CN101609891B - Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池。Si/C复合物包括分散在多孔硅(Si)粒子中的碳(C)。该Si/C复合物可用于形成负极活性材料以提供具有高容量和优异容量保持力的锂电池。

Description

Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
技术领域
本发明各方面涉及Si/C复合物、负极活性材料、以及包含其的锂电池。更具体而言，本发明各方面涉及具有高充电/放电容量和优良容量保持力的Si/C复合物、负极活性材料以及包含其的锂电池。
背景技术
已提出各种使用锂金属作为锂电池负极材料的常规技术。但是，当使用锂金属作为负极材料时，由于锂枝晶的形成可发生电池短路，这导致高的爆炸风险。因此，为克服这些缺点，碳质活性材料已代替锂金属被广泛用作负极材料。碳质活性材料的例子包括结晶碳如天然石墨和人造石墨、与无定形碳如软碳和硬碳。但是，尽管无定形碳具有良好的容量，但是在使用时很多充电/放电反应是不可逆的。由于结晶碳(例如石墨)的理论容量相对高，即372mAh/g，结晶碳已广泛用作负极活性材料。但是，尽管目前认为这类基于石墨或碳的活性材料的理论容量相当高，该理论容量对于可需要更高容量的未来锂电池并不足够高。
为处理这些问题，已对基于金属的负极活性材料和基于金属间化合物的负极活性材料积极进行了研究。例如，已对使用金属或者半金属如铝、锗、硅、锡、锌、铅等作为负极活性材料的锂电池进行了研究。已知这些材料具有大容量、高能量密度、和与基于碳的负极活性材料相比较好的嵌入/脱嵌能力。因此，使用这些材料可制备具有大容量和高能量密度的锂电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。
但是，这些材料典型地具有比基于碳的材料短的寿命周期，因而难以投入实用。当使用无机粒子如硅或锡作为负极活性材料时，无机粒子的体积在充电/放电循环过程中显著变化。这可导致活性材料粒子之间的电子导电网络的退化或者可导致负极活性材料从负极集电体上分离。即，在充电过程中由于与锂合金化，无机材料如硅或锡的体积增加约300～400％，而在放电过程中由于锂的脱嵌，体积下降。因此，在重复的充电/放电循环后，活性材料粒子之间可产生间隔，并可发生电绝缘，因此迅速降低这些材料的容量保持力，从而当在锂电池中使用这些材料时导致严重问题。
为克服这些缺点，已对通过使用纳米尺寸的硅粒子或者多孔硅吸收金属粒子体积膨胀的方法进行了研究。关于纳米尺寸的硅粒子，日本特许专利申请公开No.1998-003920公开了一种具有用碳包覆的金属纳米粒子的锂二次电池。但是，生产这种纳米粒子相当昂贵，纳米粒子表面上的碳(其为脆的)充电过程中由于膨胀而破裂，和在放电过程中由于收缩，碳和金属纳米粒子之间产生间隔。因而，限制了电池循环寿命的改善。关于多孔硅，已公开数种方法。例如，日本特许专利申请公开No.2004-327330公开了使用阴极氧化。韩国专利公开No.2004-0063802公开了一种负极活性材料的制备方法，其中由Si和元素金属如Ni形成合金，然后洗提该元素金属。韩国专利公开No.2004-0082876也公开了一种多孔硅的制备方法，包括：将碱金属或碱土金属粉末与硅前体粉末如二氧化硅混合，并在惰性气氛下加热混合物，随后用酸洗提。尽管这些方法证明由于多孔结构产生的体积膨胀的吸收效果初始容量保持力有某种程度的改善，但除非使用纳米粒子，在制造电极板过程中仅使用低导电性的多孔硅粒子可能降低粒子中的电子导电性，最终恶化初始库仑效率或者容量保持力。但是，根据这些方法，不能制备纳米粒子，或者可包括额外的加工费用。
因此，需要使用可改善粒子导电性的材料的具有高初始库仑效率和优良的容量保持力的负极活性材料。
发明内容
本发明各方面提供了用于具有高初始库仑效率和优良容量保持力的负极活性材料的Si/C复合物。
本发明各方面还提供制备该Si/C复合物的方法。
本发明各方面还提供包括该Si/C复合物的负极活性材料。
本发明各方面还提供包括该负极活性材料的锂电池。
根据本发明的一个实施方案，提供具有分散在多孔硅(Si)粒子中的碳(C)的Si/C复合物。
根据本发明的一个方面，相对于该复合物的总重量，碳的量为1～70重量％。
根据本发明的另一方面，该碳为结晶碳或者无定形碳。
根据本发明的另一方面，该多孔硅粒子直径为约0.01～约100μm。
根据本发明的另一方面，该Si/C复合物可进一步包括在多孔硅粒子外壳上的碳。
根据本发明的另一方面，该Si/C复合物可进一步包括碳化硅(SiC)。
根据本发明的另一实施方案，提供制备Si/C复合物的方法，包括：将碱金属或碱土金属与二氧化硅/C复合物混合，和在惰性气氛下经受热处理以还原二氧化硅，和将该热处理的所得产物用酸处理已除去杂质。
根据本发明的另一方面，该二氧化硅/C复合物可通过混合氧化硅和碳(C)获得。
根据本发明的另一方面，该二氧化硅/C复合物可通过如下获得：混合氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或氧化硅前体和碳前体，和在惰性气氛下对所得混合物进行预热处理。
根据本发明的另一方面，该氧化硅可为选自SiO、SiO2、硅胶、玻璃、石英和沸石的至少一种。
根据本发明的另一方面，该碳可为选自天然石墨、人造石墨、碳粒子和碳纳米管的至少一种。
根据本发明的另一方面，该氧化硅前体可为烃氧基硅或卤化硅。
根据本发明的另一方面，该碳前体可为沥青或者基于烃的材料。
根据本发明的另一方面，该方法可进一步包括用碳包覆热处理的产物。
根据本发明的另一方面，碱金属可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。
根据本发明的另一方面，碱土金属可为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。
根据本发明的另一方面，热处理或者预热处理可在约350～1400℃的温度下进行1分钟～100小时。
根据本发明的另一实施方案，提供具有该Si/C复合物的负极活性材料。
根据本发明的另一方面，该负极活性材料可进一步包括在多孔硅粒子外壳上的碳。
根据本发明的另一方面，该负极活性材料可进一步包括可与锂合金化的材料。
根据本发明的另一方面，该可与锂合金化的材料可为选自Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb和Bi的至少一种。
根据本发明的另一实施方案，提供负极，其包括具有该Si/C复合物的负极活性材料和金属集电体。
根据本发明的另一实施方案，提供包括正极、负极和电解质溶液的锂电池，该负极包括金属集电体和涂覆在该金属集电体上的负极活性材料。
本发明的另外方面和/与优点在随后的说明中部分阐述，且部分地从该说明明晰，或者可通过实践本发明而了解。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面和优点将结合附图通过实施方式的下列说明变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1为描述根据本发明实施方案的Si/C复合物和制备该Si/C复合物方法的示意图；
图2为根据实施例1制备的Si/C复合物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3显示根据实施例1制备的Si/C复合物的XRD结果；
图4为显示根据试验结果的实施例3和4与比较例2和3的负极活性材料容量保持力对循环的依赖关系的图；而
图5为显示根据试验结果的实施例3和4与比较例2和3的负极活性材料库仑效率对寿命周期的依赖关系的图。
具体实施方式
现在详细参考本发明的当前实施方案，其实例在附图中阐述，其中相同的附图标记始终表示相同的要素。下面通过参考附图描述实施方案来说明本发明。
本发明各方面提供一种通过使用碱金属或者碱土金属还原二氧化硅/C复合物而制备的多孔Si/C复合物。
与通常的混合方法相比，使用氧化硅或其前体和碳(C)或其前体以有效地将碳分散在硅粒子中。多孔硅和良好分散的碳起到负极活性材料的作用以防止由于充电-放电循环过程中多孔Si/C复合物中膨胀和收缩引起的容量保持力的恶化。
本发明各方面还提供通过混合或包覆该多孔Si/C复合物粒子和碳、或可与锂合金化的粒子获得的负极活性材料。而且，本发明各方面提供使用该负极活性材料的锂电池。
如果复合物仅由多孔硅粒子构成，复合物的多孔性有吸收效果，因而改善初始容量保持力。但是，如果复合物仅包括具有低导电性的多孔硅粒子，这可在制造电极板过程中降低粒子间的导电性，初始库仑效率或者容量保持力可恶化。相反，由于根据本发明各方面的该Si/C复合物在多孔硅粒子中包含具有优异导电性的碳，可以改善粒子间的导电性。
在根据本发明各方面的Si/C复合物中，碳可为在多孔硅粒子中处于分散状态的结晶碳或无定形碳。对于结晶碳或无定形碳在此使用术语“分散的”和“分散状态”以表明碳嵌入到多孔硅粒子中或者碳被多孔硅包覆，这与简单组合以产生附聚产物或者混合物相反。
在根据本发明各方面的Si/C复合物中，基于该Si/C复合物的总重量，碳的含量为1～70重量％。如碳的量小于1重量％，该Si/C复合物的导电性改善效果可以忽略。如碳的量超过70重量％，不能达到通过加入多孔硅粒子所发挥的效果。
根据本发明各方面分散在Si/C复合物中的碳可为结晶碳或者无定形碳。碳的实例包括天然石墨、人造石墨、碳粒子、和碳纳米管。
作为碳，可使用天然石墨、人造石墨、碳粒子、或碳纳米管，而无需进一步处理。或者，碳前体如沥青或基于烃的材料可经受热处理以转变为碳(C)。
其中分散有碳的多孔硅粒子通过使用碱金属或者碱土金属还原二氧化硅和用酸洗提杂质而获得，因而提供具有高孔隙度的负极活性材料。多孔性提供由于锂嵌入/脱嵌引起的体积膨胀和收缩的缓冲。作为非限制性实例，多孔硅粒子可具有0.01～100μm的直径。若直径小于0.01μm，可难以保持预定的孔隙度。若直径大于100μm，电极的可成形性可不合乎需要地差。多孔硅粒子的孔隙度不特别限定，且可为1～80％或20～60％。
根据本发明各方面的Si/C复合物在该Si/C复合物的热处理过程中可在Si和C的界面处产生少量SiC。
另外，根据本发明各方面的其中嵌入有碳的Si/C复合物可进一步具有包覆其上的碳，从而改善多孔硅粒子间的导电性。
根据本发明各方面的Si/C复合物可采用下列方式制备。
将碱金属或者碱土金属与二氧化硅/C复合物混合并在惰性气氛下经受热处理以还原二氧化硅，从而获得Si/C复合物。然后，该Si/C复合物用酸处理除去杂质。
该二氧化硅/C复合物可通过如下获得：混合氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或者氧化硅前体和碳前体，和在惰性气氛下对所得混合物预热处理。在此使用的术语“预热处理”是指在形成该Si/C复合物的热处理前对氧化硅和碳前体的混合物、氧化硅前体和碳的混合物、或氧化硅前体和碳前体的混合物进行的热处理。
在该制备方法中，该氧化硅的可用实例包括SiO、SiO2、硅胶、玻璃、石英和沸石。氧化硅前体不特别限定，且可为通过热处理能形成二氧化硅的任何材料，如，例如由烃氧基硅或者卤化硅制备的硅酸酯。
在该制备方法中，碳可为选自天然石墨、人造石墨、碳粒子和碳纳米管的至少一种。碳前体不特别限定，且可为通过热处理能形成碳的任何材料，如沥青、或者基于烃的材料。基于烃的材料的实例包括呋喃甲醇、或基于酚的树脂。
预热处理可通过如下进行：在溶剂例如乙醇或四氢呋喃(THF)中混合氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或氧化硅前体和碳前体，和在惰性气氛例如氮气流或者氩气流下对所得混合物进行预热处理。在该预热处理过程中，氧化硅前体转变为二氧化硅(SiO2)，而碳前体转变为碳(C)。作为非限制性实例，该预热处理可在约350～1400℃的温度下进行1分钟～100小时。若不满足该预热处理条件，向二氧化硅或碳的转化不能充分进行。
氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或氧化硅前体和碳前体的混合物的预热处理、或简单混合氧化硅和碳，可提供具有良好混合的二氧化硅和碳的共混粉末，即，二氧化硅/C复合物。为了通过还原反应将二氧化硅转变成硅和赋予该负极活性材料多孔性，用作还原剂的碱金属或碱土金属与该二氧化硅/C复合物混合，然后在惰性气氛下经受热处理。惰性气氛可用氮气或者氩气流生成，这与上述预热处理中一样。作为非限制性实例，热处理可在约350～1400℃的温度下进行1分钟～100小时。若不满足该热处理条件，二氧化硅不能充分还原，或者超出所列范围的热处理温度或者时间可为不划算的。
在还原反应中，碱金属如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)可用作还原剂。另外或替换地，还可使用碱土金属如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。热处理以及还原反应的所得产物用酸洗提，从而除去还原剂的氧化物和残余。洗提步骤中使用的酸可以为酸的水溶液如盐酸溶液、氢硫酸溶液、或者氢叠氮酸溶液。
图1图解了在还原剂存在下二氧化硅转变成多孔硅粒子的方法。如图1所示，该二氧化硅/C复合物以多孔Si/C复合物存在。二氧化硅被用作还原剂的镁(Mg)还原，且MgO通过酸处理除去。
上述制造的酸处理的Si/C复合物可用作负极活性材料。但是，为了进一步增加材料的导电性，该Si/C复合物可以进一步用碳包覆。用碳包覆通过如下进行：将碳前体溶解在溶剂例如THF或乙醇中，和将该溶液加到复合物中，随后干燥和进行热处理。
或者，该Si/C复合物可与碳和/或可与锂合金化的材料组合使用。可与锂合金化的材料可为选自Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb和Bi的至少一种。
以上述方式制备的负极活性材料可有利地用于根据本发明各方面的锂电池。根据本发明各方面的锂电池如下制备。
首先，正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。该正极活性材料组合物直接涂覆在铝集电体上并干燥以制备正极。在替换的实施方案中，该正极活性材料组合物浇铸在独立的载体上并剥离以得到正极活性材料膜，然后该正极活性材料膜层压在铝集电体上。
含锂金属氧化物可用作正极活性材料。含锂金属氧化物的非限制性实例包括，但不限于，LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)、和Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。
炭黑可用作导电剂。粘结剂的可用实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、这些材料的混合物、和丁苯橡胶聚合物。作为溶剂，可使用N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂可以本领域中通常可接受的量制备锂电池。
与在正极片制备中一样，根据本发明各方面的负极活性材料通过混合导电剂、粘结剂和溶剂而制备以形成负极活性材料组合物。该负极活性材料组合物直接涂覆在铜集电体上并干燥形成负极板。或者，负极板可通过用负极活性材料膜层压铜集电体而制备，该负极活性材料膜通过将该负极活性材料组合物浇铸在载体上并然后从其分离而预先形成。这里，负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂以锂电池中通常使用的量使用。
负极活性材料的实例包括根据本发明的Si/C复合物等。与正极活性材料中所用相同的导电剂、粘结剂和溶剂可用于负极活性材料组合物中。在本发明的一个实施方案中，增塑剂可进一步加入到正极和负极材料组合物的每个中以形成多孔正极和负极板。
锂电池通常使用的任何隔膜可用于当前实施方案。特别地，使用的隔膜可具有对在电解质中离子的迁移的低阻抗和具有优异的电解质保持能力。隔膜的具体实例为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其组合、以及可辊压和可为无纺物或纺织物形式的材料。特别地，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯等的隔膜可用于锂离子电池。可保持大量有机电解液的隔膜可用于锂离子聚合物电池。现在将描述制备这些隔膜的方法。
聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制备隔膜组合物。隔膜组合物直接涂覆在电极上，然后干燥形成隔膜薄膜。或者，隔膜组合物可浇铸在单独的载体上，干燥，从单独载体上剥离，并最后层压在电极上部，从而形成隔膜薄膜。
通常用于锂电池的任何聚合物树脂可用于当前实施方案。聚合物树脂的实例包括，但不限于，偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和其混合物。作为非限制性实例，可使用含8～25重量％六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔膜置于如上所述制备的正极板和负极板之间以形成电极组件。该电极组件卷绕或折叠，然后封装于圆柱形或矩形电池壳中。接着，根据本发明各方面的有机电解液注入电池壳中，从而得到完整的锂二次电池。
或者，电极组件可堆叠以形成双电池结构，其然后用有机电解质溶液浸渍，和将所得结构封装在袋中，从而完成锂离子聚合物电池。
用于锂离子电池的有机电解质溶液包括锂盐、与由高介电常数溶剂和低沸点溶剂构成的混合有机溶剂。
根据本发明各方面，可使用通常用于本领域的任何高介电常数溶剂，而没有限制，和其具体实例包括环状碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、或碳酸丁烯醇、及γ-丁内酯。如果需要，可进一步加入各种添加剂如过充保护剂。
此外，低沸点溶剂可以为通常用于本领域的任何低沸点溶剂。其非限制性实例包括链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂和低沸点溶剂可用至少一个卤原子如氟取代，代替一个或多个氢原子。
作为非限制性实例，高介电常数溶剂和低沸点溶剂可优选以体积比1∶1～1∶9混合。如果低沸点溶剂与高介电常数溶剂的体积比未落在所述范围内，锂电池在放电容量、充电/放电循环和寿命方面可呈现不期望的特性。
另外，锂盐不特别限定，且可以为通常用于锂电池的锂盐。作为非限制性实例，锂盐可为选自LiClO4、LiCF3SO2、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2的至少一种。
作为非限制性实例，锂盐浓度可为0.5～2.0M。如锂盐浓度小于0.5M，电解液的离子电导率降低，使得电解液性能下降。如锂盐浓度高于2.0M，电解液粘度增加，使得锂离子的迁移率可不期望地降低。
将参照下列实施例更详细地描述本发明的各方面。下列实施例仅用于说明性目的，而并不意图限定总的发明概念的范围。
实施例1
将0.12g用酸处理的导电碳粒子(Super-P，Timcal Co.)、5g乙醇、8.07g正硅酸四乙酯(TEOS)在搅拌下加入到50ml玻璃瓶中，和向所得混合物中缓慢加入2.8g的1M盐酸水溶液。使所得混合物经受超声处理1小时，随后在保持60℃的浴中反应该混合物直到该混合物凝胶化。凝胶化的所得产物在保持80℃的烘箱中进一步干燥，得到SiO2/C复合物。将0.1g得到的SiO2/C复合物和0.085g镁粒子在氩气流下在900℃下热处理。所得产物在0.1M的盐酸中搅拌24小时，用滤纸过滤，并在保持80℃的烘箱中干燥，从而制备活性材料。
实施例2
将0.2g实施例1中制备的活性材料、5重量％沥青和1.6g四氢呋喃(THF)混合，在搅拌下在60℃下干燥以蒸发THF。干燥的产物在氩气流下在900℃下经受热处理，从而制备负极活性材料。
比较例1
将4g表面活性剂(P123，Pluronic)溶于30g水中得到的水溶液和120g的2M盐酸溶液在35℃下混合，向其中缓慢加入8.5g TEOS，和向该混合物中加入2g的1，3，5-三甲基苯(TMB)。所得产物在35℃下反应20小时，并让该混合物在未搅拌下在80℃下未受干扰地静置过夜。将未受干扰的混合物过滤，在室温下干燥，和经受500℃下的热处理，从而制备中孔二氧化硅粒子。将0.1g中孔二氧化硅粒子和0.09g Mg粒子在氩气流下在900℃下经受热处理。所得产物在0.1M盐酸溶液中搅拌24小时，用滤纸过滤，在保持80℃的烘箱中干燥，制备负极活性材料。
比较例2
将直径约43μm的Si粒子通过球磨粉碎，从而获得平均粒径约1μm的Si粒子。将0.03g得到的Si粒子和0.06g石墨(SFG6，Timcal)混合，从而制备活性复合材料。
比较例3
将0.03g比较例1中制备的活性材料和0.06g石墨(SFG6，Timcal)混合，从而制备活性材料复合物。
实施例3和4
将0.03g实施例1和2中制备的各负极活性材料和0.06g石墨(SFG6，Timcal)混合，从而制备活性材料复合物。
试验实施例：循环测试
实施例3和4与比较例2和3中获得的活性材料复合物和0.2g的5重量％聚偏氟乙烯(PVDF，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液混合以制备浆料，并将该浆料涂覆在铜箔上以制备电极。
该电极用作负极和Li用作正极以制备2016型硬币电池。对各个电池在1.5V和0V之间进行充电/放电循环测试。
电解质由1.3M LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)/碳酸氟代乙烯酯(FEC)(2∶6∶2体积比)中的溶液构成。
以100mA/g活性材料的恒定电流对每个电池充电直至Li电极电压达到0.001V。在静置10分钟后，以100mA/g活性材料的恒定电流对充电的电池放电直至电压达到1.5V。重复进行循环，并测定库仑效率、放电容量和容量保持力。其试验结果示于表1与图4和5中。
图2为根据实施例1制备的Si/C复合物的扫描电子显微镜(SEM)图。如图2所示，Si/C复合物中存在直径200～300nm的孔。图3显示根据实施例1制备的Si/C复合物的XRD结果。如从图3所确认的，通过还原反应平稳地形成硅粒子，尽管观察到几个SiC峰。
表1和图4显示充电-放电循环测试结果。由于在使用相对少量硅的实施例中以相同量使用评估的活性材料，使用实施例中制备的活性材料的各电池与比较例的活性材料相比具有稍微较低的第1次放电容量，但是具有改善的初始库仑效率和容量保持力。参照图5，使用实施例3和4中制备的活性材料复合物的锂电池具有比比较例2和3中的那些高得多的库仑效率增加率，这假定是因为Si/C复合物具有比Si高的导电性。
表1
  第一次放电容量(mAh/g)   第一次库仑效率   第50次放电容量(mAh/g)  容量保持力(在第50次循环时)
  比较例2   963   0.73   273   25％
  比较例3   989   0.78   290   29％
  比较例4   800   0.33   -   -
  实施例3   855   0.76   625   73％
  实施例4   847   0.80   657   78％
在表1中，比较例4对应于韩国专利申请公开No.2004-0082876中描述的实施例8。
与常规负极活性材料相比，当包括根据本发明各方面的负极活性材料时，该负极活性材料具有改善的初始库仑效率和容量保持力。
虽然已参考其示例性实施方案特别显示和描述了本发明各方面，但本领域通常的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。
尽管已显示和描述了本发明的一些实施方案，但本领域的技术人员应该理解，在不偏离本发明的原则和精神的情况下，可对该实施方案进行变化，本发明范围限定在权利要求和它们的等价物中。

Claims (25)

1.一种Si/C复合物，其具有分散在多孔硅(Si)粒子中的碳(C)，其中所述碳嵌入到所述多孔硅粒子中，和其中该碳为结晶碳或者无定形碳。
2.权利要求1的Si/C复合物，其中在该Si/C复合物中碳的量为1～70重量％，相对于Si/C复合物的总重量。
3.权利要求1的Si/C复合物，其中所述碳为选自天然石墨、人造石墨、碳粒子、与碳纳米管的至少一种。
4.权利要求1的Si/C复合物，其中所述碳是由碳前体通过热处理转变成的。
5.权利要求1的Si/C复合物，其中该多孔硅粒子直径为0.01～100μm。
6.权利要求1的Si/C复合物，进一步包括覆盖在该Si/C复合物外壳上的碳。
7.权利要求1的Si/C复合物，进一步包括碳化硅(SiC)。
8.权利要求7的Si/C复合物，其中所述碳化硅位于所述多孔硅粒子和所述碳之间的界面处。
9.一种制备Si/C复合物的方法，包括：
混合碱金属或碱土金属与二氧化硅/C复合物，和使该碱金属或碱土金属与二氧化硅/C复合物的混合物在惰性气氛下经受热处理以还原二氧化硅；和
用酸处理该热处理的所得产物以除去杂质。
10.权利要求9的方法，其中该二氧化硅/C复合物通过混合氧化硅和碳得到。
11.权利要求9的方法，其中该二氧化硅/C复合物通过如下得到：混合氧化硅和碳前体、氧化硅前体和碳、或者氧化硅前体和碳前体，和在惰性气氛下对所得混合物进行预热处理。
12.权利要求10的方法，其中该氧化硅为选自SiO、SiO2、硅胶、玻璃、石英和沸石的至少一种。
13.权利要求10的方法，其中该碳为选自天然石墨、人造石墨、碳粒子、与碳纳米管的至少一种。
14.权利要求11的方法，其中该氧化硅前体为烃氧基硅或者卤化硅。
15.权利要求11的方法，其中该碳前体为沥青或者基于烃的材料。
16.权利要求9的方法，进一步包括用碳包覆酸处理的产物。
17.权利要求9的方法，其中该碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。
18.权利要求9的方法，其中该碱土金属为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)。
19.权利要求9的方法，其中该热处理在350～1400℃的温度下进行1分钟～100小时。
20.权利要求11的方法，其中该预热处理在350～1400℃的温度下进行1分钟～100小时。
21.一种负极活性材料，包括权利要求1-8任一项的Si/C复合物。
22.权利要求21的负极活性材料，进一步包括选自碳和可与锂合金化的材料的至少一种。
23.权利要求22的负极活性材料，其中该可与锂合金化的材料为选自Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb和Bi的至少一种。
24.一种锂电池的负极，包括金属集电体和涂覆在该集电体上的权利要求21-23任一项的负极活性材料。
25.一种锂电池，包括正极、负极和电解质溶液，该负极包括金属集电体和涂覆在该金属集电体上的权利要求21-23任一项的负极活性材料。
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