KR100261450B1 - 전극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소원료에 무기 화합물을 혼합하여 조화합물을 제조하고, 제조된 조화합물을 중합하고, 상기 중합된 조화합물을 가열하여 제조되는 리튬 이차전지 및 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)용 전극 활물질은 탄소 결정자의 층간 거리를 확장되어 급속 충전이 가능하고, 충방전시 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation) 반응에 의한 부피의 팽창/수축이 적어 사이클 특성뿐만 아니라, 안정성을 향상시킬 수 있으며 미세 기공의 생성으로 인하여 고용량 및 장수명화가 가능하다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지 및 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)용 전극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소원료에 소량의 무기 화합물을 첨가하고 이를 중합 또는 열처리 반응시킨 후, 탄소화 및 흑연화 시킴으로써 무기화합물의 상변화에 따라 휘발되는 가스로 인해 미세 기공을 생성시키고 탄소 결정자의 층간 거리를 증가시킴으로써 고용량화, 장수명화 및 안정화를 실현할 수 있는 리튬 이차 전지 및 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)용 전극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었으며, 특히 경제적인 측면에서 이들 전지의 제조 원가를 절감하는 기술 개발 노력이 진행되고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차전지와 납축전지, 금속수소화물을 양극(Cathode) 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH전지, 밀폐형 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB: lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(LPB: lithium polymer battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.
이 중 1차 전지는 용량은 크지만, 한 번 방전되면 사용할 수 없으며, 재활용이 안되어 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 평균 전압도 1차 전지보다 월등히 높아 에너지 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경보호 측면에서도 우수하다.
상기한 리튬 이차전지는 탄소 속으로 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation; 삽입) 및 디인터칼레이션(deintercalation; 탈리)됨에 따라서 충전 반응 및 방전 반응이 진행되는 전지로써, 이중 음극으로 사용되는 탄소 활물질의 개발은 전지 특성을 고려하여 결정질 탄소와 비정질 탄소의 두 가지 방향으로 진행되고 있다.
결정질 탄소의 경우, 방전시 전압의 평탄성 및 극판 제조시 높은 충진율 등에서 장점을 지니고 있으나, 탄소는 이론적으로 LiC6(탄소 원자 6개에 대하여 리튬 원자 1개)까지의 이온이 인터칼레이션된다고 하여 충전 용량이 372mAh/g를 넘지 못하는 결점을 가지고 있다. 특히, 충방전시 Li-인터칼레이션과 디인터칼레이션에 의한 체적의 팽창/수축이 약 10% 내외로 커서 사이클 특성 및 안전성을 저해하는 문제점이 있다. 한편, 비정질 탄소의 경우 작은 탄소 결정자 및 결정자간 미세 기공으로 인해 Li-인터칼레이션 외에 Li-인서션(insertion)이 가능하여 리튬 이차전지의 개발 추세인 고용량화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 결정성 탄소에 비해 초기의 충방전 손실(loss)이 크고 열화가 심한 문제점이 있으며, 특히 방전 스로우프(slope)가 크고, 극판 제조시 밀도가 낮아 충진율이 결정성 탄소의 경우보다 떨어져 고용량화에 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 음극 활물질에 사용되는 결정질 및 비결정질 탄소의 결점을 보완하기 위한 것이다. 즉, 탄소 결정자의 층간 거리를 확장시켜 급속 충전이 가능하고, 충방전시 리튬 이온의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation) 반응에 의한 부피의 팽창/수축이 적어 사이클 특성뿐만 아니라, 안정성을 향상시킬 수 있으며 미세 기공의 생성으로 인하여 고용량 및 장수명화가 가능한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 음극 활물질은 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)에도 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전극 활물질의 제조 방법에 의하여 탄소 결정자의 층간 거리가 변화하는 것을 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 전극 활물질의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1. 흑연 2. 층간 화합물
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소원료에 무기 화합물을 혼합하여 조화합물을 제조하고, 상기 조화합물을 중합 또는 열처리하고, 상기 중합 또는 열처리된 조화합물을 가열하는 단계로 구성된 음극 활물질의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지 및 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)에 사용될 수 있다.
여기에서, 상기한 탄소원료는 폴리이미드, 푸란, 페놀, PVA, 셀룰로오즈, 에폭시 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 난흑연화성 수지 또는 석유, 석탄피치 및 오일계 원료로 이루어진 군에서 선택된 이흑연화성 원료인 것이 바람직하며, 상기한 무기 화합물은 TiO2, Ta2O5, SiC, SiO2, ZrO2및La2O5로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 이러한 무기 화합물은 전체 조화합물에 대하여 0.1 내지 8중량부 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소원료의 경우 상기한 혼합은 볼밀(ballmill)에 의하여 행하여지는 것이 바람직하고, 상기한 조화합물을 중합하기 이전에 인산, 염산, 질산, 붕산, 크롬산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가하는 것이 바람직하고, 상기한 중합은 70 내지 300℃의 온도 분위기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 그리고 상기한 가열은 500 내지 1300℃의 온도에서 1차 가열한 후 1500 내지 3000℃의 온도에서 2차 가열되는 것이 바람직하다. 한편, 이흑연화성 탄소원료의 경우 상기 무기화합물을 혼합한 후, 상기 조화합물을 150-450℃ 범위에서 열처리반응 시키고, 이를 150-450℃에서 안정화시키거나, 질산으로 안정화시킨 후, 난흑연화성 탄소원료와 같은 조건에서 탄소화, 흑연화하는 것이 바람직하다. 또한 이흑연화성 탄소원료의 경우 상기 안정화 공정 대신에 조화합물을 500-700℃에서 세미코크(Semicoke)화 시킬 수도 있다.
탄소재료는 XRD(002) 회절선의 비대칭 도형을 대칭의 세 가지 도형으로 분리하는 방법에 의해 흑연 성분, 난층구조 성분, 무정형 탄소 등의 세종류로 분류되며 각각의 성분은 고각도로부터 흑연의 면간격에 대응하는 흑연 성분(G 성분, 0.335㎚), 면간격이 흑연 성분은 미치지 못하는 난층구조 성분(T 성분, 0.043㎚), 이보다 폭넓은 면간격을 갖는 무정형 탄소 성분(B 성분, 0.043㎚ 이상)으로 분류된다. 또한, 일반적으로 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연으로 분류할 수 있으며, 결정학적 구조는 헥사고날 구조를 가지며, 층간 사이의 거리인 d2면의 거리가 0.335-0.345nm사이의 값을 가지면 결정성 흑연으로 볼 수 있다.
현재까지의 연구결과, 폴리이미드, 푸란, 페놀, PVA, 셀룰로오즈, 에폭시, 폴리스티렌 등의 열경화성 수지로부터 탄소 재료 제조시 각 무기 화합물을 미량 첨가시키면 각 성분으로의 성장이 가능한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, TiO2첨가시 흑연 성분, SiC 첨가시 난층구조 성분, Ta2O5첨가시 무정형 탄소로의 성장이 가능하다. 즉, 첨가물의 종류 및 열처리 온도에 따라 흑연(탄소) 결정자의 층간 거리 제어가 가능하다는 것이다. 또한, TiO2를 첨가하는 경우 용해/재석출에 의한 흑연 구조로 성장하고, SiC 도핑의 경우 국부적 기상 반응에 의한 난층구조 성분으로 성장하는 등, 각 물질의 도핑 및 열처리에 의한 흑연 구조로의 발달 메커니즘은 다르지만, 공통적으로 열처리중 금속 산화물에서 금속 탄화물로의 상전이 반응시 발생하는 CO2가스가 시료 내부에서 빠져나갈 때, 미세 기공의 채널이 생성 가능하다는 것이다. 이러한 결과로부터 석유, 석탄 피치 및 오일계 원료 등과 같은 이흑연성 탄소 원료를 출발 물질로 사용하여도 유사한 결과를 얻을 것을 예상할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 무기 화합물의 도핑량, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 매트릭스(matrix) 탄소의 조직 제어가 용이하며, 각 변수의 최적화를 통해 음극 활물질 탄소 조직의 제어에 의한 전지의 고용량화뿐만 아니라, 전지의 사이클 특성 및 현재 최대의 개발 목표가 되고 있는 안전성을 확보할 수 있다.
[실시예]
대표적인 실시예
도 2의 제조 공정도를 참조로 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 하기 한다.
도 2에서 알 수 있듯이, 탄소원료로서 폴리이미드, 푸란, 페놀, PVA(polyvinyl alcohol), 셀룰로오즈, 에폭시, 폴리스티렌 등의 난흑연화성 수지 또는 석유, 석탄피치, 오일계 원료 등의 이흑연화성 원료 중의 어느 하나를 선택한다. 그리고 난흑연화성 수지의 경우, 주로 산화물인 무기 화합물 TiO2, Ta2O5, SiC, SiO2, ZrO2, La2O5등을 첨가하여 볼밀 등의 방법으로 혼합하여 음극 활물질용 조화합물을 제조한다. 상기 무기 화합물은 전체 조화합물에 대하여 0.1 내지 8중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 제조된 조화합물에 인산, 염산, 질산, 붕산, 크롬산, 술폰산 등의 산을 경화제로서 첨가하고 70 내지 300℃의 온도에서 2 내지 100시간 동안 중합(안정화)한다. 중합 반응이 완료된 후 흑연 구조를 갖도록 가열하는 공정이 뒤따르는데, 이러한 가열 공정은 탄소화 공정 및 흑연화 공정으로 분리하여 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 공정은 500 내지 1300℃의 온도에서 약 2시간 동안 진행되는데 조화합물에 포함된 H, O, N 등의 불순물을 제거하는 것이 주목적이다. 탄소화 공정이 완료된 후 1500 내지 3000℃의 온도에서 약 1분 내지 2시간 동안 흑연화 공정이 진행되는데, 이는 조화합물을 흑연 구조로 생성시키는 것이 주목적이다. 이러한 탄소화 및 흑연화 처리를 행함으로써 탄소 결정자의 층간 거리를 리튬(Li) 원자의 직경에 거의 일치시키는 결정 구조를 갖도록 한다. 또한, 무기 첨가물이 산화물에서 탄화물로 상전이 할 경우에 발생하는 CO2가스가 외부로 배출되어 나가는 경로가 그대로 미세 기공으로 잔존하게 되어 전극막 내부까지 미세 기공을 따라서 리튬 이온의 확산이 용이하게 일어나도록 하고, 탄소 결정자의 층간 거리를 리튬 원자의 삽입/탈리가 체적 팽창 및 수축이 거의 일어나지 않도록 리튬 원자의 직경에 일치하게 되어 수명 특성이 향상되고 안전성이 확보된다. 이와 같이 탄소화 공정 및 흑연화 공정을 진행시켜 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조한다. 도1에서 도면 부호 2는 층간화합물을 말하는 것으로 리튬이 흑연 결정사이에 삽입되어 LiC6의 형태를 가지는 화합물을 말한다.
바람직한 실시예
본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소원료로서 난흑연화성 수지인 50g의 푸란수지를 사용하고, 무기 화합물로서 0.25g(최종 탄소 중량 대비 1%)의 TiO2를 첨가하여 볼밀 방법으로 혼합하여 음극 활물질용 조화합물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 조화합물에 경화제로서 4g의 인산을 첨가하여 100℃의 온도에서 100시간 동안 중합하였다. 중합 반응이 완료된 후 1000℃의 온도에서 2시간 동안 탄소화 공정을 수행한 후 2800℃의 온도에서 0.5시간 동안 흑연화 공정이 진행함으로써 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
탄소원료로서 이흑연화성 원료인 50g의 코울타르피치를 사용하고, 무기 화합물로서 0.25g의 TiO2를 첨가하여 볼밀 방법으로 혼합하여 음극 활물질용 조화합물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 조화합물을 450℃의 온도에서 16시간 동안 열처리반응을 시켰다. 이러한 열처리 반응 대신 조화합물을 600℃까지 가열하여 세미코크화시켜 안정화시킬 수도 있다. 열처리반응(중합 반응)이 완료된 후 1000℃의 온도에서 2시간 동안 탄소화 공정을 수행한 후 2800℃의 온도에서 0.5시간 동안 흑연화 공정이 진행함으로써 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
탄소원료로서 난흑연화성 수지인 50g의 푸란수지를 사용하고 경화제로서 4g의 인산을 첨가하여 100℃의 온도에서 100시간 동안 중합하였다. 중합 반응이 완료된 후 1000℃의 온도에서 2시간 동안 탄소화 공정을 수행한 후 2800℃의 온도에서 0.5시간 동안 흑연화 공정이 진행함으로써 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
탄소원료로서 이흑연화성 원료인 50g의 코울타르피치를 사용하고, 450℃의 온도에서 16시간 동안 열처리반응을 시켰다. 이러한 열처리 반응 대신 상기 코울타르피치를 600℃까지 가열하여 세미코크화시켜 안정화시킬 수도 있다. 열처리반응(중합 반응)이 완료된 후 1000℃의 온도에서 2시간 동안 탄소화 공정을 수행한 후 2800℃의 온도에서 0.5시간 동안 흑연화 공정이 진행함으로써 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 음극화물질을 사용한 전지의 급속 충전특성, 사이클 특성 및 용량 등의 특성을 시험한 결과를 측정하여 그 결과를 하기의 표1에 기재하였다.
| 본 발명 | 비교예1 | 비교예 2 | ||
| 실시예 1 | 실시예 2 | |||
| 대전류 방전(2C)(충전시간: 30분) | 275mAh/g | 301mAh/g | 201mAh/g | 261mAh/g |
| 사이클 특성(1C기준)(100사이클후) | 초기용량의91% | 초기용량의89% | 초기용량의75% | 초기용량의85% |
| 용량 | 300mAh/g | 340mAh/g | 220mAh/g | 285mAh/g |
상기한 실시예의 제조 방법과 같이 첨가물을 첨가하고, 이어지는 간단한 열처리 조작에 의하여 제조된 리튬 이차전지의 음극 및 전기화학 슈터캐퍼시터(electrochemical supercapacitor)용 전극 활물질은 도 2에서 알 수 있듯이, 탄소 결정자(흑연, 1)의 층간 거리가 첨가된 화합물(2)에 의하여 확장됨으로써 급속 충전이 가능하고, 충방전시 리튬 이온의 삽입/탈리 반응에 의한 부피의 팽창/수축이 적어 사이클 특성뿐만 아니라, 안정성을 향상시킬 수 있으며 미세 기공의 생성으로 인하여 고용량 및 장수명화가 가능함을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하기 위한 탄소원료에 무기화합물을 혼합하여 조화합물을 제조하는 단계;상기 조화합물을 중합하는 단계;상기 중합된 조화합물을 가열하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 탄소원료는 폴리이미드, 푸란, 페놀, PVA, 셀룰로오즈, 에폭시 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 난흑연화성 수지, 또는 석탄피치, 석유 피치 및 중질유로 이루어진 군에서 선택된 이흑연화성 원료인 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 무기 화합물은 TiO2, Ta2O5, SiC, SiO2, ZrO2및 La2O5로 이루어진 군에서 선택되는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 무기 화합물은 전체 조화합물에 대하여 0.1 내지 8중량부 포함되는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 조화합물을 중합하기 이전에 인산, 염산, 질산, 붕산, 크롬산 및 술폰산으로 이루어진 군중에서 선택된 경화제를 첨가하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 중합은 70 내지 300℃의 온도 분위기에서 행하여지는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기한 가열은 500 내지 1300℃의 온도에서 1차 가열한 후 1500 내지 3000℃의 온도에서 2차 가열하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 금속원소를 금속 탄화물의 형태로 포함하며, 탄소 층간거리가 0.335nm이상인 리튬이차전지용 탄소 전극활물질.
- 제8항에 있어서, 상기 전이금속은 TiO2, Ta2O5, SiC, SiO2, ZrO2및 La2O5로 이루어진 군에서 선택되는 무기화합물을 탄소원료와 함께 가열함에 의하여 생성되는 것인 리튬이차전지용 탄소 전극활물질.
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|---|---|---|---|
| KR1019970072473A KR100261450B1 (ko) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | 전극 활물질 및 그의 제조 방법 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100433002B1 (ko) * | 2001-12-07 | 2004-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4937036B1 (ko) * | 1969-02-28 | 1974-10-04 | ||
| US4466932A (en) * | 1981-12-30 | 1984-08-21 | Kanebo Ltd. | Process for producing carbon articles |
-
1997
- 1997-12-23 KR KR1019970072473A patent/KR100261450B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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| JPS4937036B1 (ko) * | 1969-02-28 | 1974-10-04 | ||
| US4466932A (en) * | 1981-12-30 | 1984-08-21 | Kanebo Ltd. | Process for producing carbon articles |
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| KR100433002B1 (ko) * | 2001-12-07 | 2004-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법 |
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