CN1314151C - 电极,采用该电极的锂电池和其制造方法 - Google Patents

电极,采用该电极的锂电池和其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种包括集电器和堆积在该集电器上的活性材料层的电极，和使用这种电极的锂电池。在这种电极中，活性材料层包括含有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂。

Description

电极，采用该电极的锂电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极，采用该电极的锂电池和其制造方法。更确切地说，本发明涉及一种提高热稳定性和循环特性的电极，和采用该电极的锂电池和其制造方法。
背景技术
最近几年，随着可移动电子设备的发展，对在移动电子设备中使用电池作为电源的需求日益高涨。特别是，能进行充放电的二次锂电池已经成为研究的热点。
二次锂电池的结构包括一个阳极，一个阴极，一个插在两电极之间防止电极间短路的隔膜，以及一种在电极之间提供锂离子通道的电解质。这样，当锂离子在阴极和阳极中渗入和渗出时，由于发生氧化还原反应二次锂电池产生电能。
用金属锂或其合金作阳极的金属锂电池，面临如下的一些问题。由于形成枝状晶体而发生短路时，金属锂电池可能爆炸。因此，用碳质材料作阳极活性材料的锂离子电池正在代替金属锂电池。在锂离子电池中，为了维持电极活性材料的原始形态，仅有锂离子在充放电期间来回迁移，与金属锂电池相比，电池可以获得良好的循环特性和安全特性。
然而，随着对大容量电池需求的增加，电池安全性变成了一个活跃的研究领域。从这点来说，为得到稳定的大容量电池，功能材料是必需的。大多数的电池厂商仍集中在对安全电池的开发上。
二次锂电池的电极由含有一种活性材料的活性材料层，一种粘合剂和一种层压在集电器上的导电剂构成。常用的氟化聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，PVDF和丁苯橡胶(SBR)的混合物和类似物，因其具有良好的性质，包括电解溶液的高渗透力和在活性材料之间的强粘合性，通常作为粘合剂使用。然而，当使用这类氟化聚合物单独作为粘合剂制造的二次锂电池过量充电时，会严重损坏电池的热稳定性。这是因为氟化聚合物与用作阳极活性材料的碳或者石墨起化学反应并产生大量的热，导致氟化聚合物粘合剂脱去氟化氢，或者进一步使电池着火或者爆炸，有可能导致电池不能再用。
为了提高氟化聚合物粘合剂的热稳定性，可以向PVDF粘合剂中加入耐热的二氧化硅(SiO2)填料颗粒以制造耐热电极。然而在阳极板中存在SiO2填料颗粒的情况下，与锂具有高反应性的SiO2填料颗粒与锂反应，生成一种金属间化合物Li4Si。随着循环过程的重复进行，这种金属间化合物的不可逆性大大削弱了二次锂电池的充/放电能力，这对于大容量电池更为突出。因此，仅向活性材料层中加入SiO2填料颗粒，很难制造一种具有良好热稳定性并且避免循环特性变差的阳极板。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有良好热稳定性并可避免循环特性变差的电极，和使用这种电极的锂电池。
本发明还提供了一种具有良好热稳定性的电极的制造方法。
一方面，本发明特征在于包括集电器，和堆积在该集电器上的活性材料层的电极，所述活性材料层含有一种包括氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂。
另一方面，本发明特征在于包括阴极、阳极和隔膜的锂电池，所述阴极含有阴极活性材料层；所述阳极含有阳极活性材料层；其中阴极和阳极活性材料层中含有一种包括氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂。
在优选方案中，中间相SiO2颗粒的平均粒度在大约50nm至大约10μm范围内。
中间相SiO2颗粒的含量优选为5至75重量份，按活性材料层中的粘合剂重量份为100计。
同样，中间相SiO2颗粒优选是硅醇盐化合物水解产物的缩聚物。
硅醇盐化合物优选至少一种选自原硅酸四乙酯(TEOS)，三己基硅烷和2-甲基-1-(三甲基甲硅氧基)-1-丙烯的化合物。
活性材料层可以含有至少一种阴极活性材料，选自LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMxM′yO2和硫。其中M表示Mn，Ni或者Co，M′表示Ni，Cu，Ti或者Mg，x在0.5至2范围内，y在0至1范围内。
活性材料层还可含有至少一种选自晶态或者非晶态碳和石墨的阳极活性材料。
活性材料层可以包括2至5重量份的至少一种选自炭黑，乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)的导电剂，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。
活性材料层中的粘合剂优选是至少一种选自聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。
另一方面，本发明特征在于一种制造电极的方法，包括(a)通过把5～10重量份的粘合剂，0.25～7.5重量份的硅醇盐化合物和82.5～95重量份的电极活性材料与溶剂混合形成电极活性材料组合物；并且(b)把电极活性材料组合物涂敷在集电器上并形成一种含有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂。
在一优选方案中，步骤(b)可以包括水解硅醇盐化合物及进行所得水解产物的缩聚反应。
为了促进水解，该方法可以进一步包括向活性材料组合物中添加0.1～2重量份的酸性或者碱性催化剂。该酸性催化剂可以是草酸。
中间相SiO2颗粒的平均粒度优选是在大约50nm至大约10μm范围内。
硅醇盐化合物优选是至少一种选自原硅酸四乙酯(TEOs)，三己基硅烷和2-甲基-1-(三甲基甲硅氧基)-1-丙烯的化合物。
在步骤(a)中，优选首先使氟化聚合物粘合剂和硅醇盐化合物与溶剂混合。
另一方面，本发明特征在于采用本发明电极的锂电池，该锂电池具有良好的循环特性和高热稳定性。
附图概述
通过参照附图对优选方案的详细描述，本发明的上述目的和优点将更显而易见：
图1是显示含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂横截面扫描电子显微照片(SEM)的图；
图2是普通的PVDF粘合剂和含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂的差示扫描量热(DSC)分析图；
图3是显示包括阳极活性材料层的二次锂电池额定容量的曲线，其材料层包括含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂；和
图4是显示采用普通的PVDF粘合剂和含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂的二次锂电池的循环特性。
现在详细描述如本发明所述的一种电极，一种锂电池，和制造这种电极的方法。
如本发明所述的第一方面，该电极包括一种含有如本发明所述的含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂的活性材料层。处在液相和固相之间的以中间相形式存在的中间相SiO2颗粒与可以同时以多种形状，包括纤维状，球形等形状存在的传统活性材料层的SiO2填料颗粒有区别。中间相SiO2颗粒是热稳定的并且颗粒可以制备到粒度10微米或者更小。因此，经中间相SiO2细颗粒与氟化聚合物均匀混合形成的一种复合粘合剂，大大地减少了聚合物粘合剂和活性材料层之间的接触面积，降低了聚合物粘合剂和锂之间的反应位点数，从而明显提高了所生产的锂电池的热稳定性。
如本发明的中间相SiO2颗粒的平均粒度优选在50nm至10μm范围内。为了生产平均粒度小于50nm的中间相SiO2颗粒，必须在130℃或者更高的温度下加热硅醇盐化合物。然而，在这样的条件下，由于硅醇盐化合物的高挥发性难以生产所需的产品。如果平均粒度超过10μm，电解溶液的渗透能力降低。锂电池的性能，包括电容量和循环寿命特性急剧降低。中间相SiO2颗粒的含量优选是5～75重量份，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。如果中间相SiO2颗粒的含量小于5重量份，那么中间相颗粒未真正地形成。如果中间相SiO2颗粒的含量大于75重量份，那么活性材料的粘合力减弱，导致活性材料和基片之间的粘合力减弱。
氟化聚合物粘合剂的例子包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和PVDF和丁苯橡胶(SBR)的混合物。
活性材料层可以含有至少一种阴极活性材料，它们选自LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMxM′yO2和硫，其中M表示Mn，Ni或者Co，M表示Ni，Cu，Ti或者Mg，x在0.5至2范围内，和y在0至1范围内。
活性材料层还可以含有至少一种选自晶态或者非晶态的碳和石墨的阳极活性材料。
活性材料层也可以含有2至5重量份的至少一种选自炭黑，乙炔黑和科琴黑的导电剂，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。如果导电剂的含量小于2重量份，则电导率变差。如果导电剂的含量大于5重量份，则电池的电容量会降低。
现在将描述本发明电极的制备方法。
首先，通过把5至10重量份的氟化聚合物粘合剂，0.25至7.5重量份硅醇盐化合物和82.5至95重量份的电极活性材料与溶剂均匀混合，形成一种活性材料组合物。
硅醇盐化合物的例子包括至少一种选自原硅酸四乙酯(TEOS)，三己基硅烷和2-甲基1-(三甲基甲硅氧基)-1-丙烯的化合物。实用的氟化聚合物粘合剂和电极活性材料如上所述。溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，乙腈，THF等。
为了在后续的热处理过程中，在活性材料层中原位形成含有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂，最好先将硅醇盐化合物和氟化聚合物粘合剂与溶剂混合至均匀，然后混合电极活性材料和导电剂。
随后，电极活性材料组合物被涂敷在集电器上，在90～130℃加热。由于加热，硅醇盐化合物在活性材料层中发生溶胶-凝胶反应原位形成中间相SiO2颗粒。在溶胶-凝胶反应期间，溶胶型硅醇盐化合物吸收溶剂中痕量的水和空气中的水后水解。然后，水解产物进行缩聚形成凝胶型的中间相SiO2颗粒。
为了发生溶胶-凝胶反应，加热温度优选地维持在90～130℃。如果加热温度低于90℃，需要相当长的时间形成中间相SiO2颗粒。如果加热温度高于130℃，那么硅醇盐化合物极高的挥发性不可能使其形成中间相SiO2颗粒，也就是说，硅醇盐化合物的挥发速度高于溶胶-凝胶的反应速度。
形成含有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂的溶胶-凝胶的反应机理如下：
<反应式1>
<反应式2>
其中R表示烷基。
如反应式1所示，硅醇盐化合物例如TEOS由于溶剂中存在痕量的水和空气中的水首先发生水解，形成一种水解产物。随后，如反应式2所示，水解产物与硅醇盐化合物缩聚，同时硅原子之间形成醚键。这种反应连续地发生于硅原子的另一化学键合线，和网状结构的聚合物中，最终在粘合剂内形成所谓的中间相SiO2。
为了加快溶胶-凝胶反应速率，电极活性材料组合物可以进一步包含0.1～2重量份的酸性或者碱性催化剂。作为酸性催化剂，由于草酸对浆料的形成影响小而优选使用。
如上所述，中间相SiO2颗粒平均粒度优选是在大约50nm至大约10μm的范围内。为此，重要的是维持各组分的含量和使加热温度保持在上述范围内。
在采用本发明的电极作为阴极的情况下，电极活性材料层可以含有至少一种阴极活性材料，它们选自LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMxM′yO2和硫，其中M表示Mn，Ni或者Co，M′表示Ni，Cu，Ti或者Mg，x在0.5至2范围内，和y在0至1范围内。
在采用本发明的电极作为阳极的情况下，电极活性材料层可以含有至少一种选自晶态或者非晶态的碳和石墨的阳极活性材料。
而且，该活性材料层可以含有2至5重量份的至少一种选自炭黑，乙炔黑和科琴黑的导电剂，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。
现在将描述本发明一个实施方案的锂电池。
可以按照生产锂电池的普通方法制造本发明的锂电池，只是电极是按上述的方法生产的。也就是说，先按上述方法分别制备本发明的阴极和阳极。然后，在阴极和阳极之间插入隔膜，然后进行缠绕或堆积形成一种电极结构，接着将该电极结构放入电池壳体中，然后装配。再将含有非水的有机溶剂和锂盐的电解溶液注入装有电极结构的电池壳体中，密封，这样就制成了锂电池。非水有机溶剂的例子包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸乙丙酯，碳酸甲丁酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二乙氧基乙烷，甲酸甲酯，甲酸乙酯，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，氟苯，二氟苯，γ-丁内酯和它们的混合物。
锂盐的例子包括LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiBF6，LiCF3SO3，LiAsF6，LiC4F9SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2和它们的混合物。这里，锂盐浓度优选在0.3至0.5mol/l范围内。
在制备锂离子聚合物电池时，向电解溶液中加入特定量的聚合引发剂和不饱和单体。
在制造电池的过程中，通过加热或者紫外线辐射使单体聚合形成一种聚合物电解质。
现在参照下列例子将更详细地描述本发明，这些实施例不是对本发明范围的限制。
实施例
向1000ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入10g聚偏1，1-二氟乙烯(Kureha Corp.)，3g原硅酸四乙酯(TEOS)和0.5g草酸混合溶解1小时。再将作为阳极活性材料的1000g结晶人造石墨(Japan Carbon Corp.，P15B-HG)加入上述混合物中，混合30分钟形成阳极活性材料组合物。
用医用刮刀将阳极活性材料组合物涂敷在一种厚100μm，宽32cm的铜箔上，在温度保持在大约110℃的干燥箱中加热3分钟，然后引发水解和TEOS的缩合。接着干燥，滚压形成的产品，然后切成预定尺寸，制成阳极。
接着，把3g聚偏1，1-二氟乙烯(Kureha Corp.)加到100mlNMP中，混合溶解1小时。用Planetry混合器把用作阴极活性材料的94gLiCoO2和3g炭黑(Super-P)加到混合物中，形成一种浆料，形成阴极活性材料组合物。
用医用刮刀将阴极活性材料组合物涂敷在一种100μm厚，宽30cm的铝箔上，干燥，滚压，然后切成预定尺寸，制成阴极。
在阳极和阴极之间插入厚25μm的聚乙烯隔膜(Cellgard Corp.)，缠绕并压制使之放进一长方形罐中，然后向该长方形罐中注入3.0g有机电解溶液，密封，制成二次锂电池。使用的有机电解溶液是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯/碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂，其重量比率为30∶55∶5，混合溶剂中溶解了1.3MLiPF6。
对比例
按与实施例相同的方法制备二次锂电池，只是在制造阳极用的阳极活性材料时不加原硅酸四乙酯(TEOS)和草酸。
图1是显示含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂横截面扫描电子显微照片(SEM)的图；
参照图1，平均粒度大约为1～2μm的中间相SiO2颗粒与聚偏1，1-二氟乙烯均匀混合形成一种PVDF和SiO2复合粘合剂，与常规的只使用PVDF粘合剂的锂电池相比，热稳定性增强。这由图2明显地看出。
图2是普通的PVDF粘合剂和含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂的差示扫描量热(DSC)分析图。
参照图2，由于PVDF和LiC6的反应，PVDF粘合剂(曲线a)在大约310℃处有一放热峰。相反，同样由于PVDF和LiC6之间的反应，含有50％PVDF和50％中间相SiO2颗粒的本发明的复合粘合剂(曲线b)在大约370℃处有一放热峰，明显地比曲线a高，说明采用本发明的复合粘合剂比那些使用普通PVDF粘合剂的热稳定性好。
图3示出含有阳极活性材料层，其材料层含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂的二次锂电池的额定电容量的曲线。
在下列条件下测试电池。即，以0.5C恒流充电电池到4.2V，然后维持4.2V的电压不变进一步充电3小时。电池分别以0.2C，0.5C，1C和2C电流放电，在275V切断电流。参照图3，当电池从0.2C至2C电流放电时，放电速率相当高，即相对于初始容量的95％或者更高。因此，这证实了本发明二次锂电池具有良好的放电性。
图4是显示采用普通的PVDF粘合剂和含有PVDF和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的本发明复合粘合剂的二次锂电池的循环特性图。
参照图4，上面二条曲线代表阳极采用PVDF和其中均匀混有SiO2的复合粘合剂的二次锂电池的循环特性，下面二条曲线代表阳极仅采用PVDF粘合剂的二次锂电池的循环特性。
再参照图4，在实施例中制备的二次锂电池的循环特性非常好，也就是说，循环300次之后的放电容量是一次循环后初始放电容量的90％以上。另一方面，在比较例中制备的二次锂电池的放电容量非常差，即，循环300次之后的放电容量是一次循环后初始放电容量的大约80到87％。因此，证实了采用本发明复合粘合剂的二次锂电池的循环特性比采用普通PDVF粘合剂的锂电池好。
如上所述，使用本发明电极的锂电池比仅使用氟化聚合物普通粘合剂的锂电池的热稳定性要高并且改善了循环特性。

Claims (17)

1.一种电极，包括：
集电器；
和堆积在集电器上的活性材料层，
其中活性材料层包括，活性材料和一种含有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂，
其中所述中间相SiO2颗粒具有网状结构，该网状结构由彼此连续化学键合到一起的大量硅原子和大量氧原子组成，以及
其中所述中间相SiO2颗粒基于活性材料层中100重量份的复合粘合剂为5-75重量份。
2.如权利要求1的电极，其中中间相SiO2颗粒的平均粒度是50nm到10μm。
3.如权利要求1的电极，其中中间相SiO2颗粒是硅醇盐化合物水解产物的缩聚物。
4.如权利要求3的电极，其中硅醇盐化合物是至少一种选自原硅酸四乙酯(TEOS)，三己基硅烷和2-甲基-1-(三甲基甲硅氧基)-1-丙烯的化合物。
5.如权利要求1的电极，其中活性材料层包括至少一种阴极活性材料，它们选自LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMxM′yO2和硫，其中M表示Mn，Ni或者Co，M表示Ni，Cu，Ti或者Mg，x在0.5至2范围内，和y在0至1范围内。
6.如权利要求1的电极，其中活性材料层包括至少一种选自晶态或者非晶态碳和石墨的阳极活性材料。
7.如权利要求1的电极，其中活性材料层包括2至5重量份的至少一种选自炭黑，乙炔黑和科琴黑的导电剂，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。
8.如权利要求1的电极，其中活性材料层中的粘合剂选自聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)的混合物中的至少一种。
9.如权利要求7的电极，其中活性材料层中的粘合剂是至少一种选自聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)的混合物的物质。
10.一种锂电池，含有：
具有阴极活性材料层的阴极；
具有阳极活性材料层的阳极；以及
插在两极之间的隔膜，其中阴极活性材料层和阳极活性材料层包括一种具有氟化聚合物和其中均匀混有中间相SiO2颗粒的复合粘合剂，
其中所述中间相SiO2颗粒具有网状结构，该网状结构由彼此连续化学键合到一起的大量硅原子和大量氧原子组成，以及
其中所述中间相SiO2颗粒基于活性材料层中100重量份的复合粘合剂为5-75重量份。
11.如权利要求10的锂电池，其中中间相SiO2颗粒的平均粒度是在50nm至10μm范围内。
12.如权利要求10的锂电池，其中中间相SiO2颗粒是硅醇盐化合物水解产物的缩聚物。
13.如权利要求10的锂电池，其中硅醇盐化合物是至少一种选自原硅酸四乙酯(TEOS)，三己基硅烷和2-甲基-1-(三甲基甲硅氧基)-1-丙烯的化合物。
14.如权利要求10的锂电池，其中阴极活性材料层包括至少一种阴极活性材料，它们选自LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMxM′yO2和硫，其中M表示Mn，Ni或者Co，M表示Ni，Cu，Ti或者Mg，x在0.5至2范围内，和y在0至1范围内。
15.如权利要求10的锂电池，其中阳极活性材料层包括至少一种选自晶态或者非晶态碳和石墨的阳极活性材料。
16.如权利要求10的锂电池，其中活性材料层包括2至5重量份的至少一种选自炭黑，乙炔黑和科琴黑的导电剂，按活性材料层中的粘合剂的重量份为100计。
17.如权利要求10的锂电池，其中活性材料层中的粘合剂选自聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)的混合物中的至少一种。
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