WO2016053032A1 - 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2016053032A1
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negative electrode
active material
lithium secondary
secondary battery
electrode active
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조래환
정주호
김은경
이용주
최승연
김현철
최정현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • high capacity and high output technology of negative electrode active materials is required. Therefore, development of a non-carbon negative electrode active material centering on silicon, tin, germanium, zinc, or lead, which has a higher theoretical capacity than the carbon-based negative electrode active material, is being conducted.
  • the silicon-based negative electrode active material has a capacity (4190 mAh / g) more than 11 times higher than the theoretical capacity (372 mAh / g) of the carbon-based negative electrode active material, has been spotlighted as a material for replacing the carbon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material collapses, and as a result, there is a problem in that the capacity is reduced due to loss of electrical contact. .
  • one of the most common methods for producing nano-sized silicon is a method of crushing large silicon particles to produce nano-sized, specifically tens to hundreds of nanometers of silicon particles.
  • this method is susceptible to surface oxidation on the surface of the silicon during the grinding process, the initial efficiency is reduced by the amorphous SiO 2 generated on the surface as a result of the oxidation.
  • the manufacturing process is complicated, and the manufacturing cost is high, so it is difficult to apply to the mass production process.
  • porous silicon since pores are formed only on the surface of the powder, there is a problem in that it is difficult to exhibit sufficient buffering action when the volume of the active material changes due to charging and discharging.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery that can improve the life characteristics of the negative electrode and the battery by exhibiting a buffer action by internally absorbing the volume change of the active material according to the charge and discharge will be.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method for producing the negative electrode active material.
  • the third technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery, a battery module and a battery pack including the negative electrode.
  • the present invention includes a porous polycrystalline silicon, the porous polycrystalline silicon provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a pore located at a crystal grain boundary (crystal grain boundary).
  • the present invention is the heat treatment and cooling the polycrystalline silicon containing a metal impurity to prepare a polycrystalline silicon containing the metal impurity at the grain boundary, and the acid treatment of the polycrystalline silicon containing a metal impurity at the grain boundary By eluting a metal impurity, it provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of producing porous polycrystalline silicon with pores formed in the grain boundary.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery, a battery module, and a battery pack including the negative electrode.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes porous polycrystalline silicon having pores formed at grain boundaries, thereby absorbing a volume change of the active material internally during charging and discharging, thereby exhibiting a buffering effect. Lifespan characteristics can be improved.
  • Figure 2a is a photograph of the cross-sectional view of the polycrystalline silicon powder before heat treatment using a scanning electron microscope (SEM), respectively, in the preparation of the negative electrode active material according to Example 1
  • Figure 2b is a scanning electron microscope of the cross-section of the polycrystalline silicon powder after heat treatment It is a photograph observed using (SEM).
  • Figure 3 is a graph showing the capacity retention evaluation results of the battery containing the negative electrode active material of Example 1 and Comparative Examples 1, 2.
  • the anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes porous polycrystalline silicon, and the porous polycrystalline silicon includes pores positioned at grain boundaries that include pores positioned at grain boundaries.
  • the grain boundary means a boundary in which one crystal and its adjacent crystals or polycrystals in the polycrystalline material contact two crystals having the same structure but different orientations.
  • the porous polycrystalline silicon is an aggregate of silicon single crystals, and includes grain boundaries according to contact of these silicon single crystals. It surrounds the silicon single crystal.
  • the pores are formed by eluting and removing metal impurities and fine grains contained in a raw material of polycrystalline silicon and collected into crystal grains by heat treatment.
  • the size and porosity of the pores contained in the porous polycrystalline silicon can be controlled by controlling the content of metal impurities contained in the raw material of the polycrystalline silicon.
  • the porous polycrystalline silicon when the porous polycrystalline silicon is present on the surface of the raw material, the porous polycrystalline silicon may be formed by elution removal of the metallic impurities present on the surface of the raw material. It may further comprise surface pores.
  • the porosity of the porous polycrystalline silicon may be 5% by volume to 80% by volume. If the porosity of the porous polycrystalline silicon is less than 5% by volume, the buffering effect against the volume change of the active material is insignificant, and if it exceeds 80% by volume, there is a fear of lowering the mechanical strength of the porous polycrystalline silicon itself.
  • the porosity and the distribution of pores in the porous polycrystalline silicon, and the formation of open pores present on the surface is measured at a pressure of 2000 kg / cm2 by mercury intrusion porosimetry It is.
  • the porous polycrystalline silicon includes silicon nano grains, and more specifically, includes silicon nano grains having an average grain size of 3 nm to 300 nm. It may be. As such, by including nano-level silicon grains, it is possible to exhibit more excellent battery characteristics.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous polycrystalline silicon may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the porous polycrystalline silicon is less than 0.01 ⁇ m, the dispersibility in the composition for forming a cathode may decrease due to aggregation of the polycrystalline silicon, and if it exceeds 50 ⁇ m, there is a fear of deterioration of activity due to a decrease in specific surface area. have. More specifically, in consideration of the remarkable improvement effect of the optimization of the average particle diameter of the polycrystalline silicon, the average particle diameter (D 50 ) of the polycrystalline silicon may be 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the porous polycrystalline silicon may be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the polycrystalline silicon particles according to an embodiment of the present invention may be measured using, for example, a laser diffraction method. Specifically, the average particle diameter (D 50 ) of the polycrystalline silicon is about to be introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000 TM manufactured by NIKKISO) after dispersing the polycrystalline silicon particles in the dispersion medium. After irradiating an ultrasonic wave of 28 kHz with an output of 60 W, the average particle diameter D 50 at the 50% reference of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac MT 3000 TM manufactured by NIKKISO
  • the porous polycrystalline silicon may inevitably include a metal impurity that is used in the production process such as a catalyst or generated as a result of the reaction during the production process.
  • the metal impurities are Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re , Os, Mg, Ca, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, or Li and the like, any one or a mixture of two or more thereof may be included.
  • the porous polycrystalline silicon may include the above metal impurities at 2000 ppm or less, and more specifically, may not include the metal impurities. have.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a coating layer including a carbon-based material on the porous polycrystalline silicon particles.
  • the coating layer including the carbon-based material may improve conductivity of the negative electrode active material to improve the output characteristics and cycle characteristics of the battery, and may increase the stress relaxation effect when the negative electrode active material changes in volume.
  • the carbonaceous material may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the amorphous carbon may include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon (high temperature calcined carbon), and the crystalline carbon may include natural graphite or artificial graphite.
  • the carbonaceous material may be more specifically amorphous carbon.
  • the form of the carbonaceous material is not particularly limited, and may have various forms such as plate, sphere, or fiber.
  • the coating layer including the carbonaceous material may be included in an amount of 50 wt% or less, or 1 to 50 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the content of the coating layer containing the carbon-based material exceeds 50% by weight, an irreversible reaction may occur, which may lower initial efficiency. More specifically, it may be 1 to 30% by weight, even more specifically 1 to 10% by weight.
  • the method for producing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the step of heat-treating the polycrystalline silicon containing a metal impurity and then cooling, preparing a polycrystalline silicon containing the metal impurity at the grain boundary (step 1) And acid-treating the polycrystalline silicon containing the metal impurity at the grain boundary to elute the metal impurity, thereby preparing porous polycrystalline silicon having pores formed at the grain boundary (step 2).
  • Step 1 is a step of producing a polycrystalline silicon containing the metal impurity at the grain boundary by cooling the raw material of the polycrystalline silicon containing a metal impurity and then cooling.
  • the raw material of the polycrystalline silicon containing the metal impurity one prepared according to a conventional manufacturing method may be used, or a commercially available polycrystalline silicon may be used.
  • the metal impurities contained in the polycrystalline silicon affect the formation and porosity of the pores, it is preferable to use the raw material of the polycrystalline silicon containing the metal impurities in an appropriate amount in consideration of the porosity affecting the effect of the negative electrode active material. can do.
  • the raw material of the polycrystalline silicon may be a metal-grade silicon, specifically, a metal impurity content of 100,000 ppm or less, more specifically 50,000 ppm or less, commonly used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the metal impurity is a metal material inevitably included in the manufacturing process of the polycrystalline silicon raw material, specifically, Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, and Li It may comprise any one or a mixture of two or more.
  • heat treatment of the raw material of polycrystalline silicon including the metal impurity may be performed by heat treatment at 750 ° C. to 1400 ° C. under an inert atmosphere. .
  • the metal impurities distributed throughout the raw material of the polycrystalline silicon move to the grain boundaries. If the temperature during the heat treatment is less than 750 °C, the movement of the metal impurities to the grain boundary is not smooth, as a result there is a fear that the size and porosity of the pores formed in the grain boundary is reduced.
  • melting of Si may occur to prevent a porous structure from being formed.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention in order to collect the metal impurities in the grain boundary, it may be desirable to maintain a constant temperature during the heat treatment.
  • a cooling process is performed to prevent the movement of the metal impurities collected at the grain boundaries.
  • the cooling may be carried out by cooling the heat-treated porous silicon to a temperature of 20 °C to 30 °C, wherein the cooling method may be carried out according to conventional methods such as water washing, ventilation, ice bath impregnation.
  • the cooling rate during the cooling is not particularly limited, but specifically, may be rapidly carried out within 10 minutes to the above-mentioned cooling temperature.
  • step 2 is a step of eluting the metal impurity by acid treatment of the polycrystalline silicon including the metal impurity at the grain boundary prepared in step 1 above.
  • the acid treatment may be carried out by impregnating any one or a mixture of two or more inorganic acids, such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • the acid may be used as a diluted solution by adding water or alcohol.
  • the acid treatment process may be performed one or more times, specifically, one or two times in consideration of the porosity and metal impurities in the final porous polycrystalline silicon.
  • a washing step and a drying step for the polycrystalline silicon obtained as a result of the acid treatment may optionally be further performed.
  • the washing process and drying process may be carried out according to a conventional method. Specifically, the washing process may be performed by impregnation using a water, alcohol or a mixture thereof, or rinsing. In addition, in the case of the drying process, it may be carried out by heating or hot air treatment at a temperature range, specifically 80 °C to 120 °C can evaporate, remove the remaining solvent component.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may further include the step of surface treatment with a carbon-based material after the production of the porous polycrystalline silicon.
  • Surface treatment of the carbon-based material may be a surface coating by deposition, coating, spraying, impregnation, dry mixing or pressing of the carbon-based material; Mechanical alloys; It may be carried out by a conventional carbon-based coating layer forming method such as carbonization by firing of an organic material.
  • the surface may be coated with a low crystalline or amorphous carbon precursor, or surface coated with an amorphous carbon precursor, followed by heat treatment to carbonize the carbon precursor, or spray coating.
  • the coating layer may be formed by a method such as pitch coating or chemical vapor deposition (CVD). In this case, the type and content of the carbonaceous material are the same as described above.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material is provided.
  • the negative electrode is formed on the negative electrode current collector, and the negative electrode current collector, and comprises a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, Surfaces of titanium, calcined carbon, copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver, or aluminum-cadmium alloys may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is the same as described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any conductive material may be used as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • any conductive material may be used as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may be a carbon-based material such as carbon black, in view of the remarkable improvement effect when mixed with the negative electrode active material including the porous polycrystalline silicon and the high temperature drying process in the negative electrode manufacturing process.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the negative electrode active material particles and the adhesion between the negative electrode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be an aqueous binder, in particular, in view of the remarkable improvement effect when mixed with the negative electrode active material including the porous polycrystalline silicon, the remarkable improvement effect, the adhesive ability of the binder itself and the negative electrode It may be styrene-butadiene rubber in view of the high temperature drying process in the manufacturing process.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode having the structure as described above may be manufactured according to a conventional negative electrode manufacturing method except for using the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be prepared by applying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing in a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying.
  • the type and content of the negative electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent usable in the preparation of the composition for forming the negative electrode active material layer may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, isopropyl alcohol, N -Methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the negative electrode active material layer-forming composition may further include a thickener together with the above components.
  • the thickener may be a cellulose compound such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the thickener may be included in an amount such that 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may be prepared by casting the composition for forming the negative electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode manufactured according to the manufacturing method as described above, by including the negative electrode active material may exhibit excellent life characteristics without fear of lowering the initial efficiency.
  • an electrochemical device including the cathode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the negative electrode, the positive electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the cathode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium lithium (lithiated intercalation compound) may be used as the cathode active material.
  • one or more of complex oxides of metal and lithium of cobalt, manganese, nickel or a combination thereof may be used, and as a specific example, a lithium metal compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used.
  • M and M ' are each independently Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and combinations thereof
  • x, y, and z are atomic fractions of independent oxide composition elements, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and 0 ⁇ x + y. + z ⁇ 2.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 , or LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 . 1 O 2), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, LiNi 0. 8 Co 0. 15 Al 0. 05 O may be one that is 2, and so on) and selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • LiCoO 2 LiMnO 2 , LiNiO 2
  • lithium nickel manganese cobalt oxide eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 , or LiNi 0 . 8 Mn 0 . 1 Co 0 .
  • the positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the composition for forming a cathode active material layer prepared by dissolving a conductive material and a binder in a solvent together with the cathode active material may be prepared by coating and drying and rolling the cathode active material.
  • the binder, the conductive material, and the solvent included in the cathode active material layer may be the same as described above in the anode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular to the ion movement of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Polycrystalline silicon powder (porosity: ⁇ 1% by volume, average grain size: 49nm) having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was heat-treated at 1350 ° C. under an inert atmosphere of argon (Ar) for 1 hour to aggregate impurities at grain boundaries. After impregnation, the solution was impregnated with distilled water (DIW) and rapidly cooled to 20 to 25 ° C. over 10 minutes, followed by acid treatment by impregnation for 30 minutes in an aqueous solution of 0.5 M hydrochloric acid. As a result, a porous polycrystalline silicon powder from which metal impurities were removed was used, and this was used as a negative electrode active material.
  • DIW distilled water
  • the porous polycrystalline silicon powder prepared in Example 1 was mixed with 240 g of distilled water together with 2 g of sucrose powder. The resulting mixture was injected into a spray dryer and then spray dried to coat sucrose powder on the porous polycrystalline silicon powder.
  • the inlet temperature of the spray dryer was set at 200 ° C. and the outlet temperature of the outlet at 120 ° C., respectively, and the charging rate of the mixed solution was 20 ml / min.
  • a porous polycrystalline silicon powder coated with sucrose powder was obtained, which was calcined and carbonized for 2 hours in a baking furnace at 500 ° C. under an argon atmosphere.
  • a porous polycrystalline silicon powder coated with amorphous carbon was obtained, which was used as a negative electrode active material.
  • the content of the amorphous carbon coating layer was 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • Example 1 10 g of polycrystalline silicon powder (porosity: ⁇ 1% by volume, average grain size: 49 nm) having an average particle diameter (D 50 ) used in Example 1 was mixed with 300 ml of 5 M hydrofluoric acid solution and 700 ml of silver nitrate solution of 0.015 M It was immersed for 30 minutes in the prepared 50 °C etching solution. At this time, Ag + ions in the silver nitrate solution receive electrons from silicon and are adsorbed on the surface of the silicon powder, and etching is carried out by dissolving the electrons deprived of Si + in hydrofluoric acid (HF).
  • HF hydrofluoric acid
  • porous silicon powder was neutralized with distilled water, immersed in 20% nitric acid solution to remove Ag adsorbed on the surface, and neutralized again to prepare porous polycrystalline silicon powder, which was used as a negative electrode active material. .
  • Polycrystalline silicon powder (porosity: ⁇ 1% by volume, average grain size: 49 nm) having an average particle diameter (D 50 ) used in Example 1 was used as a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active materials prepared in Examples 1 and 2, respectively.
  • a positive electrode active material . 4 Co 0 . 3 Mn 0 . 3 O 2 a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a composition for forming a cathode active material layer (viscosity: 5000 mPa ⁇ s), After coating on an aluminum current collector, it was dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIG.
  • Figure 2a is a cross-sectional view of the polycrystalline silicon powder before heat treatment when manufacturing the negative electrode active material according to Example 1
  • Figure 2b is a photograph of the cross-section of the polycrystalline silicon powder after heat treatment using a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 1 In the preparation of the negative electrode active material in Example 1, an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES) was used to change the content of metal impurities before and after acid treatment of the heat-treated polycrystalline silicon powder. It was analyzed using. The results are shown in Table 1.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer
  • the porosity of the negative electrode active material was measured at 2000 kg / cm 2 by mercury intrusion porosimetry.
  • average grain size was measured by ASTM particle size numbers in the same manner as described above.
  • the negative electrode active material of Example 1 containing porous polycrystalline silicon according to the present invention had an average grain size equal to that of the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2, but the porosity in the active material particles was remarkably high. High.
  • each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 72% by weight graphite, 5% by weight carbon black and 5% by weight PVdF binder as a conductive material were mixed in an NMP solvent.
  • the negative electrode active material layer-forming composition prepared by applying was applied to a copper current collector and dried to prepare a negative electrode, and a half battery (using Li metal as a counter electrode) was manufactured using the negative electrode.
  • Example 1 In addition, in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, changes in capacity retention rate with cycles were observed, and the results are shown in FIG. 3.
  • the thickness expansion ratio of the negative electrode was measured after the 50th charge and discharge cycle with respect to the thickness of the initial negative electrode.
  • Thickness Expansion Ratio [(Thickness of Fully Charged Cathode-Initial Cathode Thickness at 50th Charge-Discharge Cycle) / (Initial Cathode Thickness-Copper Current Collector Thickness)]
  • the negative electrode active materials of Examples 1 and 2 including porous polycrystalline silicon according to the present invention because of the pores included in the grain boundary, the negative electrode active material of Comparative Example 1, which includes only surface pores and does not include intra-particle pores, and Compared with the negative electrode active material of Comparative Example 2, which did not form pores, it showed a significantly improved capacity retention ratio and negative electrode thickness expansion inhibiting effect.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극활물질은 다공성의 다결정 실리콘을 포함하고, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 결정립계에 위치하는 기공을 포함함으로써, 충방전시 활물질의 부피 변화를 내부적으로 흡수하여 완충작용을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 음극 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 10월 2일자 한국특허출원 제2014-0133430호 및 2015년 9월 30일자 한국특허출원 제2015-0137454호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질 보다 이론 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석, 게르마늄, 아연 또는 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 실리콘계 음극활물질은 탄소계 음극활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 실리콘만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 충방전이 진행될수록 실리콘계 음극활물질의 붕괴가 발생하고, 그 결과 전기 접촉을 잃게 되어 용량이 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 나노사이즈의 실리콘을 사용하는 방법, 로드(rod) 또는 파이버(fiber) 형태의 실리콘을 사용하는 방법, 또는 다공성의 실리콘을 사용하는 방법 등이 제안되고 있다.
통상 나노사이즈의 실리콘을 제조할 수 있는 가장 일반적인 방법 중 하나는 큰 실리콘 입자를 분쇄하여 나노사이즈, 구체적으로 수십 내지 수백 나노미터 수준의 실리콘 입자로 제조하여 사용하는 방법이다. 그러나 상기 방법은 분쇄 과정에서 실리콘 표면에 표면 산화가 일어나기 쉽고, 산화의 결과로 표면에 생성된 비정질의 SiO2에 의해 초기 효율이 감소되는 문제가 있다. 또, 상기 로드 또는 파이버 형태의 나노 실리콘 소재의 경우 제조공정이 복잡하고, 제조비용이 높아 양산 공정에 적용하기에 어렵다. 또 다공성 실리콘의 경우 분말 표면에만 국한하여 기공이 형성되기 때문에 충방전에 따른 활물질의 부피 변화시 충분한 완충작용을 나타내기 어려워 수명특성의 열화가 발생되는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 충방전에 따른 활물질의 부피 변화를 내부적으로 흡수하여 완충작용을 나타냄으로써, 음극 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 음극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성의 다결정 실리콘을 포함하며, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 결정립계(crystal grain boundary)에 위치하는 기공을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 열처리한 후 냉각하여, 결정립계에 상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 준비하는 단계, 및 상기 결정립계에 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 산 처리하여 상기 금속불순물을 용출시킴으로써, 결정립계에 기공이 형성된 다공성의 다결정 실리콘을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은, 결정립계에 기공이 형성된 다공성의 다결정 실리콘을 포함함으로써, 충방전시 활물질의 부피 변화를 내부적으로 흡수하여 완충작용을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 음극 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 1에서 제조한 음극활물질의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 2a는 각각 실시예 1에 따른 음극활물질 제조시, 열처리 전 다결정 규소 분말의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 2b는 열처리 후 다결정 규소 분말의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극활물질을 포함하는 전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 다공성의 다결정 실리콘을 포함하고, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 결정립계에 위치하는 기공을 포함하는 것인 결정립계에 위치하는 기공을 포함한다.
본 발명에 있어서, 결정립계란 다결정 재료에서 하나의 결정과 그 인접한 결정, 혹은 구조는 같지만 방위가 다른 두 가지 결정이 접하는 경계를 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘(polycrylstal silicon)은 실리콘 단결정들의 집합체로서, 이들 실리콘 단결정들의 접촉에 따른 결정립계를 포함하며, 상기 결정립계는 실리콘 단결정을 둘러싸며 존재하게 된다.
이와 같은 결정립계에 기공을 포함함으로써, 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 변화를 결정질 수준에서 제어하여 완충작용을 나타낼 수 있다. 그 결과, 음극활물질의 붕괴를 보다 효과적으로 방지할 수 있어, 내부에 공극이 없는 실리콘계 음극활물질 또는 입자 표면에만 기공을 포함하는 실리콘계 음극활물질에 비해 음극의 수명특성 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 기공은 다결정 실리콘의 원료물질내 포함되어 열처리에 의해 결정립으로 모아진 금속불순물 및 미세 결정립을 용출 제거함으로써 형성된다. 그 결과 다공성의 다결정 실리콘 내 포함되는 기공의 크기 및 기공도는 다결정 실리콘의 원료물질내 포함된 금속불순물의 함량을 제어함으로써 조절할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 원료물질에서의 금속불순물이 원료물질의 표면에 존재할 경우, 표면에 존재하는 금속불순물의 용출 제거에 따른 표면 기공을 더 포함할 수도 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘의 기공도(porosity)은 5부피% 내지 80부피%일 수 있다. 다공성의 다결정 실리콘의 기공도가 5부피% 미만이면 활물질의 부피 변화에 대한 완충효과가 미미하고, 80부피%를 초과하면 다공성의 다결정 실리콘 자체의 기계적 강도 저하의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도 및 다공성의 다결정 실리콘내 기공의 분포, 그리고 표면에 존재하는 개기공(open pore)의 형성 여부는 수은압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 압력 2000㎏/㎠에서 측정한 것이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 실리콘 나노 결정립을 포함하며, 보다 구체적으로는 평균 결정립의 크기가 3nm 내지 300nm인 실리콘 나노 결정립을 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 나노 수준의 실리콘 결정립을 포함함으로써 보다 우수한 전지 특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 다결정 실리콘 내 결정립의 크기는 ASTM 입도 번호로 알 수 있다. 구체적으로는 다결정 실리콘을 100배로 확대한 사진에서 1평방인치(1×in2) 내의 결정립수를 z 라 할 때, z = 2(N-1) 이 된다. 여기서 N 이 ASTM 입도번호이다. N으로 정리하면 하기 수학식 1에서와 같이 된다.
[수학식 1]
N = (logz/log2) + 1
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘의 평균 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 다공성의 다결정 실리콘의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면 다결정 실리콘끼리의 응집으로 음극 형성용 조성물내 분산성이 저하될 우려가 있고, 또 50㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 인한 활성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 다결정 실리콘의 평균 입경 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 다결정 실리콘의 평균 입경(D50)이 0.05㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다결정 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 다결정 실리콘의 평균 입경(D50)은, 다결정 실리콘의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000™, NIKKISO사제)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 촉매 등 그 제조과정에서 사용되거나 제조 과정시의 반응의 결과로 생성된 금속불순물을 불가피하게 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 금속불순물은 Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, 또는 Li 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
다만, 상기 다공성의 다결정 실리콘내 금속 불순물이 잔류할 경우 금속불순물에 의한 부반응 발생으로 전지 특성이 저하될 우려가 있으므로, 본 발명에서는 다공성의 다결정 실리콘 제조시 산 처리에 의해 결정립계에 기공을 형성하는 동시에 상기한 금속불순물을 제거할 수 있으며, 그 제조과정에서의 열 처리 및 산 처리 조건을 최적화함으로써 최종 제조되는 다공성의 다결정 실리콘 내 금속불순물의 함량을 전지 특성을 저하시키지 않는 수준으로 낮출 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 다공성의 다결정 실리콘은 2000ppm 이하로 상기한 금속불순물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 금속불순물을 포함하지 않을 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 다공성의 다결정 실리콘의 입자 상에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 코팅층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또 음극 활물질의 부피 변화시 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon; 고온 소성 탄소)을 들 수 있으며, 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지의 수명특성, 저온특성 등의 전지 특성 개선 효과를 고려할 때 이중에서도 상기 탄소계 물질은 보다 구체적으로 비정질 탄소일 수 있다.
또, 상기 탄소계 물질의 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 판상, 구형 또는 섬유형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 코팅층은 음극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이하, 혹은 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 탄소계 물질 포함 코팅층의 함량이 50중량%를 초과하면 비가역 반응이 발생하여 초기효율이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 1 내지 30중량%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은, 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 열처리한 후 냉각하여, 결정립계에 상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 준비하는 단계(단계 1), 및 상기 결정립계에 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 산 처리하여 상기 금속불순물을 용출시킴으로써, 결정립계에 기공이 형성된 다공성의 다결정 실리콘을 제조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘의 원료물질을 열처리한 후 냉각하여 결정립계에 상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 제조하는 단계이다.
상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘의 원료물질로는 통상의 제조방법에 따라 제조된 것을 사용할 수도 있고, 또는 상업적으로 시판되고 있는 다결정 실리콘을 사용할 수도 있다. 다만 다결정 실리콘내 포함된 금속불순물이 기공의 형성 및 공극률에 영향을 미치기 때문에, 음극활물질의 효과에 영향을 미치는 공극률을 고려하여 적절한 함량으로 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘의 원료물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 다결정 실리콘의 원료물질은 통상 이차전지의 음극활물질로서 사용되는 금속급 실리콘, 구체적으로는 금속불순물의 함량이 100,000ppm 이하, 보다 구체적으로는 50,000ppm 이하인 것일 수 있다.
또, 상기 다결정 실리콘에 있어서, 금속불순물은 다결정 실리콘 원료물질의 제조과정에서 불가피하게 포함된 금속 물질로, 구체적으로는 Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘의 원료물질에 대한 열처리는 비활성 분위기하에 750℃ 내지 1400℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 상기한 조건에서 열처리가 실시될 때 다결정 실리콘의 원료물질 전반에 걸쳐 분포되어 있는 금속불순물이 결정립계로 이동하게 된다. 만약 상기 열처리시 온도가 750℃ 미만이면, 결정립계로의 금속불순물의 이동이 원활하지 않고, 그 결과로 결정립계에 형성되는 기공의 크기 및 기공도가 감소할 우려가 있다. 또 열처리시 온도가 1400℃를 초과하면 Si의 용융이 발생하여 다공성 구조가 형성되지 않을 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 있어서, 결정립계로 금속불순물을 모으기 위해서는 열처리시 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열처리 후, 결정립계로 모아진 금속불순물의 이동을 방지하기 위하여 냉각 공정이 실시된다.
상기 냉각은 열처리한 다공성 실리콘을 20℃ 내지 30℃의 온도까지 냉각시키는 방법으로 실시될 수 있으며, 이때 상기 냉각 방법은 수 세척, 환기, 얼음조 함침 등 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 또, 상기 냉각시 냉각 속도는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 상기한 냉각 온도까지 10분 이내에 걸쳐 급속으로 실시될 수도 있다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 결정립계에 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 산 처리하여 금속불순물을 용출시키는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 산 처리는 불산, 염산, 황산, 질산 또는 인산 등의 무기산 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 함침시킴으로써 실시될 수 있다. 이때 상기 산은 물 또는 알코올을 첨가하여 희석된 용액상으로 사용할 수도 있다.
상기 산 처리의 결과로 다결정 실리콘의 결정립계에 존재하는 금속불순물 및 미세 결정립들이 용출되어 제거되고, 그 자리에 기공이 형성되게 된다.
이때, 최종 제조되는 다공성 다결정 실리콘내 기공도 및 금속불순물의 함량을 고려하여 상기한 산처리 공정을 1회 이상, 구체적으로는 1회 또는 2회 실시할 수도 있다.
또, 상기 산 처리 이후에는 산 처리의 결과로 수득된 다결정 실리콘에 대한 세척 공정 및 건조공정 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 세척 공정 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로는 세척 공정의 경우 물, 알코올 또는 이들의 혼합액을 이용한 함침, 린스 등의 방법으로 실시될 수 있다. 또, 상기 건조 공정의 경우, 잔류하는 용매성분을 증발, 제거시킬 수 있는 온도 범위, 구체적으로 80℃ 내지 120℃에서의 가열 또는 열풍 처리에 의해 실시될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 상기 다공성의 다결정 실리콘의 제조 후, 탄소계 물질로 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질로의 표면처리는 탄소계 물질의 증착, 도포, 분무, 함침, 건식혼합 또는 압착 등에 의한 표면 코팅; 기계적 합금; 유기물질의 소성에 의한 탄화 등의 통상의 탄소계 코팅층 형성 방법에 의해 실시될 수 있다. 저결정성 또는 비정질 탄소전구체로 표면을 코팅하거나, 비결정질 탄소전구체로 표면 코팅한 후 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법, 또는 분무 코팅 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이외에도 상기 코팅층은 피치(pitch) 코팅 또는 화학기상 증착법(CVD) 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 이때 상기 탄소계 물질의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로 상기 음극은 음극집전체, 및 상기 음극집전체 상에 형성되며, 상기한 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 있어서, 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 음극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 다공성의 다결정 실리콘을 포함하는 음극활물질과의 혼합사용시 개선효과의 현저함 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 상기 도전재는 카본블랙 등의 탄소계 물질일 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 다공성의 다결정 실리콘을 포함하는 음극활물질과의 혼합사용시 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있으며, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 음극은 상기한 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기한 음극활물질, 바인더 및 도전재를 용매중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 음극활물질층 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 상기 음극활물질층 형성용 조성물은 상기한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
또, 다른 방법으로, 상기 음극은 상기 음극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은, 상기한 음극활물질을 포함함으로써 초기효율 저하의 우려없이 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극활물질층은 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO2
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질층에 포함되는 바인더 및 도전재 및 용매는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
평균 입경(D50)이 5㎛인 다결정 규소 분말(기공도: <1부피%, 평균 결정립 크기: 49nm)을 1350℃에서 아르곤(Ar)의 비활성 분위기하에 1시간 동안 열처리하여 결정립계에 불순물을 응집시킨 후, 증류수(DIW)에 함침하여 10분 동안에 걸쳐 20~25℃로 까지 급속 냉각하고, 염산 0.5M 농도의 수용액 중에 30분 동안 함침하여 산 처리하였다. 그 결과로서 금속불순물이 제거된 다공성의 다결정 규소 분말을 수득하고, 이를 음극활물질로서 사용하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 다공성의 다결정 규소 분말을 수크로스(sucrose) 분말 2g과 함께 증류수 240g에 혼합하였다. 결과로 수득한 혼합액을 분무 건조기에 주입한 후 분무 건조(spray drying)하여 상기 다공성의 다결정 규소 분말 상에 수크로스 분말을 코팅하였다. 이때 분무 건조기 내 주입구(in-let) 온도는 200℃, 배출구(out-let) 온도는 120℃로 각각 설정하였으며, 또 상기 혼합액의 장입 속도는 20ml/분으로 하였다. 상기 분무 건조 공정의 결과로 수크로스 분말이 코팅된 다공성의 다결정 규소분말을 수득하고, 이를 아르곤 분위기하에 500℃의 소성로에서 2시간 동안 소성 및 탄화하였다. 그 결과로서 비정질 탄소가 코팅된 다공성의 다결정 규소 분말을 수득하고, 이를 음극활물질로서 사용하였다. 이때, 상기 비정질 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 평균 입경(D50)이 5㎛인 다결정 규소 분말(기공도: <1부피%, 평균 결정립 크기: 49nm) 10g을, 5M 불산 용액 300ml와 0.015M의 질산은 용액 700ml를 혼합하여 제조한 50℃의 에칭용액에 30분 동안 침지하였다. 이때 질산은 용액의 Ag+ 이온이 규소로부터 전자를 받아 규소분말의 표면에 흡착되고, 전자를 빼앗긴 Si+를 불산(HF)에 녹여냄으로써 에칭이 실시된다. 에칭이 완료된 다공성 규소 분말을 증류수를 이용하여 중화시킨 후, 20% 질산 용액에 침지하여 표면에 흡착된 Ag를 제거하고, 다시 중화하여 다공성 다공성의 다결정 규소 분말을 제조하고, 이를 음극활물질로서 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 사용한 평균 입경(D50)이 5㎛인 다결정 규소 분말(기공도: <1부피%, 평균 결정립 크기: 49nm)을 음극활물질로서 사용하였다.
[제조예: 음극 및 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 음극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 다공성 분말 각각 18중량%, 흑연 72중량%, 도전재로서 카본블랙 5중량% 및 PVdF 바인더 5중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 제조한 음극활물질층 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 구리 집전체에 도포한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
또, 양극 활물질로서 LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC) (EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1]
상기 비교예 1에서 제조한 음극활물질을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 종래 촉매 처리 후 산 처리하여 제조할 경우, 규소 분말 표면에만 기공이 일부 형성된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1에서의 음극활물질 제조시, 열처리 전과 후 다결정 규소 분말의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a는 실시예 1에 따른 음극활물질 제조시, 열처리 전 다결정 규소 분말의 단면을 그리고 도 2b는 열처리 후 다결정 규소 분말의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 열처리 후 다결정 규소 분말의 결정립계에 금속불순물이 응집된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 1에서의 음극활물질의 제조시, 열처리된 다결정 규소 분말에 대한 산 처리 전/후의 금속불순물의 함량 변화를 유도결합 플라즈마-원자방출 분광기(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
산처리 전(ppmw) 산처리 후(ppmw)
Fe 2987 311
Al 2650 198
Ni 678 112
Ti 557 47
Cu 61 9
Mn 318 136
V 207 97
합계 7458 910
[실험예 4]
상기 실시예 1, 비교예 1, 2의 음극활물질에 대해 기공도 및 평균 결정립의 크기를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
음극활물질의 기공도는 수은압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 압력 2000㎏/㎠에서 측정하였다.
또, 평균 결정립의 크기는 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 ASTM 입도 번호로 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
기공도(부피%) 18 3 <1
평균 결정립 크기(nm) 50 49 49
실험결과, 본 발명에 따른 다공성의 다결정 실리콘을 포함하는 실시예 1의 음극활물질은 비교예 1 및 비교예 2의 음극활물질과 비교하여 평균 결정립의 크기는 동등 수준이었으나, 활물질 입자내 기공도는 현저히 높았다.
[ 실험예 5]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극활물질을 이용하여 반쪽 전지를 제조한 후, 초기 충방전 특성, 용량 유지율 및 음극 두께 팽창 억제 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상세하게는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 음극활물질 18중량%, 흑연 72중량%, 도전재로서 카본블랙 5중량% 및 PVdF 바인더 5중량%를 NMP 용매중에서 혼합하여 제조한 음극활물질층 형성용 조성물을 구리 집전체에 도포한 후 건조하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 반쪽 전지(대극으로 Li 금속 사용)를 제조하였다.
제조한 반쪽 전지에 대해 상온(25℃)에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충방전을 실시한 후, 방전 용량을 측정하고, 이로부터 초기 효율을 계산하였다.
또, 상기와 동일한 조건이 충방전을 1사이클로 하여 50사이클 실시한 후, 제1사이클 방전용량 대비 50사이클째의 용량유지율을 평가하였다.
또, 실시예 1 및 비교예 1, 2에 대해서는 사이클에 따른 용량 유지율 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또, 하기 수학식 2에 따라, 초기 음극의 두께 대비 50번째 충방전 사이클 후 음극의 두께 팽창률을 측정하였다.
[수학식 2]
두께 팽창률=[(50번째 충방전 사이클에서의 만충전된 음극의 두께-초기 음극 두께)/(초기 음극 두께-구리집전체 두께)]
방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 50사이클째의 용량유지율(%) 음극 두께 팽창율(%)
실시예1 887 85 86 98
실시예2 882 89 87 97
비교예1 879 87 75 131
비교예2 892 90 66 189
실험결과, 본 발명에 따른 다공성의 다결정 실리콘을 포함하는 실시예 1 및 2의 음극활물질은 결정립계 포함된 기공으로 인해, 표면 기공만을 포함하고, 입자내 기공을 포함하지 않는 비교예 1의 음극활물질 그리고 기공이 형성되지 않은 비교예 2의 음극활물질과 비교하여 현저히 개선된 용량유지율 및 음극 두께 팽창 억제효과를 나타내었다.

Claims (23)

  1. 다공성의 다결정 실리콘을 포함하며,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 결정립계에 위치하는 기공을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 표면 상에 형성된 기공을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘의 기공도가 5 부피% 내지 80 부피%인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 평균 결정립 크기가 3 nm 내지 300 nm인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 평균 입경(D50)이 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 금속불순물을 2,000ppm 이하의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘은 금속불순물을 포함하지 않는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘 표면 상에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 물질을 포함하는 코팅층은 음극활물질 총 중량에 대하여 50중량% 이하로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  11. 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 열처리한 후 냉각하여, 결정립계에 상기 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 준비하는 단계, 및
    상기 결정립계에 금속불순물을 포함하는 다결정 실리콘을 산 처리하여 상기 금속불순물을 용출시킴으로써, 결정립계에 기공이 형성된 다공성의 다결정 실리콘을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속불순물이 Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리가 750℃ 내지 1400℃에서의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 냉각이 20℃ 내지 30℃의 온도까지 10분 이내의 시간 동안에 걸쳐 냉각시킴으로써 실시되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 산은 불산, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 다공성의 다결정 실리콘의 제조 후, 상기 다공성의 다결정 실리콘 표면 상에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  19. 제18항에 따른 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  20. 제19항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  21. 제20항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  22. 제21항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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