐, 비스무스, 카드뮴 등의 저융점금속과 리튬금속과의 합금을 음극에 사용하는 시험이 이루어져 왔다. 그러나 이 경우에도, 충방전에 따라서 미세화한 합금이 세퍼레이터를 관통하고, 내부단락을 초래하는 등 실용성은 어렵고, 문제의 해결은 할 수 없었다.
한편, 상기의 문제를 해결하는 것으로서 최근에는 음극에 카본을 사용하고, 양극에는 리튬함유 천이금속화합물을 사용한 리튬2차전지가 주류를 이루었다. 이 전지계에서는 음극의 카본속에의 리튬이온의 흡장·방출에 의해 충방전을 행하기 때문에, 충전에 따른 나무가지형상조직이 생성되지 않는다. 따라서 양호한 사이클특성을 가지고, 안전성도 뛰어난 전지가 된다.
상기와 같이 현재 리튬2차전지에서는, 음극에 카본을 활물질로서 사용하고, 카본속에의 리튬이온의 흡장·방출에 의해서 충방전을 행하고 있다. 이와 같이 분말체를 활물질로서 사용한 경우, 전지의 음극에 요구되는 요건으로서, 카본자체의 리튬이온의 흡장·방출능력과 함께, 전지라는 한정된 체적중에 어떻게 다량의 카본을 채워넣을 수 있는가와 같은 충전성을 들 수 있다. 리튬2차전지에서는 통상 집전체인 금속박막의 양면, 또는 편면에 카본과 접착제의 혼합페이스트를 도포하고, 극판으로 한 것을 건조후, 압연해서 전극을 형성한다. 이와 같이 높은 충전성을 가진 고용량형의 극판에서는, 활물질입계에 존재하는 한정된 틈새에서의 이온전도를 보다 신속하게 하는 것이 기술적으로 중요하게 된다. 즉, 음극내부에서의 보다 원활한 이온의 확산을 얻음으로써, 전극의 내부저항을 삭감하고, 고율방전시에 있어서도 고용량의 리튬2차전지가 가능하게 된다.
또 전해질로서 유기전해액의 대신에 폴리머전해질을 사용한 리튬2차전지의 연구도 행해지고 있고, 소형화나 경량화, 또한 형상자유성도 가진 차세대리튬2차전지로서 주목되고 있다. 그러나, 폴리머전해질의 이온전도도는 대략 10-4S/cm 정도이고, 유기전해액과 비교하면 2자리수 정도 낮다. 그래서 유기전해액과 동일정도의 전도도를 얻기 위하여, 폴리머속에 유기전해액을 함침시킨 겔전해질이 채용되게 되었다. 겔전해질은 예를 들면 일본국 특개평 5-109310호 공보에 기재되는 하기의 방법으로 제조된다. 광가교성폴리머인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 광가교성모노머인 트리메틸올프로판에톡시화 트리아크릴레이트, 전해액용매인 프로필렌카보네이트나 폴리에틸렌옥시드, 전해질염인 LiCF3SO3등으로 이루어진 혼합용액을 평판위에 도포하고, 이것에 전자선을 조사함으로써 모노머를 중합경화시키고, 투명하고 유연한 필름형상의 겔전해질을 얻고 있다. 겔전해질에서는 이온전도의 대부분은 전해액상을 개재해서 행해지기 때문에, 실온에서 3×10-3S/cm정도의 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
리튬폴리머2차전지는 통상의 전지계에서 사용되는 세퍼레이터의 대용으로서 폴리머전해질을 양극 및 음극과 접합시켜 전지를 구성한다. 유기전해액을 사용한 통상의 리튬2차전지의 경우, 양극은 활물질이나 도전제, 결착제를 사용해서 성형한 것에 전해액을 함침시키기 위하여 활물질과의 양호한 전기화학적 계면이 얻어진다. 그러나, 고체형상인 겔전해질은 유동성이 없기 때문에 전극내부에의 침투는 어렵다. 그래서, 미리 전극내에 폴리머전해질을 함유한 복합전극을 제작하고, 이것을 폴리머전해질과 접합시킴으로써 전지를 제작한다.
그러나 상기에 표시한 종래의 겔형상폴리머전해질은, 유기전해액을 함유한 것을 특징으로 하고, 고이온전도성을 나타내는 폴리머전해질이지만, 특성적으로는 아직 유기전해액의 수준에는 도달하지 못한다. 또, 이 폴리머전해질을 전극중에 도입해서 전지를 구성한 경우, 전해질자체의 저이온전도성 때문에 전극의 내부저항이 증대하여, 전지의 충방전용량은 현저하게 손상된다. 이상의 점으로부터, 고용량형 전지를 제작하기 위해서는, 전극내 폴리머전해질의 이온전도도를 향상시키고, 내부저항이 낮은 전지를 구성하는 것이 필요하게 된다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하는 것이고, 고용량의 신형 리튬2차전지를 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 리튬2차전지에 있어서의 전극의 내부저항을 저하시키는 데 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 고율방전에 있어서 고용량화를 도모하는 것이다.
도 1은, 본 발명의 일실시예의 리튬폴리머2차전지의 발전소자부의 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시예의 리튬폴리머2차전지의 발전소자부의 종단면도이다.
도 3은, 리튬폴리머2차전지의 방전전류밀도에 대한 방전용량을 표시한 도면이다.
도 4는, 리튬폴리머2차전지의 방전전류밀도에 대한 방전용량을 표시한 도면이다.
도 5는, 양극속에 혼합한 Al2O3입자의 첨가율에 대한 방전용량을 표시한 도면이다.
도 6은, 양극속에 혼합한 Al2O3입자의 입자직경에 대한 방전용량을 표시한 도면이다.
도 7은, 본 발명의 리튬이온2차전지의 종단면도이다.
도 8은, 리튬2차전지의 방전곡선을 표시한 도면이다.
도 9는, 리튬2차전지의 레이트특성을 표시한 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일실시예의 리튬폴리머2차전지의 발전소자부의 종단면도이다.
도 11은, 리튬폴리머2차전지의 방전율에 대한 방전용량을 표시한 도면이다.
도면의 주요부분의 대한 부호의 설명
1: 리튬금속음극 2, 7: 겔형상폴리머전해질
3: Al2O3을 혼합한 폴리머전해질복합양극
4: 알루미늄집전박 5, 32b: 음극집전체
6: Al2O3을 혼합한 폴리머전해질복합음극
8: 폴리머전해질복합양극 9, 31b: 양극집전체
11: 음극 12: 음극인출판
13: 양극 14: 양극인출판
15: 세퍼레이터 16: 상부절연판
17: 하부절연판 18: 케이스
19: 가스킷 20: 봉구판( 封口板)
21: 양극단자 31a: 양극활물질
32a:음극활물질
이들 목적을 달성하기 위하여 전극과 전해질을 검토했다. 그 결과, 본 발명의 리튬2차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성되고, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에, 전지의 충방전반응에 관여하지 않는 세라믹을 함유한 것이다.
본 발명에 의하면, 양극 및/또는 음극의 전극중에 세라믹을 혼합함으로써, 이온전도성이 향상하고, 전극의 내부저항이 저하했다. 이 리튬전지용 양·음전극 및 전해질을 조합함으로써, 특히 고율방전에 있어서 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있다.
또 동시에 세라믹을 극판속에 첨가함으로써 극판강도의 향상도 도모되고, 특히 사이클수명특성이 뛰어난 리튬2차전지의 제조가 가능하게 된다.
일본국 특개평 8-509100호 공보에는 알루미나 또는 실란화 흄드실리카와 같은 무기충전재를 전해질속에 첨가하고, 세퍼레이터막의 기계적강도의 증가 및 전해질흡수레벨의 상승을 보고하고 있으나, 전극속에 세라믹을 함유시키는 본발명과는 구성이 다른 것이며, 또, 이온전도성을 향상하고 전지의 내부저항을 저하시키는 것을 목적으로 하는 본발명과는, 목적, 작용 및 그 효과도 다른 것이다.
또, 일본국 특개평 7-235293호 공보에서는 주기율표 Ⅳ-B 또는 Ⅴ-B속의 반금속을 주로 하는 화합물을 도펀트한 활물질을 사용하여, 전자전도성을 향상했다고 보고하고 있다. 이것은, 음극의 활물질자체의 개질이며, 본 발명과는 목적, 수단 모두 다른 것이다. 일본국 특개평 7-153495호 공보에서는 양극속에 Al2O3,In2O3,SnO2,ZnO를, 일본국 특개평 7-153496호 공보에서는 양극속에 BaO, MgO, CaO를 첨가혼합함으로써, 충방전시에 있어서 리튬이온이 탈도핑한 양극활물질의 안전성을 향상하고, 충방전사이클에 따른 용량열악화가 개선된다고 보고하고 있다. 이것은 양극에 첨가하여 양극활물질의 안전성을 도모하는 것이고, 리튬이온전지의 음극에 첨가하는 본 발명과는 근본적으로 구성이 다르며, 작용, 목적도 다른 것이다.
본 발명은, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 세라믹을 함유한 전극을 사용한 리튬2차전지이다. 전극내부에 세라믹을 함유함으로써 이온전도성이 향상하고, 내부저항이 낮은 리튬2차전지로 할 수 있다. 이 결과, 고율충방전이 가능한, 보다 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있다.
상기 세라믹은, Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 사용한다. 또, 세라믹은 입자이고, 그 입자직경이 10㎛이하인 것을 사용한다. 리튬이온의 전달에는 세라믹입자가 가진 표면다공부가, 보다 상세하게는 다공체적이 관여하고 있고, 입자직경이 작고, 표면적이 큰 세라믹입자를 사용함으로써 보다 효과적인 이온확산능을 얻을 수 있었기 때문이라고 생각된다.
세라믹의 함유량은, 활물질 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부로 한다. 세라믹의 존재에 의해 전극의 이온전도성이 향상하나, 그 효과가 나타나는 것은 0.01중량부이상부터이고, 또, 세라믹이 전극중에 다량으로 존재하면 이온전달로인 전해질체적이 격감하기 때문에, 전극중에 혼합하는 상기 세라믹은 20중량부이하가 적당하다. 보다 바람직하게는 10중량부이하이고, 이때 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 폴리머전해질을 함유한 리튬2차전지이다. 고체형상의 전해질은 유동성이 없기 때문에 전극에의 침투가 어려우므로, 미리 전극내에 전해질을 함유시켜 복합전극으로 하고, 이온전도도를 높이는 것이다.
또, 폴리머전해질은 폴리머와 리튬염을 용해한 유기전해액으로 이루어진 겔형상폴리머전해질인 것을 사용한다. 이에 의해 전해질의 이온전도도가 향상한다.
또, 폴리머전해질중에 세라믹을 함유하는 것이다. 이에 의해 폴리머전해질중의 이온전도도도 향상하고, 더욱 내부저항이 낮은 리튬2차전지를 얻을 수 있다.
전해질중의 세라믹은, Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용한다.
또, 세라믹은, 입자직경이 10㎛이하인 것을 사용한다.
(실시예 1)
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합양극을 사용해서 본 발명의 리튬폴리머 2차전지를 구성했다.
도 1에 본 발명의 리튬폴리머 2차전지의 발전소자부의 종단면도를 표시한다. 도면에 있어서 (1)은 리튬금속음극이고, (3)은 Al2O3입자를 혼합해서 이루어진 폴리머전해질을 함유한 복합양극이다. 또 (2)는 겔형상 폴리머전해질층, (4)는 양극의 알루미늄제집전박이다.
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합양극(3)은 이하의 방법으로 제작했다. 먼저 모노머로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20중량부에 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자 10중량부를 첨가하여 교반했다. 이것에 열중합성 개시제를 0.5중량부와 비수전해액 70중량부를 첨가하고, 또 볼밀에 의해서 교반하여 Al2O3입자가 균일하게 분산한 열중합성 폴리머전해질경화액을 얻었다. 계속해서 V6O13활물질 100중량부에 대하여 아세틸렌블랙 6중량부, 또 상기 열중합성폴리머전해질경화액을 50중량부 주입하여 혼련한다. 이 페이스트형상 양극합제를 양극집전체인 알루미늄박 위에 도포하고, 80℃에서 1시간 가열처리함으로써 모노머를 중합경화시키고, 활물질 100중량부에 대하여 Al2O3입자를 5중량부 혼합한 폴리머전해질복합양극(3)을 얻었다.
다음에 겔형상 폴리머전해질층(2)을 이하의 방법에 의해서 제작했다. 먼저 모노머로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20중량부에 광중합성 개시제를 0.1중량부와 비수전해액 70중량부를 혼합, 교반하여 광중합성 폴리머전해질 경화액을 얻었다. 이것을 50㎛의 두께로 도포하고, 최대출력파장 365nm의 자외선을 3분간 조사했다. 이에 의해 모노머가 중합경화해서 비수전해액을 함유한 겔형상 폴리머전해질층(2)을 얻었다.
이 겔형상 폴리머전해질층(2)을 리튬금속음극(1)과 상기 폴리머전해질 복합양극(3)사이에 끼워서 접합적층하여, 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
여기서는, 열중합성 개시제에 아조이소부틸로니트릴, 광중합성 개시제에 벤질디메틸케탈, 비수전해액에는 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트가 50:50의 등체적혼합용매에 용질로서 LiPF6을 1㏖／l용해한 비수전해액을 사용했다.
(실시예 2)
폴리머전해질 복합양극(3)에 혼합하는 Al2O3입자의 입자직경은 0.5㎛로 고정하고, 첨가율을 활물질 100중량부에 대하여 5, 10, 20, 30중량부로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(실시예 3)
폴리머전해질복합양극(3)에 혼합하는 Al2O3입자의 첨가율을 활물질 100중량부에 대하여 5중량부로 고정하고, Al2O3입자의 입자직경을 0.5, 1.0, 10, 20㎛로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(실시예 4)
겔형상 폴리머전해질층에 Al2O3입자를 함유한 것이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
Al2O3입자를 함유한 겔형상 폴리머전해질층은 이하의 방법에 의해서 제작했다. 먼저 모노머로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20중량부에 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자 10중량부를 첨가하여 교반했다. 이것에 광중합성 개시제를 0.1중량부와 비수전해액 70중량부를 첨가하고, 또 볼밀에 의해서 교반하여 Al2O3입자가 균일하게 분산한 광중합성 폴리머전해질경화액을 얻었다. 이것을 50㎛의 두께로 도포하고, 최대출력파장 365nm의 자외선을 3분간 조사했다. 이에 의해 모노머가 중합경화해서 비수전해액을 함유하고 또한 Al2O3입자가 분산한 겔형상 폴리머전해질층을 얻었다.
이 Al2O3입자가 분산한 겔형상 폴리머전해질층을 실시예 1과 마찬가지로 리튬금속음극(1)과 폴리머전해질 복합양극(3)사이에 끼워서 접합적층하여, 본 발명의 코인형 리튬폴리머 2차전지를 구성했다.
(실시예 5)
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질복합음극을 사용해서 본 발명의 리튬폴리머 2차전지를 구성했다.
도 2에 본 발명의 다른 실시예의 리튬폴리머 2차전지의 발전소자부의 종단면도를 표시한다. 도면에 있어서 (5)는 음극집전체이고, Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질복합음극(6)이 도포되어 있다. 이것과 양극집전체(9)에 도포된 폴리머전해질복합양극(8)과의 사이에 겔형상 폴리머전해질층(7)을 끼워서 구성되어 있다.
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합음극(6)은 이하의 방법으로 제작했다. 먼저 모노머인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20 중량부에 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자 10중량부를 첨가하여 교반했다. 이것에 열중합 개시제를 0.5중량부와 비수전해액 70중량부를 첨가하고, 또 볼밀에 의해서 교반하여 Al2O3입자가 균일하게 분산한 열중합성 폴리머전해질경화액을 얻었다. 계속해서 음극활물질로서 입자직경 6㎛의 흑연분말 90중량부에 대하여, 결착제로서 폴리플루오로비닐리덴 10중량부를 혼합, 또 상기 열중합성 폴리머전해질 경화액을 50중량부 주입하여 혼련했다. 이 페이스트형상 음극합제를 음극집전체(5)인 구리박 위에 도포하고, 150℃에서 감압건조한후 펀칭해서, 활물질 100중량부에 대하여 Al2O3입자를 5중량부 혼합한 폴리머전해질 복합음극(6)을 얻었다.
폴리머전해질복합양극(8)을 이하의 방법에 의해서 제작했다. 먼저 모노머인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20중량부에 열중합성 개시제를 0.5중량부와 비수전해액 70중량부를 첨가, 교반하여 열중합성 폴리머전해질경화액을 얻었다. 계속해서 LiCoO2100중량부에 대하여 아세틸렌블랙 3중량부, 또 상기 열중합성폴리머전해질경화액을 50중량부 주입하여 혼련한다. 이 페이스트형상 양극합제를 양극집전체(9)인 알루미늄박 위에 도포하고, 80℃에서 1시간 가열처리함으로써 모노머를 중합경화시키고, 폴리머전해질 복합양극(8)을 얻었다.
다음에 겔형상 폴리머전해질층(7)을 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작했다. 이 겔형상 폴리머전해질층(7)을 상기 폴리머전해질복합음극(6)과 상기 폴리머전해질 복합양극(8)사이에 끼워서 접합적층하여, 본 발명의 코인형 리튬폴리머 2차전지를 구성했다.
여기서는, 열중합성 개시제에 아조이소부틸로니트릴, 광중합성 개시제에 벤질디메틸케탈, 비수전해액에는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 25:75의 등체적혼합용매에 용질로서 LiPF6을 1.5㏖／l용해한 비수전해액을 사용했다.
(실시예 6)
겔형상 폴리머전해질층에 Al2O3입자를 함유한 것이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 본 발명의 코인형 리튬폴리머 2차전지를 구성했다.
Al2O3입자를 함유한 겔형상 폴리머전해질층은 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해서 제작했다.
이 Al2O3입자가 분산한 겔형상 폴리머전해질층을 폴리머전해질복합음극(6)과 폴리머전해질 복합양극(8)사이에 끼워서 접합적층하여, 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(실시예 7)
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합음극 및 양극을 사용해서 본 발명의 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
폴리머전해질복합양극에 Al2O3입자를 함유한 것이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질복합양극을 이하의 방법에 의해서 제작했다. 먼저 모노머인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 20중량부에 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자 10중량부를 첨가하여 교반했다. 이것에 열중합 개시제를 0.5중량부와 비수전해액 70중량부를 첨가하고, 교반하여 열중합성 폴리머전해질경화액을 얻었다. 계속해서 양극활물질로서 LiCoO2100중량부에 대하여 아세틸렌블랙 3중량부, 또 상기 열중합성 폴리머전해질 경화액을 50중량부 주입하여 혼련한다. 이 페이스트형상 양극합제를 알루미늄박 위에 도포하고, 80℃에서 1시간 가열처리함으로써 모노머를 중합경화시키고, Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질복합양극을 얻었다.
이 Al2O3입자가 분산한 폴리머전해질복합양극과 상기 폴리머전해질복합음극(6)사이에 겔형상 폴리머전해질층(7)을 끼워서 접합적층하여, 본 발명의 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(실시예 8)
알루미나(Al2O3)입자를 혼합한 음극을 사용해서 본 발명의 원통형 리튬이온2차전지를 구성했다.
도 7에 본 발명의 원통형 리튬이온2차전지의 종단면도를 표시한다. 도면에 있어서 (11)은 Al2O3입자를 혼합한 음극이고 하기에 표시하는 방법으로 제작했다. 먼저 음극활물질로서 흑연분말을 90중량부에 대하여, 결착제로서 폴리플루오로비닐리덴 10중량부 및 용제인 N-메틸-2피롤리돈을 혼합, 또 소정입자직경의 Al2O3입자를 소정량 혼합해서 반죽하고, 페이스트형상으로 했다. 이 합제의 소정량을 음극집전체인 구리박의 양면에 도포하고, 이것을 건조, 압연한후 소정의 크기로 절단하고, 리튬2차전지용 음극(11)을 제작했다. (13)은 양극이고, 하기에 표시하는 방법으로 제작했다. 먼저 LiCoO2양극활물질 100중량부에 대하여, 아세틸렌블랙 3중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성디스포젼을 9중량부를 첨가해서 반죽하여 페이스트형상으로 했다. 이것을 양극집전체인 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조, 압연한후, 소정의 크기로 절단해서 리튬이온2차전지용 양극(13)을 얻었다. (15)는 폴리에틸렌제의 미공성필름으로 이루어진 세퍼레이터로서, 양극(13)과 음극(11)의 사이에 개재하고, 전체가 소용돌이형상으로 극판군을 구성하고 있다.
이 극판군의 상하의 단부에는 각각 폴리프로필렌제의 상부절연판(16), 하부절연판(17)을 배치해서, 철에 니켈도금한 케이스(18)에 삽입한다. 그리고 양극인출판(14)을 티탄제의 봉구판(封口板)(20)에 음극인출판(12)을 케이스(18)의 바닥부에 각각 스폿용접한후, 소정량의 전해액을 케이스에 주입하고, 가스킷(19)을 개재해서 전지를 봉구판(20)에 의해서 봉구하여 본 발명의 원통형 리튬이온2차전지로 한다. 전지의 치수는 직경 14mm, 높이 50mm이다. 또한, (21)은 전지의 양극단자이고, 음극단자는 전지케이스(18)가 이것을 겸하고 있다. 여기서는 전해액에 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 25:75로 혼합한 용매에 LiPF6을 1.5mol/l용해해서 이루어진 비수전해액을 사용했다.
(실시예 9)
음극에 혼합하는 Al2O3입자의 입자직경을 0.5㎛으로 고정하고, 첨가율을 흑연 90중량부, 결착제 10중량부에 대하여 0.01, 5, 10, 20, 30중량부의 4종류로 한 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 본 발명의 원통형 리튬이온2차전지를 구성했다.
(실시예 10)
음극에 혼합하는 Al2O3입자의 첨가율을 흑연 90중량부, 결착제 10중량부에 대하여 5중량부로 고정하고, Al2O3입자의 입자직경을 0.5, 1.0, 10, 20㎛의 3종류로 한 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 본 발명의 원통형 리튬이온2차전지를 구성했다.
(비교예 1)
폴리머전해질복합양극에 Al2O3입자를 함유하지 않는 것이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(비교예 2)
폴리머전해질복합음극에 Al2O3입자를 함유하지 않는 것이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 코인형 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
(비교예 3)
음극에 Al2O3입자를 함유하지 않는 것이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 원통형 리튬이온2차전지를 구성했다.
이들 실시예 1∼10과 비교예 1∼3의 전지의 특성을 평가했다. 그 결과를 도 3∼도 6, 도 8 및 도 9에 표시한다.
도 3에 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1에서 얻어진 코인형 리튬폴리머2차전지의 전류-용량특성을 방전전류밀도에 대한 방전용량으로서 표시했다. 전지시험은 충전을 0.5㎃/㎠의 정전류로 하고, 방전은 0.5∼6.0㎃/㎠의 전류밀도로 전압범위 1.8∼3.3V의 사이에서 20℃에서 행하였다. 그 결과, 비교예 1의 전지에 대하여 본 발명의 양극중에 Al2O3미립자를 혼합한 실시예 1의 전지는, 1㎃/㎠이상의 방전전류밀도에서 방전용량이 현저하게 향상했다. 또 겔형상 폴리머전해질층에도 Al2O3미립자를 혼합한 실시예 4의 전지는, 실시예 1의 전지에 비해서 더 한층의 방전용량의 향상을 볼 수 있었다.
도 4에 실시예 5∼실시예 7 및 비교예 2에서 얻어진 코인형 리튬폴리머2차전지의 전류-용량특성을 방전전류밀도에 대한 방전용량으로서 표시한다.
전지시험은 충전을 0.5㎃/㎠의 정전류로 하고, 방전은 0.5∼6.0㎃/㎠의 전류밀도로 전압범위 3.0∼4.2V의 사이에서 20℃에서 행하였다. 그 결과, 본 발명의 음극에 Al2O3입자를 혼합한 실시예 5의 전지는, 비교예 2의 전지에 비하여, 높은 방전전류밀도영역에서 용량의 향상을 볼 수 있었다. 또 폴리머전해질층에도 Al2O3입자를 혼합한 실시예 6의 전지는, 실시예 5의 전지에 비해서 더 한층의 방전용량의 향상을 볼 수 있었다. 또, 양극, 음극 및 폴리머전해질층 모두 Al2O3입자를 혼합한 실시예 7의 전지는 고용량을 나타냈다. 비교예 2의 전지는, 6.0㎃/㎠의 방전에서는, 0.5㎃/㎠의 방전시의 약 48%용량을 나타내는데 대하여, 실시예 6의 전지에서는 77%나 되는 높은 용량유지율이 확인되었다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 폴리머전해질 복합양극을 사용한 코인형 리튬폴리머2차전지의 양극중에 혼합한 Al2O3입자의 첨가량에 대한 방전용량을 표시한 도면이다. 전지시험은 방전 3.0㎃/㎠, 충전 0.5㎃/㎠의 전류밀도로 20℃에서 행하였다. 그 결과, 방전용량은 Al2O3입자의 첨가량과 함께 향상하고, 5중량%에서 최대치 2.6mAh를 나타냈다. 그러나, 첨가율 20중량%초과에서는 반대로, 첨가하지 않은 것보다 방전용량의 감소를 볼 수 있었다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 폴리머전해질 복합양극을 사용한 코인형 리튬폴리머2차전지의 양극중에 혼합한 Al2O3입자의 입자직경에 대한 방전용량을 표시한 도면이다. 전지시험은 방전 3.0㎃/㎠, 충전 0.5㎃/㎠의 전류밀도로 20℃에서 행하였다. 그 결과, 입자직경의 저하와 함께 방전용량은 향상하고, 입자직경 10㎛이하에서 2.0mAh이상의 높은 용량을 얻을 수 있었다.
또한 충방전후의 양극 및 음극의 X선회절을 측정한 바, Al2O3피이크의 차이는 확인되지 않았다. 이 점에서 Al2O3은 충방전에는 관여하지 않는다고 생각된다.
도 8에 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 리튬2차전지의 10사이클째의 방전곡선을 표시한다. 전지시험은 충전 100mA, 방전 500mA의 정전류충방전에서, 충전종지전압을 4.2V, 방전종지전압을 3.0V로 하고, 20℃의 환경하에서 사이클시험을 행하였다. 그 결과, 비교예 3의 전지는, 용량 405mAh인데 대하여, 음극에 Al2O3입자를 혼합한 실시예 8의 본발명의 전지는, 용량도 430mAh로 6%증가했다. 이것은, 전지의 내부저항이 낮기 때문에 방전시의 전압강하가 작고 높은 전압을 유지했기 때문이다.
도 9에 실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 리튬2차전지의 전류-용량특성을 방전전류치에 대한 방전용량으로서 표시한다. 전지시험은 충전을 100mA의 정전류로 하고, 방전을 100, 250, 500, 1000mA에서 검토하였다. 100mA의 저율방전에서는, 음극에 Al2O3입자를 혼합한 실시예 8의 전지는, 활물질량의 저하에 의해 비교예 3의 전지에 비해서 4%용량이 감소했으나, 250mA이상의 고율방전에서 용량의 향상을 볼 수 있었다. 또, 비교예 3의 전지는 1000mA의 방전에서는 100mA의 방전시의 약 83%용량을 나타내는데 대하여, 실시예 8의 전지에서는 90%나 되는 높은 용량유지율이 확인되었다.
실시예 9의 전지시험은 충전 100mA, 방전 500mA의 전류치로 20℃에서 행하였다. 그 결과, 방전용량은 Al2O3입자의 첨가량과 함께 향상하고, 5중량%에서 최대치 430mAh를 나타냈다. 그러나, 20중량%초과에서는 반대로, 첨가에 의한 용량의 감소를 볼 수 있었다. 이것은 세라믹이 전극중에 다량으로 존재함으로써 이온전달로인 전해질체적이 격감하기 때문이라고 생각된다. 따라서 전극중에 혼합하는 상기 세라믹은 20중량%이하가 적당하고, 이때 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있다.
실시예 10에서 얻어진 리튬2차전지의 음극중에 혼합한 Al2O3입자의 입자직경에 대한 방전용량은 혼합한 Al2O3입자직경의 저하와 함께 향상하고, 입자직경 10㎛이하에서 420mAh이상의 높은 용량을 얻을 수 있었다. 이것은 리튬이온의 전달에는 세라믹입자가 가진 표면다공부가, 보다 상세하게는 다공체적이 관여하고 있고, 입자직경이 작고, 표면적이 큰 세라믹입자를 사용함으로써 보다 효과적인 이온확산능이 얻어졌기 때문이라고 생각된다.
또한 충전, 방전 어느 상태에서도 충방전후의 음극의 X선회절에서는 Al2O3피이크의 차이는 확인되지 않았다. 이 점에서 Al2O3은 리튬의 흡장·방출에는 관여하지 않는다고 생각된다.
또, 실시예8 및 비교예3의 리튬2차전지의 사이클특성을 검토하였다. 전지시험은 방전전류를 500mA로 하고, 상한종지전압 4.2V, 하한종지전압을 3.0V로 하고 20℃의 환경하에서 행하였다. 그 결과, 0, 100, 500사이클에서의 방전용량을 표 1에 표시한다.
초기용량(mAh) 100사이클용량(mAh) 500사이클용량(mAh)
실시예8 430 414 404
비교예3 405 376 365
표 1로부터 비교예 3의 전지에서는 100사이클에서는 초기용량의 93%, 500사이클에서는 90%로 감소하고 있는데 대하여, 실시예 8의 본발명의 전지에서는, 500사이클에서도 초기용량의 94%의 용량을 유지했다. 또 500사이클후의 전지를 분해해서 음극을 관찰한 바, Al2O3을 첨가한 실시예 8의 극판은 첨가하지 않은 비교예 3의 극판에 비해서 음극합제의 탈락이 적고 강도가 높았다.
(실시예 11)
본 발명의 Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합양극을 사용해서 리튬폴리머2차전지를 구성했다.
도 10에 본 발명의 리튬폴리머2차전지의 종단면도를 표시한다. 도면에 있어서 양극판(31)은 양극활물질층(31a)과 양극집전체(31b)를 적층한 구조를 가진다. 음극판(32)도 마찬가지로 음극활물질층(32a)과 음극집전체(32b)를 적층한 구조를 가진다. 폴리머전해질(33)은 양극판과 음극판과의 사이에 설치되고, 열융착법이나 주조법에 의해 양극, 음극과 일체화되어 있다.
양극집전체(31b)는 알루미늄금속 또는 도전성재료에 알루미늄을 코팅한 것 등의 펀칭메탈 또는 라스메탈로 이루어지고, 표면에는 도전성탄소재인 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 탄소섬유와, 결착제인 폴리플루오로비닐리덴의 혼합물이 결착하고 있다.
음극집전체(32b)는 니켈금속 또는 도전성재료에 구리 혹은 니켈을 코팅한 것 등의 펀칭메탈 또는 라스메탈로 이루어지고, 표면에는 도전성탄소재인 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 탄소섬유와, 결착제인 폴리플루오로비닐리덴의 혼합물이 결착하고 있다.
상기 도전성탄소재를 집전체에 결착시키는 방법으로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙을 폴리플루오로비닐리덴의 N-메틸피롤리돈용액중에 분산시킨 것을 직접 집전체에 도포한후, 용제의 N-메틸피롤리돈을 건조제거한다.
양극활물질층(31a) 및 양극활물질층(32a)은 활물질, 도전재 및 폴리머용액으로 이루어진 페이스트를 유리판위에 도포한후, 용제를 건조제거해서 제작한다. 또, 상기 양극활물질층(31a)과 양극집전체(31b), 상기 음극활물질층(32a)과 음극집전체(32b)를 각각 열롤러에 의해서 열융착시키고 양극판(31) 및 음극판(32)을 작성하고, 다음에 폴리머전해질(33)을 양극판(31)과 음극판(32)사이에 끼운 것을 열롤러에 의해서 열융착시킴으로써 적층전극(34)을 제작한다.
상기 적층전극(34)을 라미네이트시트외장체에 삽입한후, 외장체의 개구부로부터 36플루오로인산 리튬 1mol/l를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:3의 체적비로 혼합한 혼합물에 용해한 전해액을 주액한다. 주액후, 외장체내부를 감압, 가열해서 적층전극에 전해액을 충분히 함침시킨후, 대기압으로 복귀하여 외장체의 개구부를 열시일에 의해 밀봉하고, 본 발명의 유기전해질전지를 얻는다.
이하의 방법에 의해, 본 발명의 Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질 복합양극을 사용한 리튬폴리머2차전지를 제작했다.
플루오로비닐리덴과 6플루오로프로필렌의 공중합체(이하, P(VDF-HFP)라고 기록함)(6플루오로프로필렌 비율 12중량%) 45g을 아세톤 160g에 용해하고, 프탈산 디-n-부틸(이하, DBP라고 기록함) 45g을 첨가한 혼합용액을 조정한다. 이 용액을 유리판위에 도착두께 0.5mm로 도착한후, 아세톤을 건조제거해서 두께 0.08mm, 사이즈가 40mm×70mm의 폴리머전해질시트를 제작한다.
양극시트는 P(VDF-HFP)90g를 아세톤 1300g에 용해한 용액과 코발트산리튬 1000g, 아세틸렌블랙 60g, DBP 135g, 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자를 100g 혼합해서 조정한 페이스트를 유리판위에 도착두께 0.9mm로 도착한후, 아세톤을 건조제거함으로써 두께 0.3mm, 사이즈가 30mm×60mm의 시트를 얻는다.
음극시트는 P(VDF-HFP)45g를 아세톤 300g에 용해한 용액과 탄소질메소페이즈구체를 탄소화 및 흑연화한 구형상흑연(일본 오사카가스제) 260g, 기상성장탄소섬유를 흑연화한 것(이하, VGCF라고 기록함) (일본 오사카가스제) 20g, DBP 65g를 혼합해서 조정한 페이스트를 유리판위에 도착두께 1.2mm로 도착한후, 아세톤을 건조제거함으로써 두께 0.35mm, 사이즈가 30mm×60mm의 시트를 얻는다.
집전체에 도착하는 도전성탄소재와 결착제의 혼합물은, 아세틸렌블랙 30g과 폴리플루오로비닐리덴의 N-메틸피롤리돈용액 (12중량%)을 분산, 혼합함으로써 조정한다. 이 혼합물을 두께 0.06mm의 알루미늄과 구리의 라스메탈에 도착한후, 80℃이상의 온도에서 N-메틸피롤리돈을 건조제거함으로써 집전체를 제작한다.
상기 양극시트와 상기 알루미늄의 집전체를 적층한 것을 폴리테트라플루오로에틸렌시트(PTFE, 두께 0.05mm)사이에 끼우고, 150℃로 가열한 2개롤러를 통해서 가열, 가압함으로써 열융착시킨다. PTFE는 활물질층이 롤러에 부착하는 것을 방지하기 위하여 사용하고, 구리박이나 알루미늄박 등의 다른 재료를 사용해도 된다.
마찬가지의 방법에 의해서 상기 음극시트와 상기 구리집전체를 사용해서 음극판을 제작한다.
최후에, 상기 폴리머전해질을 양극판과 음극판 사이에 끼우고, 120℃로 가열한 2개롤러에 의해서 가열, 가압함으로써 열융착일체화한 구성전지를 제작한다. 일체화한 구성전지를 디에틸렌에테르중에 침지하고, DBP를 추출제거하여 50℃, 진공에서 건조한다.
최후에 일체화한 구성전지를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:3으로 혼합한 것에 1.5mol/l의 6플루오로인산리튬을 용해한 전해액을 주액한다. 주액후, 외장체내부를 감압, 가열해서 적층전극에 전해액을 충분히 함침시킨후, 대기압으로 복귀하여 외장체의 개구부를 열시일에 의해 밀봉하고, 본 발명의 리튬폴리머2차전지를 얻었다.
(실시예 12)
폴리머전해질에 실시예 11에서 사용한 것과 마찬가지의 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자를 함유한 것이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 본 발명의 리튬폴리머2차전지를 제작했다.
Al2O3입자를 혼합한 폴리머전해질은 다음과 같이 제작했다.
플루오로비닐리덴과 6플루오로프로필렌의 공중합체(이하, P(VDF-HFP)라고 기록함)(6플루오로프로필렌 비율 12중량%) 30g을 아세톤 160g에 용해하고, 프탈산 디-n-부틸(이하, DBP라고 기록함) 30g을 첨가한 혼합용액에 입자직경 0.5㎛의 Al2O3입자를 첨가하여 조정한다. 이 용액을 유리판위에 도착두께 0.5mm로 도착한후, 아세톤을 건조제거해서 두께 0.08mm, 사이즈가 40mm×70mm의 폴리머전해질시트를 제작한다.
(비교예 4)
폴리머전해질복합양극에 Al2O3입자를 함유하지 않는 것이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 비교예의 리튬폴리머2차전지를 제작했다.
이들 실시예 11, 12 및 비교예 4에서 제작한 전지의 특성을 평가했다. 도 11에 가로축의 방전율에 대해서의 방전용량을 표시한다. 방전종지전압은 3V로 했다. 그 결과, 비교예의 Al2O3입자를 함유하지 않는 전지에 비해서, 본 발명의 양극에 Al2O3입자를 혼합한 실시예 11의 전지는 고방전율에서의 방전용량이 현저하게 향상했다. 또, 다시 폴리머전해질에도 Al2O3입자를 혼합한 실시예 12의 전지에서는, 실시예 11의 전지에 비해서 더욱 방전용량의 향상을 볼 수 있었다.
또한, 본 실시예에서는 비수전해액의 용질로서 LiPF6를 사용했으나, 이것은 LiCF3SO3, LiClO4, LiN(CF3SO2), LiAsF6, LiBF4등의 다른 리튬염이어도 된다.
또 본 실시예에서는 비수전해액의 용매에 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매 또는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합용매를 사용했으나, 이것은 다른 유기용매 또는 그 혼합용매이어도 된다.
또한, 본 실시예에서는 양극활물질로서 V6O13,LiCoO2를 사용했으나, 이것은 MnO2,Li1+xMn2O4(0≤X≤0.1), LiNiO2,LixMnO2(0≤X≤0.5) 또는 그밖의 리튬천이금속복합화합물이어도 된다.
또, 본 실시예에서는 음극에 리튬금속 또는 흑연분말을 사용했으나, 다른 탄소질재료나 금속산화물, 금속질화물 등의 금속화합물이어도 된다.
또, 본 실시예에서는 세라믹으로서 Al2O3을 사용했으나, SiO2,ZrO2,MgO, Na2O 등이어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 실시예에서는 세라믹의 입자를 사용했으나, 입자의 형상은 입자형상에 한정되지 않고 큰 비표면적을 가진 섬유형상의 세라믹에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 양극 및/또는 음극의 전극중에 세라믹을 혼합함으로써, 특히 고율방전시에 있어서의 전극용량이 향상했다. 이 리튬전지용 정·부전극 및 전해질을 조합시킴으로써, 보다 고용량의 리튬2차전지를 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 발전소자부가 양극, 음극 및 폴리머전해질로 주로 구성되고, 상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽에, 전지의 충방전반응에 관여하지 않는 세라믹이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 세라믹이 Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 세라믹은 입자이고, 그 입자직경은 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 세라믹의 함유량이 활물질 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 폴리머전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리머전해질은 폴리머와 리튬염을 용해한 유기전해액으로 이루어진 겔형상폴리머전해질인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리머전해질중에 세라믹이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  8. 제 7항에 있어서, 세라믹이 Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  9. 제 7항에 있어서, 세라믹은 입자이고, 그 입자직경은 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  10. 제 7항에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽에 폴리머전해질이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  11. 제 7항에 있어서, 폴리머전해질은 폴리머와 리튬염을 용해한 유기전해액으로 이루어진 겔형상폴리머전해질인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  12. 발전소자부가 리튬을 흡장·방출하는 양극, 음극 및 폴리머전해질로 주로 구성되고, 상기 폴리머전해질은 입자직경 10㎛이하의 Al2O3입자와 80중량부 이하의 비수전해액을 함유한 겔형상폴리머전해질이고, 상기 음극에는 상기 겔형상폴리머전해질이 혼합됨으로써, Al2O3입자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머2차전지.
  13. 발전소자부가 리튬천이금속복합산화물을 활물질로 하는 양극, 리튬을 흡장·방출가능한 카본, 금속산화물, 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 활물질을 함유한 음극 및 유기전해액으로 주로 구성되고, 음극에 Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO 및 Na2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 전지의 충방전반응에 관여하지 않는 세라믹이 활물질 100중량부에 대해서, 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지.
  14. 제 13항에 있어서, 세라믹은 입자직경 10㎛이하의 입자인 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지.
  15. 제 13항에 있어서, 세라믹은 Al2O3입자이고 활물질 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온2차전지.
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