KR19990082087A - 리튬이온전지 - Google Patents

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KR19990082087A
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제레미 바커
제프리 스워이어
제이. 리 모리스
웨이드 귄디
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로저스 에밀리 엠.
발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 작은 판형, 마이크로비이드형 및/또는 섬유형 구조로부터 선택되는 다양한 형태를 가진 탄소입자의 혼합물을 포함하는 인터칼레이션계 탄소 애노드를 사용하여 제조할 수 있는 성능이 개선된 비수계 고체 전지에 관한 것이다. 상기 애노드는 결합 및 접착특성이 우수하여, 전지에 사용하게 되면 비전극 용량이 300 mAh/g 이상이 되게 한다. 전지의 싸이클 수명은 1000 싸이클 이상이 되며, 최초 1회 싸이클의 용량손실은 약 5-15%에 불과하다.

Description

리튬이온전지
비수계 리튬 전지는 일반적으로 애노드, 하나 이상의 유기용매에 용해된 리튬염으로부터 제조되는 리튬전해질 및 전기화학적 활성물질, 일반적으로 전이금속의 칼코게나이드로 이루어진 캐소드를 포함한다. 방전시에는, 리튬이온이 애노드로부터 액체전해질을 통해 전기화학적 활성물질로 이루어진 캐소드로 이동하여 흡장됨과 동시에 전기에너지를 방출한다. 충전시에는, 이온의 이동방향이 바뀌어 리튬이온이 전기화학적 활성 캐소드로부터 전해질을 통해 이동하여 리튬 애노드상에 다시 도금된다.
최근에는 리튬금속 애노드가, 리튬이온의 삽입(intercalation)으로 LixC를 형성하는 코크스 또는 그라파이트와 같은 탄소 애노드로 교체되고 있다. 전지의 작동시, 리튬은 리튬금속 애노드를 사용한 전지의 경우와 동일하게, 탄소 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 이동하여 흡장된다. 충전시에는 리튬이 애노드로 되돌아가 탄소내로 재삽입된다. 전지에 금속리튬이 존재하지 않기 때문에, 가혹 조건하에서도 애노드가 용융되지 않는다. 또한, 리튬이 애노드상에 도금되는 것이 아니라 애노드내로 재삽입되기 때문에 수지상 및 스폰지상 리튬성장 현상도 일어나지 않는다. 비수계 리튬전지는 미국 특허 제 4,472,487호, 제 4,668,595호 및 제5,028,500호에서도 논의된 바 있다.
탄소 애노드는 구조적 강도가 충분하지 않다는 문제점이 제기되기도 한다. 예를 들어, 탄소재료가 서로 적절하게 결합되지 않는다면, 애노드가 붕괴될 수 있다. 다른 경우에는, 애노드가 금속 집전체에 접착되지 않을 수 있다. 이와 같은 결합 및/또는 접착 문제는 전기화학적 성능의 저하를 초래할 수 있다.
상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서는, 싸이클 수명특성, 전극의 용량특성 및 에너지 밀도를 포함하는 전기화학적 성능이 향상된 비수계 전기화학적 장치의 개발이 요구된다.
본 발명은 전기화학적 장치, 보다 상세하게는 성능이 향상된 비수계 전지에 관한 것이다.
도 1a 및 1b, 도 2a 및 2b는 각각 전지의 싸이클 수에 대한 재충전율 및 방전율을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4는 전지의 전압에 대한 충전 및 방전시 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 전지의 충방전 싸이클 전체에 대하여 전압에 대한 누적 용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 형태를 지닌 인터칼레이션 탄소 전극 물질의 혼합물을 사용하게 되면 고체전지 애노드의 기계적 및 구조적 특성을 향상시킬 수 있다는 사실에 부분적으로 근거를 두고 있다. 상기 혼합물은 작은 판, 마이크로비이드(또는 구형) 및 섬유 형태의 탄소입자들로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소물질은 그라파이트화도가 다양한 것이 바람직하다. 일반적으로 탄소는 그라파이트화도가 높을수록 보다 규칙적인 미세구조를 가지며 그라파이트에 가까워 진다. 인터칼레이션 탄소물질은 후술하는 바와 같이 합성 그라파이트 및 그라파이트화 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 애노드는 재충전이 가능한 전기화학 장치, 특히 고체 전지 및 밧데리에 사용될 수 있으며, 이러한 전기 장치는 캐소드; 본 발명의 혼합물을 포함하는 인터칼레이션계 탄소 애노드; 및 유기용매 및 알칼리 금속염을 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하는데, 상기 전극들은 알칼리 금속이온을 가역적으로 흡장(즉, 인터칼레이팅) 가능하다. 리튬 및 이들의 염을 사용하는 전지 및 밧데리가 특히 바람직하다.
본 발명의 애노드는 일반적으로 얇은 금속 호일이나 그리드로 되어있는 집전체의 한쪽면 또는 양쪽면에 적층된 애노드 필름을 포함한다. 일반적으로, 상기 애노드 필름 하나의 두께는 약 100㎛ 내지 약 250㎛, 바람직하게는 약 110㎛ 내지 약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 125㎛ 내지 약 175㎛이다.
이와 유사하게, 본 발명의 캐소드는 일반적으로 얇은 금속 호일이나 그리드로 되어 있는 캐소드 집전체의 한쪽면 또는 양쪽면에 적층된 캐소드 필름을 포함한다. 일반적으로, 상기 캐소드 필름 하나의 두께는 약 100㎛ 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 130㎛ 내지 약 175㎛, 더욱 바람직하게는 약 140㎛내지 약 165㎛이다.
또한, 상기 애노드 및 캐소드는 각각 예를 들어, 금속 또는 합금과 같은 전도성 물질로 만들어진 스크린, 그리드, 강망(expanded metal), 직조 또는 비직조 또는 편직 와이어 직물로 이루어진 집전체를 포함할 수 있다. 집전체의 두께는 약 100㎛ 내지 약 250㎛, 바람직하게는 약 110㎛ 내지 약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 125㎛ 내지 약 175㎛이다. 또한, 각각의 집전체는 집전체의 가장자리로부터 연장되어 있는 집전체 탭에 연결된다. 복수개의 전지를 포함하는 밧데리에 있어서, 애노드 탭은 니켈 리드에 용접 결합되는 것이 바람직하다. 캐소드 탭도 이와 유사하게 리드에 용접 결합된다. 상기 리드에 외부 로드가 전기적으로 연결된다. 본 명세서에 기재된 집전체 및 탭은 본 명세서에 인용된 미국 특허 제4,925,752호,제5,011,501호 및 제5,326,653호에 개시되어 있다.
한편, 본 발명을 상세히 개시하기에 앞서 본 명세서에서 사용된 용어를 다음과 같이 정의하고자 한다.
"가소제"란 다공성 폴리머 구조물의 형성이 용이하게 이루어질 수 있도록 폴리머 용해도가 한정된 유기용매를 의미한다. "다공성 구조물"이란 가소제의 추출에 의해 다공체로서 남는 폴리머를 의미한다. 일반적으로, 비점이 약 100℃ 내지 약 350℃로 높은 가소제가 바람직하다. 가소제를 선택함에 있어서 중요한 조건을 예로들면, 전지 전구체 성분과의 상용성, 가공성, 낮은 폴리머 용해도 및 액체 용매(예를 들면, 디에틸 에테르) 또는 고밀도 기체에 의한 추출성이 있다. 바람직한 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 아세테이트, 글라임 및 저분자량 폴리머를 예로 들 수 있다.
제조시에, 가소제를 일단 폴리머와 잘 혼합한 다음 추출하여 제거하면 다공성 구조물이 만들어진다. 폴리머에 대한 가소제의 중량비는 약 1 내지 약 50이 바람직하며, 약 10 내지 약 30인 경우가 더욱 바람직하고, 약 20 내지 약 25인 경우가 가장 바람직하다.
"전기화학 전지 전구체" 또는 "전지 전구체"는 무기염 및 전해질 용액을 부가하기전의 전지 구조체를 의미한다. 전구체는 일반적으로 (각각 전구체 형태로서) 애노드, 캐소드 및 폴리머 매트릭스를 포함한다. 상기 애노드 및/또는 캐소드는 각각 집전체를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.
"활성화"란 무기염 및 전해질 용매를 전지 전구체의 다공성 부위에 배치시키는 것을 의미한다. 전지는 활성화된 다음 외부 에너지원에 의해 충전된 후 사용된다.
"전지" 또는 "전기화학 전지"는 애노드, 캐소드 및 이들 사이에 위치하는 이온전도성 전해질을 포함하는 복합체를 의미한다.
"밧데리"란 요구되는 작동전압 및 전류레벨을 제공할 수 있도록 전기적으로 직렬/병렬 연결된 2개 이상의 전지를 의미한다.
"고체 폴리머 매트릭스"란 무기 또는 유기 모노머(또는 이들의 부분 폴리머)를 중합하여 제조되며, 전해질의 다른 성분과 함께 사용될 때 전해질에 고화성을 부여하는, 전해질과 상용성인 물질을 의미한다. 적합한 고체 폴리머 매트릭스는 당업계에 공지되어 있으며, 무기폴리머, 유기폴리머 또는 유기 폴리머와 무기성 비폴리머 물질과의 혼합물로부터 제조되는 고체 매트릭스를 포함한다. 고체 폴리머 매트릭스는 고체 매트릭스를 형성하는 모노머로부터, 그리고 고체 매트릭스를 형성하는 모노머의 부분 폴리머로부터 제조되는 유기 매트릭스이다. 그 예는 본 명세서에 인용된 미국특허 제4,925,751호를 참조한다.
다른 방법으로는, 고체 폴리머 매트릭스를 비폴리머 무기 매트릭스와 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,990,413호를 참조할 수 있으며, 그 전내용이 본 명세서에 이용되었다. 고체 폴리머 매트릭스와 함께 사용하기에 적합한 비폴리머 무기물질을 예로 들면, β-알루미나, 은산화물, 요오드화 리튬 등이 있다. 적합한 무기 모노머는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,247,499호, 제4,388,385호, 제4,414,607호, 제4,394,280호, 제4,432,891호, 제4,539,276호 및 제4,557,985호에 개시되어 있다.
"고체 매트릭스를 형성하는 모노머"란 전지의 고체전해질로서 사용하기에 적합한 고체 매트릭스를 형성할 수 있도록, 중합가능한, 바람직하게는 무기이온염 존재하에 중합가능한 모노머 형태의 무기 또는 유기물질 및, 유기 카보네이트와 글라임 화합물의 용매 혼합물을 의미한다. 고체 매트릭스를 형성하는 모노머로서 적합한 것은 당업계에 공지되어 있으며, 어느 모노머를 사용하는가는 중요하지 않다. 또한, 고체 매트릭스를 형성하는 모노머는 무기 양이온(예를 들어, 알칼리 이온)과 공여체 수용체 결합을 형성할 수 있는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
유기 고체 매트릭스를 형성하는 모노머의 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌이민, 에틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 아트릴로일화 폴리알킬렌 옥사이드(미국 특허 제4,908,283호에 개시된 바와 같음), 우레탄 아크릴레이트, 비닐 설포네이트 폴리알킬렌 옥사이드(전내용이 본 명세서에 이용된 미국 특허 제 5,262,253호에 개시된 바와 같음) 등과 이들의 혼합물이 있다. 무기 고체 매트릭스를 형성하는 모노머의 예로는 포스파젠 및 실록산이 있다. 포스파젠 모노머 및 그 결과물인 폴리포스파젠 고체 매트릭스는 아브라함 등의 논문(Proc. Int. Power Sources Symp., 34th, pp. 81-83(1990) 및 J. Electrochemical Society, Vol.138, No.4, pp. 921-927(1991))에 개시되어 있다.
"고체 매트릭스를 형성하는 모노머의 부분 폴리머"란 부분적으로 중합되어 반응성 올리고머를 형성하는 고체 매트릭스 형성 모노머를 의미한다. 부분중합은 모노머의 점도를 증대시키거나 모노머의 휘발성을 감소시킬 목적으로 실시될 수 있다. 일반적으로 부분 중합은 그 결과 얻어지는 부분 폴리머가 더 중합될 수 있는 한, 바람직하게는 유기 카보네이트(들)의 혼합물과 같은 용매의 존재하에 계속되어 전지의 고체전해질로서 사용되기에 적합한 고체 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있다.
"경화" 또는 "경화 생성물"이란 고체 매트릭스를 형성하는 모노머 또는 이들의 부분 폴리머를 중합 조건(가교를 포함하는)하에서 처리하여 고체 폴리머 매트릭스를 형성하는 것을 의미한다. 적합한 중합조건은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면, 모노머를 가열하거나 모노머에 자외선, 전자빔 등을 조사하는 방법이 있다. 그 결과 얻어지는 경화 생성물은 무기 양이온(알칼리 이온)과 공여체 수용체 결합을 할 수 있는 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 경화 생성물의 예는, 전내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,830,939호 및 제4,990,413호에 기재되어 있다.
고체 매트릭스를 형성하는 모노머 또는 부분 폴리머를 형성하는 염, 용매 및 경우에 따라 증점제(viscosifier)를 부가하기 전 또는 후에 경화시키거나 추가로 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 모노머 또는 부분 폴리머, 염, 유기 카보네이트 용매 및 증점제를 필요량 함유하는 조성물을 기재에 도포한 후 경화시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 모노머 또는 부분 폴리머를 먼저 경화시킨 후 적당한 휘발성 용매에 용해시킬 수 있다. 그 후에 염, 유기 카보네이트 용매 및 증점제를 필요량 부가한다. 상기 혼합물을 기재상에 도포하고 경화시킨 다음 휘발성 용매를 제거하면 고체 전해질이 형성된다. 어느 경우든지, 결과적으로 얻어지는 고체 전해질은 경화시에도 보존되며 실온이하로 냉각하더라도 쉽게 분리되지 않는 균일한 단일상의 생성물이다.
다른 방법으로는, 모노머나 프리폴리머를 사용하지 않기 때문에 경화시킬 필요가 없는 캐스팅 방법에 의해 고체 폴리머 매트릭스를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 아세톤 또는 기타 적합한 용매(들)에 용해되어 있는 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머를 사용한다. 상기 용액을 캐스팅한 다음 용매를 증발시키면 고체 폴리머 매트릭스가 얻어진다. 상기 용액을 집전체 위에 직접캐스팅할 수 있다. 다른 방법으로는, 용액을 캐리어 웹과 같은 기재상에 캐스팅한 다음 용매(예를 들면, 아세톤)을 제거하여 전극 필름을 형성한다.
"염"이란 비수계 전해질에 사용하기에 적합한 것으로서, 예를 들어 무기염을 비롯한 임의의 염을 의미한다. 적합한 무기이온염의 예로서 대표적인 것은 음이온 반경이 크며 이동도가 작은 약염기의 알칼리 금속염이다. 이러한 음이온의 예로는 I-, Br-, SCN-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, CF3COO-. CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -등이 있다. 적합한 무기염을 구체적으로 예를 들면, LiClO4, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, NaSCN 등이 있다. 무기이온 염은 Li, Na, Cs, Rb, Ag, Cu, Mg 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.
전해질은 일반적으로 전해질 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 10 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 15중량%의 무기이온염을 포함한다. 염의 함량은 사용하는 염과 전해질 용매의 종류에 따라 결정된다.
"상용성 전해질 용매" 또는 "전해질 용매", 또는 비수계 전해질의 성분에 대한 설명에서 단순히 "용매"라고 하는 것은 전해질 및/또는 캐소드 조성물에 부가되는 저분자량의 유기용매를 의미하며, 무기이온염을 용매화(solvating)시킬 목적으로 사용된다. 상기 용매는 상용성이고, 비교적 비휘발성이며, 비양자성(aprotic)이고, 비교적 극성인 용매이다. 비점이 약 85℃ 보다 높아서 제조공정을 단순화 시킬 수 있고 전해질/밧데리의 저장수명을 증대시킬 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 용매의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 테트라글라임, 디메틸설폭사이드, 디옥솔란, 술폴란 등의 혼합물이 있다. 프로필렌 카보네이트계 전해질을 그라파이트 애노드와 함께 전지에 사용하는 경우에는 예를 들어, 크라운 에테르와 같은 금속이온봉쇄제(sequestering agent)를 전해질에 부가한다.
(1) 캐소드가 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈 산화물, LixNi1-yCoyO2(식중 x는 약 1이 바람직하며, y는 0.1 내지 0.9가 바람직함), LiNiVO4또는 LiCoVO4를 포함하고 (2) 애노드는 탄소를 포함하는 전지의 경우, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 캐소드가 바나듐 산화물, 예를 들어 V6O13을 포함하고, 애노드는 리튬인 전지의 경우에는 전해질 용매가 프로필렌 카보네이트와 트리글라임의 혼합물인 것이 바람직하다.
"유기 카보네이트"란 탄소수가 12 이하이고 수산기를 함유하지 않는 하이드로카르빌 카보네이트를 의미한다. 바람직하게는, 유기 카보네이트가 지방족 카보네이트, 더욱 바람직하게는 지환족 카보네이트이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지환족 카보네이트의 예로는, 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트); 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트); 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2온; 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-메틸-5-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온; 1,3-디옥산-2-온; 4,4-디메틸-1,3-디옥산-2-온; 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온; 5-메틸-1,3-디옥산-2-온; 4-메틸-1,3-디옥산-2온; 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2온; 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온; 4,4,6-트리메틸-1,3-디옥산-2-온; 및 스피로(1,3-옥사-2-싸이클로헥사논-5',5',1',3'-옥사-2'-싸이클로헥사논)이 있다.
상기 지환족 카보네이트 중에는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와 같이 상업적으로 입수가능한 것도 있다. 한편으로는 공지된 반응에 의해 지환족 카보네이트를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 포스겐을 적합한 알칸-α,β-디올(인접한 탄소원자에 하이드록실 치환기가 위치하는 디하이드록시 알칸) 또는 알칸-α,γ-디올(1,3 위치의 탄소원자에 하이드록실 치환기가 위치하는 디하이드록시 알칸)을 반응시켜 본 발명에 사용되는 지환족 카보네이트를 제조할 수 있다. 구체적인 예는 본 명세서에 전내용이 참고자료로 인용된 미국 특허 제4,115,206호를 참조한다.
이와 유사하게, 본 발명에 사용되는 지환족 카보네이트는 적합한 알칸-α,β-디올 또는 알칸-α,γ-디올을 에스테르 교환반응 조건하에서 예를들어, 디에틸 카보네이트와 에스테르 교환반응을 시켜 제조할 수 있다. 구체적인 예는 전내용이 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국 특허 제4,384,115호 및 제4,423,205호를 참조한다. 또다른 지환족 카보네이트의 예는 전내용이 본 명세서에 참고자료로 인용된 미국 특허 제4,747,850호를 참조한다.
"증점제"란 고체 전해질에 사용하기 적합한 증점제를 의미한다. 증점제는 당업계에 공지된 통상의 증점제를 포함한다. 적합한 증점제는 당업계에 공지된 필름형성제를 포함하며, 예를 들면 수평균 분자량이 약 100,000 이상인 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 코폴리머와, 폴리비닐피롤리돈, 카복실메틸셀룰로스 등이 있다. 바람직하게는, 전해질 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5중량%의 증점제가 사용된다.
일반적으로 애노드는 고체 전해질 전지에서 애노드로서 작용하는 임의의 상용성 애노드 물질을 포함한다. 이러한 상용성 애노드 물질은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 리튬, 알루미늄, 수은, 망간, 철, 아연 등과의 리튬합금, 탄소, 텅스텐산화물 등을 사용하는 인터칼레이션계 애노드가 있다. 바람직한 애노드는 그라파이트, 코크스, 메조카본 등과 같은 탄소 물질을 사용하는 리튬 인터칼레이션 애노드를 포함한다. 이러한 탄소 인터칼레이션계 애노드는 일반적으로, 분자량이 약 1,000 내지 5,000,000인 다공성 복합재료를 결합시키기에 적합한 폴리머 바인더 및 추출성 가소제를 포함한다. 적합한 폴리머 바인더의 예로는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디아민 터모노머), PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드), EAA(에틸렌 아크릴산 코폴리머), EVA(에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머), EAA/EVA 코폴리머 등이 있다. 또한, 상기 애노드는 카본 블랙과 같은 전도성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드는 작은 판형, 마이크로비이드형 및/또는 섬유형 구조를 가진 탄소 입자의 혼합물을 사용할 수 있다.
입자의 형태와 관련하여, 작은 판형 입자는 종횡비가 바람직하게는 약 5:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1이다. 적합한 작은 판형 입자의 길이는 바람직하게는 약 4㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 약 7㎛ 내지 25㎛이며, 두께는 약 0.8㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 약 1,4㎛ 내지 2㎛이다. 바람직한 작은 판형 입자의 길이는 약 15㎛이고, 두께는 1.5㎛이다.
바람직한 작은 판형 탄소 조성물은 바람직하게는 본질적으로 모든 입자의 크기가 48㎛ 미만, 바람직하게는 입자의 90 중량% 이상이 16㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 입자의 약 94 중량% 이상이 16㎛미만이며, d50이 약 8.1㎛인 크기분포를 갖는 그라파이트 입자를 포함한다. 여기에서 d50은 그라파이트 입자의 중간 크기를 의미한다.
그라파이트의 결정화도는 결정높이Lc(즉, 결합길이)가 100nm 이상, 바람직하게는 120nm이며, 층간 거리 d2는 약 3.354Å 내지 3.358Å, 더욱 바람직하게는 약 3.355Å이 되는 정도이다. 그라파이트 입자의 밀도는 바람직하게는 약 2.25 내지 약 2.265, 더욱 바람직하게는 약 2.26g/cm3이다. Brunauer-Emmett-Teller 또는 "BET"법에 의해 측정한 그라파이트의 비표면적은 바람직하게는 약 6 내지 약 12, 더욱 바람직하게는 약 8.8 m2/g이다. 그라파이트는 회분을 약 0.15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 미만 함유한다. 그라파이트는 이방성을 갖는 것, 즉 기본적인 물리적 특성(예, 전기 저항)이 방향에 따라 변화하는 것이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같은 물리적 특성을 가지며 그라파이트 혼합물에 사용하기에 적합한 작은 판형 그라파이트는 Lonza G&T, Ltd(스위스, 신스 소재)사의 합성그라파이트 제품인 SFG-15(상품명)로서 입수가능가능하다. 이 제품은 천연 그라파이트와 유사할 정도로 높은 이방성을 지니기 때문에 압축성 및 전기 전도성이 우수하다.
마이크로비이드형 입자는 일반적으로 밀도는 높고 표면적은 작은 밀집 배열을 형성할 수 있는 구형 구조를 가진다. 바람직한 마이크로비이드 탄소 조성물은 본질적으로 모든 입자의 크기가 40㎛ 미만, 바람직하게는 입자의 50중량% 이상이 25㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 입자의 약 94 중량% 이상이 16㎛ 미만이며, d50이 약 8.1㎛인 크기 분포를 갖는다.
바람직한 마이크로비이드형 입자는 열처리된 메조카본 마이크로비이드(MCMB)를 포함한다. MCMB의 그라파이트화는 질소 분위기하에서 침적시간 1 h, 1000℃, 2.5℃/min의 조건으로 탄소화시킨 다음 아르곤 분위기하 약 2800℃(또는 그이상)에서 열처리함으로써 이루어진다. 열처리된 MCMB는 본 명세서에 인용된 마부치 등의 논문(J. Electrochem.. Soc. Vol.142, No. 9, 3049-51)에 상세하게 기재되어 있다. MCMB의 충방전 용량은 본 명세서에 인용된 마부치 등의 논문(J. Electrochem.. Soc. Vol.142, No. 4, 1041-46)에 상세하게 기재되어 있다. 직경은 약 25㎛이고, 2800℃에서 열처리된 마이크로비이드형 메조카본은 일본의 오사카 개스 주식회사(Osaka Gas Co.)의 MCMB 25-28(상품명)로서 입수가능하다. 바람직한 MCMB는 Lc가 약 1.9nm 내지 50 nm, 층간 거리 d2는 약 3.36Å 내지 3.44Å, 비중은 약 1.5 g/㎤내지 2.2 g/㎤이다.
열처리는 MCMB의 구조 및 충방전 용량을 변화시킨다. 바람직한 MCMB는 약 700℃ 내지 2800℃에서 열처리된 것이다.
열처리온도(℃) d2(Å) Lc(nm) 비중(g/㎤)
700 800 1000 1800 2400 2800 3.44 3.44 3.48 3.43 3.38 3.37 2.7 1.9 1.9 13.0 32.0 46.0 1.51 1.65 1.82 2.10 2.15 2.18
마지막으로, 섬유형 입자는 일반적으로 길이가 약 60㎛이고 직경이 약 8-11㎛인 길다란 구조물이다. 적합한 섬유형 입자는 길이가 약 3㎛ 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 약 20㎛ 내지 65㎛이고, 직경은 5 내지 20㎛이다. 바람직한 섬유형 입자는 열처리된 메조페이스-핏치계 탄소섬유를 포함한다. 탄소섬유는 약 900 내지 3000℃에서 열처리된 것이 바람직하다. 이러한 탄소섬유의 물리적 성질은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
열처리온도(℃) d2(Å) Lc(nm) 표면적(㎡/g) 비중(g/㎤)
900 1500 2000 2300 3000 3.47 3.47 3.44 3.40 3.375 1.8 4.5 13 16 34 4.98 3.0 2.14 4.36 1.8 1.85 2.1 2.17 2.2 2.22
열처리된 섬유형 탄소에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 인용된 타카미 등의 논문(J. Electrochem. Soc., Vol 142, No.2, 371-378)에 기재되어 있다. 그라파이트화된 (3000℃에서) 메조페이스-핏치계 섬유 형태의 열처리 탄소섬유는 페토카 주식회사(Petoca Co., Ltd.)로부터 입수가능하다.
MCMB와 탄소섬유에 있어서, 이들 입자의 그라파이트화도는 열처리온도에 부분적으로 의존한다. 일반적으로 온도가 높을수록 그라파이트화도가 높아진다.
본 발명의 탄소 혼합물은 5 내지 90 중량%의 작은 판형 입자, 5 내지 90 중량%의 마이크로비이드형 입자 및 5 내지 90 중량%의 섬유형 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 탄소 혼합물이 12.5 내지 75 중량%의 작은 판형 입자, 12.5 내지 75 중량%의 마이크로비이드형 입자 및 12.5 내지 75 중량%의 섬유형 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 25 내지 50 중량%의 작은 판형 입자, 25 내지 50중량%의 마이크로비이드형 입자 및 25 내지 50 중량%의 섬유형 입자를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 탄소 혼합물은 10 내지 90 중량%의 작은 판형 입자와 10 내지 90 중량%의 마이크로비이드형 입자, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 작은 판형 입자와 20 내지 80 중량%의 마이크로비이드형 입자, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 작은 판형 입자와 30 내지 70 중량%의 마이크로비이드형입자를 포함할 수 있다.
캐소드는 일반적으로 고체 전해질 전지에서 캐소드로 작용할 수 있는 임의 의 물질인 상용성 캐소드물질(즉, 삽입 화합물)을 포함한다. 이와 같은 상용성 캐소드 물질은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 전이금속 산화물, 황화물 및 셀렌화물과 이들의 리튬화합물이 있다. 대표적인 물질로는 코발트 산화물, 망간 산화물, 몰리브덴 산화물,바나듐 산화물, 티타늄, 몰리브덴 및 니오븀의 황화물, 다양한 크롬 산화물, 구리 산화물, 리튬 코발트 산화물(예, LiCoO2및 LiCoVO4), 리튬 망간 산화물(예, LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(예, LiNiO2및 LiNiVO4) 및 이들의 혼합물이 있다. LixMn2O4(스피넬)의 캐소드-활성 블렌드는 본 명세서에 인용된 미국특허 제5,429,890호에 기재되어 있다. 상기 블렌드는 LixMn2O4(스피넬)과, LixNiO2및 LixCoO2(식중 0<x≤2)로부터 선택되는 하나 이상의 리튬금속산화물을 포함한다. 상기 블렌드는 또한, 홀란다이트형 구조를 지닌 LiyNH4Mn8O16인 Liy-α-MnO2(0≤y<1)를 포함할 수 있다. 0≤y<0.5인 Liy-α-MnO2가 바람직하다.αMnO2는 MnSO4용액과 산화제인 (NH4)2S2O8를 반응시킨 다음 침전시킴으로써 얻을 수 있다.
αMnO2의 리튬화("예비리튬화"라고도 함)는 하기 고상반응에 의해 실시될 수 있다:
NH4Mn8O16+ LiOH → LiMnO2(400℃).
Li-α-MnO2는 홀란다이트와 동일한 구조를 갖는다. Li-α-MnO2의 구조와 전기화학적 특성에 관한 상세한 내용은 본 명세서에 인용된 보트코비츠(Botkovitz) 등의 논문(J. of Power Sources, 43-44(1993) 657-665)를 참조한다. Liy-α-MnO2(0≤y<0.5)는 SEDEMA사(벨기에, 테르트레 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
바람직한 일실시예에서, 상용성 캐소드 물질은 전기전도성 물질, 예를 들어 그라파이트, 탄소 분말, 니켈 분말, 금속 입자, 전도성 폴리머(즉 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 공액 이중결합 구조에 의해 특징지워지는 것) 등 및 폴리머 바인더와 혼합된 다음 가압하에 캐소드 플레이트로 성형된다. 캐소드에 사용하기에 적합한 바인더는 분자량이 약 1,000 내지 5,000,000 이다.
바람직한 일실시예에서, 상용성 캐소드 물질, 약 35 내지 65 중량%; 전도제, 약 1 내지 20 중량%; EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 터모노머), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), EAA(에틸렌 아크릴산 코폴리머), EVA(에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머), EAA/EVA 코폴리머 등을 포함하는 폴리머 바인더, 약 1 내지 20 중량%; 수평균 분자량 100,000 이상인 폴리에틸렌 옥사이드, 약 0 내지 약 20 중량%; 유기 카보네이트와 글라임의 10:1 내지 1:4(w/w) 혼합물인 용매, 약 10 내지 50 중량%; 고체 매트릭스를 형성하는 모노머 또는 이들의 부분 폴리머, 약 5 내지 약 25 중량%를 포함하는 캐소드 페이스트로부터 제조된다. 또한, 이온전도가 가능한 양의 무기이온염도 포함된다. 일반적으로, 상기 염의 양은 약 1 내지 약 25 중량%이다. (모든 중량%는 캐소드의 총중량을 기준으로 하였다.)
전해질 조성물은 일반적으로 전해질 총중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 15 중량%의 무기이온염을 포함한다. 염의 중량%는 사용되는 염과 전해액의 종류에 따라 결정된다.
전해질 조성물은 일반적으로 전해질 총중량을 기준으로 0 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 중량%의 전해액(예, 유기 카보네이트/글라임 혼합물)을 포함한다.
전해질 조성물은 일반적으로 전해질 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 고체 폴리머 매트릭스를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 전해질 조성물은 소량의 필름형성제를 더 포함한다. 적합한 필름형성제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 이들의 코폴리머 등이 있으며, 수평균 분자량은 약 100,000 이상이다. 필름형성제는 전해질 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 증량% 사용한다.
본 발명은 다양한 형태를 가진 입자를 함유하는 탄소 조성물을 포함하는 애노드를 사용함으로써 리튬이온 전지의 성능이 현저하게 개선된다는 사실에 부분적으로 근거를 두고 있다. 또한, 작은 판 형태 및 마이크로비이드 형태의 그라파이트를 포함하는 애노드는 작은 판 형태의 그라파이트만을 함유하거나 작은 판 형태의 그라파이트를 더 많이 함유하는 애노드보다 구조적 보전성이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명은 작은 판형 입자 및, 마이크로비이드형 입자와 섬유형 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 물질을 포함하는 탄소 혼합물로부터 제조되는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하며, 전해액을 함유하는 폴리머층을 포함하는 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) 작은 판형 입자 및, 마이크로비이드형 입자와 섬유형 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 물질을 포함하는 탄소 혼합물로부터 애노드를 제조하는 단계;
(b) 캐소드를 제조하는 단계; 및
(c) 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 전해액을 함유하는 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중요한 특징은 다음과 같다:
(1) 애노드의 비전극용량(specific electrode capacity)은 300 mAh/g을 초과하며, (2) 전지의 싸이클 수명은 1000 싸이클을 초과하고, (3) 하기 식에 의하여 계산되는 전지의 최초 1회 싸이클 용량 손실은 약 5-15%에 불과하다.
최초 1회 싸이클 용량손실(%)=
방법론
전기화학 전지는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 인용된 미국특허 제5,300,373호, 제5,316,556호, 제 5,346,385호, 제5,262,253호, 제4,472,487호, 제4,668,595호 및 제5,028,500호를 참조한다. 본 발명의 탄소혼합물은 종래의 전지에 사용되는 애노드 구조물에 맞도록 성형될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 탄소 혼합물을 사용하여 전지를 제조하는 방법을 설명하고자 한다. 실시예 1과 2는 각각 애노드와 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 실시예 3은 고체전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전극 재료(또는 필름)가 집전체의 양쪽에 적층되어 있는 애노드 및 캐소드 구조를 사용하여 설명되고 있으나, 본 발명은 다른 구조, 예를 들어 애노드 및/또는 캐소드 집전체의 한쪽만 적층된 구조에도 적용될 수 있다.
<실시예 1>
애노드 집전체로는 두께 약 50㎛의 구리강망 쉬트를 사용하였다. 델커(Delker, 코네티컷, 브랜포드 소재)사로부터 상품명 2Cu5-125(평판형)로 입수가능하다.
애노드 슬러리는 다음과 같이 제조하였다:
폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머6.8 g을 아세톤 20g에 혼합하여 폴리머 혼합물을 제조하였다. 상기 코폴리머(평균 분자량 125K)는 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem North America, 펜실바니아, 필라델피아 소재)사의 키나르 플렉스 2801(Kynar Flex 2801; 상품명)이었다. 혼합물을 VWR 사이언티픽(VWR Scientific, 캘리포니아, 샌프란시스코 소재)사의 모델 H-04172-00 밀링자(milling jar)에서 24시간 교반하였다. 상기 코폴리머는 애노드의 탄소 바인더로서 작용한다.
아세톤 60g, 디부틸프탈레이트 10.5g 및 계면활성제 0.5g을 함유하는 용액에 23.4g의 그라파이트와 0.9g의 카본블랙을 부가하여 그라파이트혼합물을 제조하였다. 바람직한 그라파이트는 론자 지앤티 주식회사(Lonza G&T, Ltd, 스위스, 신스 소재)로부터 SFG-15(상품명)으로서 입수가능한 합성 그라파이트와 일본의 오사카 개스 주식회사로부터 MCMB 25-28(상품명)로서 입수가능한 그라파이트화 메조카본 마이크로비이드의 50:50(중량비) 혼합물을 포함한다. 바람직한 카본 블랙은 엠엠엠 카본(M.M.M. Carbon, 벨기에, 윌리브록 소재)사로부터 입수가능한 Super P(상품명)이다. 바람직한 계면활성제는 BASF(뉴저지, 마운틴 올리브 소재)사의 플루로닉(Pluronic) FC68(상품명)과 3M Co.(미네소타, 세인트 폴 소재)사의 플루라드(Flurad) 430(상품명)이 있다. 계면활성제는 그라파이트를 분산시킨다. 상기 그라파이트 혼합물을 고전단 믹서에서 격렬하게 교반하여 실질적으로 균일한 혼합물을 얻었다. 적합한 믹서는 로스 모델 ME100DLX(Ross Model ME100DLX, 뉴욕, 호포지 소재)로부터 입수가능하며, 최고속도(약 10,000 rpm)로 30분간 운전하였다.
애노드 슬러리는 저전단 조건에서 폴리머 혼합물을 그라파이트 혼합물과 혼합하여 각 성분들이 잘 혼합되도록 제조하였다. 집전체의 양쪽에 적층하기 전에 슬러리로부터 아세톤의 일부를 증발시켰다. 아세톤의 나머지가 증발되면 애노드 필름이 형성된다.
<실시예 2>
캐소드 집전체로는 두께 50㎛의 알루미늄 강망 쉬트를 사용하였다. 알루미늄 그리드는 델커(Delker,코네티컷, 브랜포드 소재)사로부터 상품명 2AL5-077로 입수가능하다.
캐소드 슬러리는 다음과 같이 제조하였다:
폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머4.4 g을 아세톤 15ml에 혼합하여 폴리머 혼합물을 제조하였다. 상기 코폴리머는 키나르 플렉스 2801(Kynar Flex 2801; 상품명)이었다. 상기 혼합물을 밀링자에서 약 24시간 교반하였다.
캐소드 혼합물은 LixMn2O4(스피넬)(0≤x<2)과 Liy-α-MnO2(0≤y<1)를 1:1(중량비) 포함하는 캐소드 활성 물질 28.9g, 카본블랙(Super P) 2.4g을, 아세톤 60g, 디부틸프탈레이트 8.7g 및 계면활성제 0.5g을 함유하는 용액에 부가하여 제조하였다. 고전단 믹서에서 상기 혼합물을 격렬하게 교반하여 실질적으로 균일한 혼합물을 제조하였다.
캐소드 슬러리는 상기 폴리머 혼합물과 그라파이트 혼합물을 저전단 조건에서 혼합하여 각 성분들이 잘 혼합되도록 하여 제조하였다. 슬러리로부터 아세톤의 일부가 증발되도록한 다음 집전체의 양쪽에 적층하였다. 아세톤의 나머지가 증발하면 캐소드 필름이 형성된다.
상기 애노드 및 캐소드 필름은 슬러리 혼합물을 집전체 상에 적층함으로써 집전체위에 직접 형성하였다. 다른 방법으로는 슬러리를 기재 또는 캐리어 웹 상에 일단 캐스팅하고 용매를 증발시켜 각각의 필름을 제조할 수 있다. 그 후 필름을 집전체의 양쪽에 적층할 수 있다.
<실시예 3>
고체 전지는 폴리머 매트릭스를 애노드와 캐소드사이에 위치시킨 다음 적당한 압력과 온도(예, 130℃)에서 용착시켜 전지 전구체를 형성함으로써 제조한다. 폴리머 매트릭스는 아세톤, 디부틸 프탈레이트, 실란화 열분해 실리카 및 PVDF/HFP 코폴리머를 포함하는 폴리머 슬러리를 적당한 기재 또는 캐리어 웹상에 캐스팅한 다음 아세톤을 증발시켜 제조한다. 열방사에 의한 경화는 필요없다. SiO2는 필름에 인성과 강도를 부여한다. 또한, SiO2는 물리화학적 조건에 의해 활성화 단계를 도와 디부틸 프탈레이트의 추출에 의해 생성되는 구멍을 전해액이 신속하면서도 완전하게 채울 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 폴리머 슬러리는 저전단조건에서 혼합하여 코폴리머가 분해되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
애노드 및 캐소드 슬러리용 폴리머 혼합물을 제조함에 있어서, 폴리머(또는 코폴리머)가 고전단에 의해 분해되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 분자량이 큰 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 평균분자량은 바람직하게는 50K 내지 750K, 더욱 바람직하게는 50K 내지 200K, 가장 바람직하게는 50K 내지 120K이다. 또한, 폴리머 또는 코폴리머의 분자량 분포범위가 좁은 것이 바람직하다. 바람직하게는 Mn/Mw≒ 1.0 이다.
다음에 상기 전구체로부터 디부틸 프탈레이트를 추출한다. 추출은 디에틸 에테르와 같은 통상의 유기용매, 압축 및 가열되면 임계점 이상 또는 이하의 조건에서 액체와 같은 밀도를 얻을 수 있는 고밀도 유체 또는 기체를 사용하여 행할 수 있다. 고밀도 유체 및 기체는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 본 명세서에 인용된 미국 특허 제5,013,366호, 제5,267,455호, 제4,219,333호 제4,012,194호 및 제3,969,196호를 참조한다. 바람직한 고밀도 기체는 이산화탄소이다. 그 다음 전구체를 활성화시키기 전에 본 명세서에 인용된 미국특허 제5,326,653호에 기재된 바와 같이 수분-불투과성 재료로 예비포장한다. 활성화는 불활성(예, 아르곤) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 전지의 포장을 밀봉한다.
실 험
전지의 성능
실시예1, 2 및 3의 방법에 따라 제조된 다양한 애노드 조성물을 함유한 전지를 테스트하였다. 특히, 애노드 탄소물질은 (1) 100% 마이크로비이드형 탄소입자(MCMB 25-28) 또는 (2) 마이크로비이드 및 작은 판형 탄소입자의 혼합물(50% MCMB25-28 및 50% SFG-15)를 포함한다. 각 경우마다 PVDF-HFP 코폴리머 바인더를 사용하였다. 캐소드는 LiMn2O4와 바인더로서 PVDF-HFP 코폴리머를 포함하고; 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물(중량비 67:33) 및 1M의 LiPF6를 포함한다. EC:DMC의 비는 성능의 상당한 감소를 수반하면서 약 20:80 내지 약 80:20로 변화시킬 수 있다. 전지의 애노드, 캐소드 및 고체 전해질 각각의 표면적은 약 48cm2이다.
전지의 재충전 및 방전 용량을 다양한 충방전 전류에서 측정하였다. 각각의 테스트에 있어서, 전압의 한계는 2.5볼트 및 4.5볼트로 하였다. 도 1a 및 도 1b는 각각 애노드 탄소재료가 100%의 작은 판형 입자, MCMB25-28로 되어 있는 3개의 전지에 대하여 싸이클수에 따른 재충전율과 방전용량을 나타낸다. 도 2a 및 2b는 각각 애노드 탄소재료가 50%의 MCMB25-28과 50%의 SFG-15의 혼합물로 되어 있는 5개의 전지에 대하여 싸이클수에 따른 재충전율과 방전용량을 나타낸다. 각각의 경우에 있어서, 방전율은 1mA/cm2, 충전율도 1mA/cm2으로 하였다.
도 3-6에 도시된 데이터는 전지전압 스펙트로스코피(electrochemical voltage spectroscopy;EVS)로부터 나온 것이다. 하나의 싸이클(최초)에 대한 실험결과만 나타내었다. EVS법은 제이. 바커의 논문(Electrochiimica Acta, Vol.40, No.11(1995) 1603-08)에 상세하게 기재되어 있다.
도 3은 애노드 탄소재료가 100%의 MCMB25-28로 되어 있는 전지의 충방전시 전압에 따른 용량의 변화를 보여준다. 도 4는 애노드 탄소재료가 50%의 MCMB25-28과 50%의 SFG-15의 혼합물로 되어 있는 전지에 대한 데이터이다. 도 3 및 4에 있어서, 전압 축 상부의 EVS 데이터는 전지의 충전을 나타내고, 전압 축 아래의 데이터는 전지의 방전을 나타낸다. 실험변수는 다음과 같았다: 전압 단계 -10mV, 임계제한전류 밀도 <0.32 mA/cm2. 도 3 및 4의 전지의 가역용량은 각각 212mAh 및 234mAh이었다. 두 전지에 있어서 최초 1회 싸이클 충전효율은 11% 이었다.
애노드 탄소재료가 50:50 혼합물인 도 4의 전지는 애노드 탄소재료가 마이크로비이드형 탄소만으로 이루어진 도 3의 전지와 비교하여 등가 충방전 피크 사이의 전압 히스테리시스가 감소되었음이 명백하다.
도 5는 애노드 탄소재료가 100% MCMB 25-28로 되어 있는 전지에 대한 충전시(곡선 10) 및 방전시(곡선 12)에 전압에 따른 누적용량을 나타낸다. 애노드 및 캐소드의 비용량은 각각 310 mAh/g과 105 mAh/g 이었다. 도 6은 애노드 탄소재료가 50%의 MCMB25-28과 50%의 SFG-15의 혼합물로 되어 있는 전지에 대한 데이터이다. 애노드 및 캐소드의 비용량은 각각 350 mAh/g과 115 mAh/g 이었다.
애노드 탄소재료가 50:50 혼합물인 도 6의 전지는 애노드 탄소재료가 마이크로비이드형 탄소만으로 이루어진 도 5의 전지와 비교하여 방전용량이 크고, 애노드 및 캐소드 비용량 특성이 향상되고 전압 히스테리시스가 감소되었음이 명백하다.
애노드 구조물의 구조적 강도
본 발명의 중요한 특징중 하나는 애노드 구조물이 손상되지 않고 보존된다는 것이다. 특히, 애노드의 인터칼레이션 탄소가 100% 작은 판형 입자(SFG-15)만을 포함하는 고체전지의 애노드는 결합 및 접착특성이 불량하여 전지적 접촉이 나쁘고 전기화학적 성능이 불량하였다. 작은 판형 구조를 지닌 탄소 입자는 애노드 슬러리를 집전체 상에 도포할 때 배향되어 정착하는 경향이 있는 것으로 생각된다.
이와는 대조적으로, 애노드의 인터칼레이션 탄소가 작은 판형, 마이크로비이드형, 섬유형 탄소입자의 혼합물을 포함하는 경우에는 결합 및 접착특성이 우수하여 전지의 수명이 다할 때까지 애노드가 손상되지 않고 보존될 수 있다. 상기 도면에 도시된 실험대상이었던 전지의 애노드는 모두 양호한 구조적 강도를 보여주었는데, 이는 전지의 임피던스가 전지의 싸이클이 반복되는 동안 많이 증가하지 않았다는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 상기 데이터로부터 전지의 전기화학적 성능이 양호하다는 것도 알 수 있다.
본 발명의 애노드 구조물을 사용하는 리튬 전지는 최초 1회 싸이클 용량손실이 약 20%미만, 바람직하게는 약 5-15%, 더욱 바람직하게는 약 5-10%이다. 또한, 본 발명의 애노드는 비전극 용량이 300 mAhr/g, 더욱 바람직하게는 320 mAhr/g이다. 마지막으로, 본 발명의 리튬 전지는 싸이클 수명이 1000 싸이클 이상, 더욱 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000 싸이클이다. 처음 10-20 싸이클을 거친 전지의 재충전율은 약 1이 된다.
이상에서는 바람직한 실시예의 측면에서 본 발명을 서술하였지만, 당업자들은 상기 실시예로부터 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다양한 변형예를 생각해 낼 수 있을 것이다. 이와 같은 본 발명의 요지에 대한 서술은 본 발명을 예시하는 것에 불과하며 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (24)

  1. 작은 판형 입자 및, 마이크로비이드형 입자와 섬유형 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 물질을 포함하는 탄소 혼합물로부터 제조되는 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 위치하며, 전해액을 함유하는 폴리머층을 포함하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작은 판형 입자는 종횡비가 약 5:1 이고, 길이가 약 4 내지 50㎛, 두께는 약 0.8 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작은 판형 입자는 그라파이트 입자를 포함하는 것을 특징으로하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마이크로비이드형 입자는 직경이 약 1 내지 40㎛인 구형 구조인 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 마이크로비이드형 입자는 약 700 내지 2800℃에서 열처리된 메조카본 마이크로비이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유형 입자는 길이가 약 3 내지 80㎛이고 직경이 약 5 내지 20㎛인 길다란 구조인 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 섬유형 입자가 약 900 내지 3000 ℃에서 열처리된 메조페이스-핏치계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소 혼합물이 작은 판형 입자와 마이크로비이드형 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소 혼합물이 5 내지 90 중량%의 작은 판형 입자, 5내지 90중량%의 마이크로비이드형 입자 및 5 내지 90중량%의 섬유형 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 비전극용량이 300 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  11. (a) 작은 판형 입자 및, 마이크로비이드형 입자와 섬유형 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 물질을 포함하는 탄소 혼합물로부터 애노드를 제조하는 단계;
    (b) 캐소드를 제조하는 단계; 및
    (c) 애노드와 캐소드 사이에 위치하며 전해액을 함유하는 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 작은 판형 입자는 종횡비가 약 5:1 이고, 길이가 약 4 내지 50㎛, 두께는 약 0.8 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 작은 판형 입자가 그라파이트입자를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 마이크로비이드형 입자는 직경이 약 1 내지 40㎛인 구형 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 마이크로비이드형 입자는 약 700 내지 2800℃에서 열처리된 메조카본 마이크로비이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 섬유형 입자는 길이가 약 3 내지 80㎛이고 직경이 약 5 내지 20㎛인 길다란 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 섬유형 입자가 약 900 내지 3000 ℃에서 열처리된 메조페이스-핏치계 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 탄소 혼합물이 작은 판형 입자와 마이크로비이드형 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 탄소 혼합물이 5 내지 90 중량%의 작은 판형 입자, 5내지 90 중량%의 마이크로비이드형 입자 및 5 내지 90 중량%의 섬유형 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 애노드는 비전극용량이 300 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄소혼합물이 작은 판형과 섬유형 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로하는 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 작은 판형 입자가 그라파이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제11항에 있어서, 상기 탄소혼합물이 작은 판형과 섬유형 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 작은 판형 입자가 그라파이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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