KR20220128634A - 적어도 하나의 겔화된 전극을 갖는 전기화학 디바이스 - Google Patents

적어도 하나의 겔화된 전극을 갖는 전기화학 디바이스 Download PDF

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마르크-다비드 브라이다
도미니크 바스쿠흐
훌리오 아. 아부슬렘
엘레네 루오
벤자민 아메스토이
가엘 베스나르
꼼-엠마누엘 레이스
제레미 살로몬
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솔베이(소시에떼아노님)
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 a) 양극, b) 음극, c) 세퍼레이터, 및 d) 액체 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 전극이며, d) 액체 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는, 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 겔화된 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하는 공정에 관한 것이다.

Description

적어도 하나의 겔화된 전극을 갖는 전기화학 디바이스
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2020년 1월 10일에 출원된 유럽 특허출원 제20151214.2호에 대한 우선권을 주장하며, 이러한 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 a) 양극, b) 음극, c) 세퍼레이터, 및 d) 액체 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 전극이며, d) 액체 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는, 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 겔화된 전극을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하는 공정에 관한 것이다.
20년 이상 동안, 리튬 배터리는 경량, 합리적인 에너지 밀도 및 우수한 사이클 수명을 포함하는 많은 이점으로 인해 재충전 가능한 에너지 저장 디바이스 시장에서 지배적인 위치를 유지하고 있다.
액체 전해질은 극성 용매에 용해될 때 전기 전도성 용액을 생성하는 물질이다. 용해된 전해질은 양이온 및 음이온으로 분할되며, 이들은 용매를 통해 균일한 방식으로 분산된다. 이러한 용액은 전기적으로 중성이고, 이온 전도성 및 전자 절연성이다.
전기화학 셀에서 적합한 전해질이 되는 데 필요한 기본 요건은 높은 이온 전도도, (전기)화학적 안정성, 및 안전성을 포함한다. 액체 상태인 종래의 전해질은 높은 이온 전도도 및 전극과의 우수한 계면으로 인해 수십 년 동안 전기화학 에너지 저장 분야에서 필수적이고 지배적인 역할을 수행하였다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 이의 누출 및 고유한 폭발성, 예를 들어, 유기 용매의 연소에 의해, 가연성인 휘발성 가스 종을 생성함으로써 야기되는 안전 문제를 초래해 왔다.
즉, Li-이온 배터리는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 그리드 에너지 저장소 등과 같은 고전력 응용 분야에 필요한 에너지 밀도와 관련하여 안전성이 열악하고 에너지 밀도가 비교적 낮다는 문제를 안고 있으며, 액체 전해질의 존재는 이러한 단점의 기초가 된다.
따라서, 안전성은 배터리에 대한 전제 조건이다. 여러 보호 메커니즘이 배터리 안전성을 보장하기 위한 조치로서 고려되었다. 외부 보호는 온도 센서 및 압력 벤트(vent)와 같은 전자 디바이스에 의존하며, 이는 결국 배터리의 부피/중량을 증가시키고, 열/압력 남용 조건 하에서 신뢰성이 없다. 내부 보호 체계는 배터리 구성요소에 본질적으로 안전한 물질을 사용하는 데 초점을 맞추고, 이에 따라, 배터리 안전성을 위한 보다 적절한 솔루션인 것으로 간주된다.
후속하여, 나노-스케일 또는 분자 레벨의 무기 물질이 유기 중합체에 분산된 하이브리드 유기/무기 중합체 복합체는, 이들이 갖는 독특한 특성으로 인해, 많은 과학적 관심, 기술적 관심, 및 또한 산업적 관심을 불러일으켰다. 유기 화합물 및 무기 화합물의 혼성화는 특히 기계적 특성을 증가시키기 위해 중합체 구조를 생성하기 위한 진화적 방식이다. 이와 관련하여, 금속 알콕사이드를 사용하는 졸-겔 공정은 하이브리드 유기/무기 중합체 복합체를 정교화하는 데 가장 유용하고 중요한 접근법이라는 것이 널리 알려져 있다. 특히, 플루오로중합체로부터, 특히, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체로부터 출발하여, 사전-형성된 유기 중합체의 존재 하에서 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합은 원래의 유기 화합물 및 무기 화합물과 비교하여 개선된 특성을 갖는 하이브리드 유기/무기 중합체 복합체를 수득하기 위해 적절하게 제어될 수 있다. 유기 화합물로서의 중합체는 일반적으로 취성인 무기 물질, 즉, 금속 알콕사이드의 인성 및 가공성을 향상시킬 수 있으며, 여기서, 무기 네트워크는 생성된 하이브리드 유기/무기 중합체 복합체의 내스크래치성, 기계적 특성 및 표면 특징을 향상시킬 수 있다.
특히, WO 2015/169834호(SOLVAY SA and COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)에는 전기화학 디바이스에서 중합체 전해질 막으로서 적합하게 사용되도록, 증가된 전해질 보유 능력을 나타내는 졸-겔 기법을 사용하여 수득 가능한 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체 막이 개시되어 있다. WO 2015/169835호(SOLVAY SA and COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)에는 높은 이온 전도도를 보장하면서 금속 집전체에 대한 높은 접착력 및 전기-활성 물질 내의 높은 응집력을 나타내는 복합 전극이 추가로 개시되어 있다.
또한, US 2018/0123167(COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES)에는 양극, 음극 및 Li 염을 포함하는 전해질을 포함하는 Li-이온 배터리가 제안되어 있으며, 여기서, 양극, 음극 및 전해질 3개 모두는 겔의 형태로 나타난다.
따라서, 전기화학 디바이스를 생성하기 위해 적어도 하나의 겔화된 전극을, 표준 세퍼레이터로서 중합체 물질의 존재를 필요로 하는 액체 전해질과 조합하는 것은 당업자에게 명백하지 않다.
적어도 하나의 겔화된 전극과 액체 전해질 및 표준 세퍼레이터의 회합이, 높은 전기 용량을 나타내는 가요성/폴딩 가능한 전기화학 디바이스를 생성할 수 있게 한다는 것이 본 발명자들에 의해 예기치 않게 입증되었다. 본 발명에 따른 공정은 또한 액체 전해질을 조립된 전기화학 디바이스에 채우는 데 필요한 실질적인 시간 감소라는 측면에서 장점을 갖는다.
본 발명의 제1 목적은 a) 양극, b) 음극, c) 세퍼레이터, 및 d) 액체 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 전극이며, d) 액체 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는, 전기화학 디바이스이다.
본 발명의 제2 목적은 전기화학 디바이스를 제조하는 공정으로서,
(I) 적어도
a) 양극;
b) 음극; 및
c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터
를 조립하는 단계로서,
적어도 하나의 전극은
- 전자 전도성 기재를 제공하고;
- 겔화된 전극-형성 조성물을 제공하고;
- 겔화된 전극-형성 조성물을 전자 전도성 기재 상에 적용하고;
- 선택적으로, 겔화된 전극-형성 조성물로 코팅된 전자 전도성 기재를 건조시키고;
- 이를 80 ㎛ 내지 900 ㎛, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 더욱 바람직하게는, 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 캘린더링함
으로써 수득된 겔화된 전극인, 단계, 및
(II) 조립된 전기화학 디바이스를 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (II)로 채우는 단계를 포함하는, 공정을 제공하는 것이다.
일 양태에서, 본 발명에 따른 겔화된 전극-형성 조성물은
i) - 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위, 및
- 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위를 포함하는
적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체;
ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물;
iii) 액체 매질 (I);
iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 첨가제; 및
v) 선택적으로, 액체 매질 (I)와는 상이한 적어도 하나의 유기 용매(S)를 포함한다.
도 1은 실시예 1의 각형 셀의 사진을 도시한다.
도 2는 조립체로부터 제거되고 풀린 후의 실시예 1의 각형 셀의 애노드(a) 및 캐소드(b)의 사진을 도시한다.
도 3은 조립체로부터 제거되고 풀린 후의 비교예 1의 각형 셀의 애노드(a) 및 캐소드(b)의 사진을 도시한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하다(include)", 또는 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)"과 같은 변형은 언급된 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 그룹을 포함하나, 임의의 다른 요소 또는 방법 단계 또는 요소들 또는 방법 단계들의 그룹을 배제하지 않음을 내포하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 단어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(include)" 및 이들의 변형은 "...로 배타적으로 구성되는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥상 명백히 달리 명시하지 않는 한 복수의 양태를 포함한다. 용어 "및/또는"은 "및", "또는"의 의미 및 또한 이러한 용어와 연결된 요소의 다른 모든 가능한 조합을 포함한다.
용어 "사이에"는 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 "알킬" 기는 직쇄 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 사이클릭 알킬 기(또는 "사이클로알킬" 또는 "지환족" 또는 "카보사이클릭" 기), 예컨대, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸, 분지쇄 알킬 기, 예컨대, 이소프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 및 이소부틸, 및 알킬-치환된 알킬 기, 예컨대, 알킬-치환된 사이클로알킬 기 및 사이클로알킬-치환된 알킬 기를 포함하는, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 유기 기와 관련하여 용어 "(Cn-Cm)"(여기서, n 및 m은 각각 정수임)는 기가 기 당 n개의 탄소 원자 내지 m개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 나타낸다.
비율, 농도, 양, 및 다른 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의 및 간결함을 위해 사용되며, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명시적으로 언급된 것처럼 그 범위 내에 포괄된 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위를 포함하도록 유연하게 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 150℃의 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 150℃의 명시적으로 언급된 한계를 포함할 뿐만 아니라 125℃ 내지 145℃, 130℃ 내지 150℃ 등과 같은 하위-범위, 및 특정 범위 내의 분수 양을 포함하는 개별 양, 예를 들어, 122.2℃, 140.6℃, 및 141.3℃ 등을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 맥락에서, 조성물 중 성분의 양은 성분의 중량과 조성물의 총 중량 사이의 비율에 100을 곱한 값(즉, 중량% 또는 wt%)으로 나타낸다.
용어 "전기화학 디바이스"는 본원에서 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학 셀/조립체를 나타내는 것으로 의도되며, 여기서 단층 또는 다층 세퍼레이터는 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면과 접촉되어 있다. 적합한 전기화학 디바이스의 비제한적인 예는 특히, 이차 배터리, 특히 알칼리 또는 알칼리토 이차 배터리, 예컨대, 리튬 이온 배터리, 납-산 배터리, 및 커패시터, 특히 리튬 이온-기반 커패시터 및 전기 이중층 커패시터(수퍼커패시터)을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학 디바이스의 구성요소는 하기에 상세히 기술된다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하려는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 다양한 변경 및 변형은 당업자에게 명백할 것이다. 또한, 잘 알려진 기능 및 구성에 대한 설명은 명료함과 간결함을 위해 생략될 수 있다.
본 발명은 a) 양극, b) 음극, c) 세퍼레이터, 및 d) 액체 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전자 전도성 기재 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 전극이며, d) 액체 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는, 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따르면, 액체 전해질 및 표준 세퍼레이터와 함께 겔 형태인 a) 양극 및 b) 음극 중 적어도 하나의 조합은 1.0 mAh/㎠ 내지 9.0 mAh/㎠, 바람직하게는, 4.0 mAh/㎠ 내지 7.0 mAh/㎠의 면적 용량을 갖는 고도로 로딩된 전극을 나타내는 가요성/폴딩 가능한 전기화학 디바이스를 생산하는 것을 가능하게 만든다. 겔화된 전극은 특히 전극 구조에 대한 손상 없이 전기-활성 물질의 더 높은 로딩으로 전통적인 전극보다 더 높은 가요성을 나타낸다.
또한, 제조 공정의 관점에서, 일단 조립되면 전기화학 디바이스를 액체 전해질로 채우는 시간이 실질적으로 감소될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "음극"은 특히, 방전 동안 산화가 일어나는 전기화학 셀의 전극을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에서, 용어 "양극"은 특히, 방전 동안 환원이 일어나는 전기화학 셀의 전극을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "겔화된 전극"은 하기에 정의된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 80 ㎛ 내지 900 ㎛, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 더욱 바람직하게는, 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 두께를 갖는다.
따라서, 본 발명의 전기화학 디바이스에 사용되는 겔화된 전극은 활물질, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체 및 전도성 기재의 균질한 분포를 유지하면서 전극의 높은 로딩을 가능하게 하는 상당히 높은 두께를 가질 수 있다. 따라서, 생성된 디바이스는 고용량을 갖고, 높은 에너지를 전달할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "채우는 시간"은 본원에서 전극 및 세퍼레이터를 완전히 습윤시키기 위해 액체 매질을 주입하고 전기화학 디바이스 내에서 액체 매질의 적절한 분포를 보장하는 데 필요한 시간으로 정의된다.
본 발명에서, 전자 전도성 기재의 성질은 이에 의해 제공되는 전극이 양극인지 또는 음극인지에 좌우된다. 본 발명의 전극이 양극인 경우, 전자 전도성 기재는 통상적으로 탄소(C), 또는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti) 및 이들의 합금, 바람직하게는, Al로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성된다. 본 발명의 전극이 음극인 경우, 전자 전도성 기재는 통상적으로 탄소(C) 또는 실리콘(Si), 또는 리튬(Li), 소듐(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 Cu를 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성된다.
용어 "세퍼레이터"는 본원에서 전기화학 디바이스 내의 반대 극성의 전극을 전기적으로 및 물리적으로 분리하고 이들 사이에서 흐르는 이온에 투과성인 단층 또는 다층 중합체 또는 세라믹 물질/필름을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에서, 세퍼레이터는 전기화학 디바이스에서 세퍼레이터용으로 일반적으로 사용되는 임의의 다공성 기재일 수 있다.
일 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 다공성 중합체 물질이다.
특정 구현예에서, 세퍼레이터는 PVDF 또는 무기 나노입자, 예를 들어, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 등으로 코팅된 다공성 중합체 물질이다.
본 발명에서, 용어 "액체 매질"은 대기압 하에 20℃에서 액체 상태의 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에서, 용어 "액체 매질 (I)"은 겔화된 전극-형성 조성물 내에 포함된 액체 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에서, 용어 "액체 매질 (II)"는 채우는 단계에서 첨가되는 액체 매질을 나타내는 것으로 의도된다. 이후, 액체 매질 (II)가 존재하고 전체 전기화학 디바이스에 분포된다.
본 발명에서, 용어 "액체 매질"은 액체 매질 (I) 또는 액체 매질 (II)에 상응하는 것으로 의도된다.
본 발명에서, 액체 전해질은 액체 매질 (I)와 액체 매질 (II)의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 동일하거나 상이하다.
본 발명에서, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 각각 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함한다.
본 발명에서, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 금속 염을 추가적으로 포함한다.
일 구현예에서, 세퍼레이터 및 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 액체 매질 (II)는 a) 양극과 b) 음극 사이에 배치된다.
본 발명에서, 유기 카보네이트 또는 이온성 액체의 선택은 금속 염을 가용화시키는 데 적합하다면 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 금속 염은 하기 성분들로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(SO2F)2]n, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속, 바람직하게는, 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 더욱 바람직하게는, Me는 Li, Na, K 또는 Cs이고, 더욱더 바람직하게는, Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임);
(b)
Figure pct00001
(여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 구성되는 군으로부터 선택됨); 및
(c) 이들의 조합.
일 구현예에서, 유기 카보네이트는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 카보네이트 화합물이다. 본 발명에 따른 유기 카보네이트 화합물은 환형 카보네이트 또는 비환형 카보네이트일 수 있다.
유기 카보네이트 화합물의 비제한적인 예는, 특히, 에틸렌 카보네이트(1,3-디옥솔란-2-온), 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(1,3-디옥솔-2-온), 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디-3차-부틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
플루오르화 카보네이트 화합물은 모노-플루오르화 또는 폴리플루오르화될 수 있다. 플루오르화 카보네이트 화합물의 적합한 예는 모노-플루오르화 에틸렌 카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온) 및 디플루오르화 에틸렌 카보네이트, 모노- 및 디플루오르화 프로필렌 카보네이트, 모노- 및 디플루오르화 부틸렌 카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 카보네이트, 플루오르화 디메틸 카보네이트, 플루오르화 디에틸 카보네이트, 플루오르화 에틸 메틸 카보네이트, 플루오르화 디프로필 카보네이트, 플루오르화 디부틸 카보네이트, 플루오르화 메틸 프로필 카보네이트, 및 플루오르화 에틸 프로필 카보네이트를 포함지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 선택된 유기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 선택된 유기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트의 혼합물이다.
또 다른 구현예에서, 액체 매질은 유기 카보네이트 이외에 적어도 하나의 설폰 화합물을 추가로 포함한다. 본 발명에 따른 설폰 화합물은 환형 설폰 또는 비환형 설폰일 수 있다.
설폰 화합물의 비제한적인 예는, 특히, 테트라메틸렌 설폰(설폴란), 부타디엔 설폰(설폴렌), 펜타메틸렌 설폰, 헥사메틸렌 설폰, 티아졸리딘 1,1-디옥사이드, 티오모르폴린 1,1-디옥사이드, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 액체 매질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 설폴란의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 액체 매질 (II)는 세퍼레이터를 최적으로 습윤시킬 수 있는 유기 카보네이트 화합물의 혼합물이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 유기 카보네이트 화합물의 혼합물은 환형 카보네이트 및/또는 비환형 카보네이트를 포함한다. 유기 카보네이트 화합물의 비제한적인 예는, 특히, 에틸렌 카보네이트(1,3-디옥솔란-2-온), 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(1,3-디옥솔-2-온), 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디-3차-부틸 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "이온성 액체"는 대기압 하에 100℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온을 포함하는 화합물을 지칭한다. 물과 같은 통상적인 액체는 주로 전기적으로 중성인 분자로 제조되는 반면, 이온성 액체는 주로 이온 및 짧은 수명의 이온 쌍으로 이루어진다. 본원에서 사용되는 용어 "이온성 액체"는 용매가 없는 화합물을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "양이온 원자"는 양전하를 지닌 적어도 하나의 비금속 원자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "오늄 양이온"은 O, N, S, 또는 P와 같은 적어도 하나의 비금속 원자에 국한된 이의 전하의 적어도 일부를 갖는 양으로 하전된 이온을 지칭한다.
본 발명에서, 이온성 액체는 An-Ql+ (n/l)의 일반식을 가지며,
- An-은 음이온을 나타내고;
- Ql+ (n/l)은 양이온을 나타내고;
- 1과 5 사이에서 독립적으로 선택된 n 및 l은 각각 음이온 An- 및 양이온 Ql+(n/l)의 전하를 나타낸다.
양이온(들)은 서로 독립적으로 금속 양이온 및 유기 양이온으로부터 선택될 수 있다. 양이온(들)은 단일-하전된 양이온 또는 다중 하전된 양이온일 수 있다.
금속 양이온으로서, 바람직하게는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 d-블록 원소의 양이온이 언급될 수 있다.
본 발명에서, Ql+ (n/l)은 오늄 양이온을 나타낼 수 있다. 오늄 양이온은 3개 또는 4개의 탄화수소 사슬을 갖는 VB 및 VIB 족(원소 주기율표에 따른 구 유럽 IUPAC 시스템에 의해 정의된 바와 같음)의 원소에 의해 형성되는 양이온이다. VB 족은 N, P, As, Sb 및 Bi 원자를 포함한다. VIB 족은 O, S, Se, Te 및 Po 원자를 포함한다. 오늄 양이온은 특히 3 또는 4개의 탄화수소 사슬을 갖는 N, P, O 및 S, 더욱 바람직하게는, N 및 P로 구성되는 군으로부터 선택된 원자에 의해 형성된 양이온일 수 있다.
오늄 양이온 Ql+ (n/l)은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 헤테로사이클릭 오늄 양이온; 특히 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된 것들:
Figure pct00002
- 불포화 사이클릭 오늄 양이온; 특히 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된 것들:
Figure pct00003
- 포화 사이클릭 오늄 양이온; 특히 하기 화학식으로 구성되는 군으로부터 선택된 것들:
Figure pct00004
Figure pct00005
; 및
- 비-사이클릭 오늄 양이온; 특히 일반식 +L-R'(여기서 L은 N, P, O 및 S, 더욱 바람직하게는, N 및 P로 구성되는 군으로부터 선택된 원자를 나타내고, s는 원소 L의 원자가에 따른 2, 3 또는 4로부터 선택된 R' 기의 수를 나타내고, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자 또는 C3 내지 C8 알킬 기를 나타내고, L+와 R' 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있음)의 것들.
상기 화학식에서, 각각의 "R" 기호는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 "R" 기호는, 상기 화학식에서, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 아미노 기, 이미노 기, 아미드 기, 에테르 기, 에스테르 기, 하이드록실 기, 카복실 기, 카바모일 기, 시아노 기, 설폰 기 또는 설파이트 기에 의해 1회 이상 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C18 탄화수소 기를 나타낼 수 있다.
양이온 Ql+ (n/l)은 보다 구체적으로는 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피라졸리늄, 이미다졸륨, 아르세늄, 4차 포스포늄 및 4차 암모늄 양이온으로부터 선택될 수 있다.
4차 포스포늄 또는 4차 암모늄 양이온은 더욱 바람직하게는, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 양이온, 트리알킬벤질암모늄 또는 트리알킬벤질포스포늄 양이온 또는 테트라아릴암모늄 또는 테트라아릴포스포늄 양이온으로부터 선택될 수 있으며, 이들의 알킬 기는 동일하거나 상이하고, 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내며, 이들의 아릴 기는 동일하거나 상이하고, 페닐 또는 나프틸 기를 나타낸다.
특정 구현예에서, Ql+ (n/l)은 4차 포스포늄 또는 4차 암모늄 양이온을 나타낸다.
바람직한 일 구현예에서, Ql+ (n/l)은 4차 포스포늄 양이온을 나타낸다. 4차 포스포늄 양이온의 비제한적인 예는 트리헥실(테트라데실)포스포늄, 및 테트라알킬포스포늄 양이온, 특히 테트라부틸포스포늄(PBu4) 양이온을 포함한다.
또 다른 구현예에서, Ql+ (n/l)은 이미다졸륨 양이온을 나타낸다. 이미다졸륨 양이온의 비제한적인 예는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-(4-설포부틸)-3-메틸 이미다졸륨, 1-알릴-3H-이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨을 포함한다.
또 다른 구현예에서, Ql+ (n/l)은 특히 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 메틸트리부틸암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-(3-메톡시프로필) 암모늄, N,N-디메틸-N-에틸-N-벤질 암모늄, N, N-디메틸-N-에틸-N-페닐에틸 암모늄, N-트리부틸-N-메틸 암모늄, N-트리메틸-N-부틸 암모늄, N-트리메틸-N-헥실 암모늄, N-트리메틸-N-프로필 암모늄, 및 Aliquat 336(메틸트리(C8 내지 C10 알킬)암모늄 화합물의 혼합물)으로 구성되는 군으로부터 선택된 4차 암모늄 양이온을 나타낸다.
일 구현예에서, Ql+ (n/l)는 피페리디늄 양이온, 특히 N-부틸-N-메틸 피페리디늄, N-프로필-N-메틸 피페리디늄을 나타낸다.
또 다른 구현예에서, Ql+ (n/l)은 피리디늄 양이온, 특히 N-메틸피리디늄을 나타낸다.
더욱 바람직한 구현예에서, Ql+ (n/l)은 피롤리디늄 양이온을 나타낸다. 특정 피롤리디늄 양이온 중에서, 하기가 언급될 수 있다: C1-12알킬-C1-12알킬-피롤리디늄, 및 더욱 바람직하게는, C1-4알킬-C1-4알킬-피롤리디늄. 피롤리디늄 양이온의 예는 N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-이소프로필-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-옥틸-N-메틸피롤리디늄, N-벤질-N-메틸피롤리디늄, N-사이클로헥실메틸-N-메틸피롤리디늄, N-[(2-하이드록시)에틸]-N-메틸피롤리디늄을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. N-메틸-N-프로필피롤리디늄(PYR13) 및 N-부틸-N-메틸피롤리디늄(PYR14)이 더욱 바람직하다.
이온성 액체의 음이온의 비제한적인 예는 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 하이드로겐 설페이트, 디시안아미드, 아세테이트, 디에틸 포스페이트, 메틸 포스포네이트, 플루오르화 음이온, 예를 들어, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 및 하기 화학식의 옥살로보레이트를 포함한다:
Figure pct00006
일 구현예에서, An-은 플루오르화 음이온이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오르화 음이온 중에서, 플루오르화 설폰이미드 음이온이 특히 유리할 수 있다. 유기 음이온은 특히 하기 일반식을 갖는 음이온으로부터 선택될 수 있다:
(Ea-SO2)N- R
[상기 식에서,
- Ea는 플루오린 원자 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택된 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고,
- R은 치환체를 나타냄].
바람직하게는, Ea는 F 또는 CF3을 나타낼 수 있다.
제1 구현예에 따르면, R은 수소 원자를 나타낸다.
제2 구현예에 따르면, R은 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 탄화수소-기반 기를 나타내며, 이는 선택적으로 하나 이상의 불포화를 보유할 수 있고, 할로겐 원자, 니트릴 작용기, 또는 할로겐 원자에 의해 1회 또는 여러 번 선택적으로 치환된 알킬 기로 1회 이상 선택적으로 치환된다. 또한, R은 니트릴 기 -CN을 나타낼 수 있다.
제3 구현예에 따르면, R은 설피네이트 기를 나타낸다. 특히, R은 -SO2-Ea 기를 나타낼 수 있으며, Ea는 상기에서 정의된 바와 같다. 이러한 경우에, 플루오르화 음이온은 대칭적이거나(즉, 음이온의 2개의 Ea 기가 동일하도록 하거나), 비대칭일 수 있다(즉, 음이온의 2개의 Ea 기가 상이하도록 한다).
또한, R은 -SO2-R' 기를 나타낼 수 있으며, R'는 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 탄화수소-기반 기를 나타내며, 이는 선택적으로 하나 이상의 불포화를 보유할 수 있고, 할로겐 원자, 니트릴 작용기, 또는 할로겐 원자에 의해 1회 또는 여러 번 선택적으로 치환된 알킬 기로 1회 이상 선택적으로 치환된다. 특히, R'는 비닐 또는 알릴 기를 포함할 수 있다. 또한, R은 -SO2-N-R' 기를 나타낼 수 있고, R'는 상기에서 정의된 바와 같거나, 그렇지 않으면 R'는 설포네이트 작용기 -SO3를 나타낸다.
환형 탄화수소-기반 기는 바람직하게는, 사이클로알킬 기 또는 아릴 기를 지칭할 수 있다. "사이클로알킬"은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 탄화수소 사슬을 지칭한다. 사이클로알킬 기의 바람직한 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다. "아릴"은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 기를 지칭한다. 아릴 기의 바람직한 예는 페닐 및 나프틸이다. 기가 폴리사이클릭 기일 때, 고리는 축합되거나 σ(시그마) 결합에 의해 부착될 수 있다.
제4 구현예에 따르면, R은 카보닐 기를 나타낸다. R은 특히 화학식 -CO-R'로 나타낼 수 있으며, R'는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기 음이온은 유리하게는 CF3SO2N-SO2CF3(비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 음이온, 통상적으로 TFSI로 표시됨), FSO2N-SO2F(비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 통상적으로 FSI로 표시됨), CF3SO2N-SO2F, 및 CF3SO2N-SO2N-SO2CF3로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 이온성 액체는
- 하나 이상의 C1-C30 알킬 기를 선택적으로 함유하는 이미다졸늄, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 양으로 하전된 양이온, 및
- 할라이드, 플루오르화 음이온 및 보레이트로 구성되는 군으로부터 선택된 음으로 하전된 음이온을 함유한다.
C1-C30 알킬 기의 비제한적인 예는, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기를 포함한다.
일 구현예에서, 겔화된 전극은 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하며, 겔화된 전극-형성 조성물은
i) - 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위, 및
- 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위를 포함하는
적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체;
ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물;
iii) 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (I);
iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 첨가제, 및
v) 선택적으로, 액체 매질 (I)와는 상이한 적어도 하나의 유기 용매(S)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "전기-활성 화합물"은, 이의 구조에 혼입 또는 삽입되고 전기화학 디바이스의 충전 단계 및 방전 단계 동안 이로부터 알칼리성 또는 알칼리 토금속 이온을 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 전기-활성 화합물은 바람직하게는, 리튬 이온을 혼입 또는 삽입 및 방출할 수 있다.
전기-활성 화합물의 성질은 이에 의해 제공된 전극이 양극인지 또는 음극인지에 좌우된다.
Li-이온 이차 배터리용 양극을 형성하는 경우, 전기-활성 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 이는 화학식 LiMQ2의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있고, 여기서 M은 전이 금속, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택된 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대, O 또는 S이다. 이들 중에서, 화학식 LiMO2의 리튬-기반 복합 금속 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기에서 정의된 바와 동일하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다. 이의 다른 바람직한 예는 화학식 LiNixMnyCozO2(x+y+z = 1, NMC로 지칭됨)의 리튬-니켈-망간-코발트-기반 금속 옥사이드, 예를 들어, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, 및 화학식 LiNixCoyAlzO2(x+y+z = 1, NCA로 지칭됨)의 리튬-니켈-코발트-알루미늄-기반 금속 산화물, 예를 들어, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2를 포함할 수 있다.
대안적으로, 여전히 Li-이온 이차 배터리용 양극을 형성하는 경우, 전기-활성 화합물은 화학식 M1M2(JO4)fE1-f의 리튬화 또는 부분 리튬화 전이 금속 옥시음이온-기반 전기-활성 물질을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 +2의 산화 수준의 전이 금속이고, 이는 +1 내지 +5의 산화 수준에서 하나 이상의 추가적인 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, 0을 포함하는 M2 금속의 35% 미만을 나타내고, JO4는 임의의 옥시음이온이고, 여기서 J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 일반적으로 0.75 내지 1을 포함하는 JO4 옥시음이온의 몰 분율이다.
상기에서 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1-f 전기-활성 물질은 바람직하게는, 포스페이트-기반이고, 정렬되거나 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전기-활성 화합물은 화학식 Li3-xM'yM''2-y(JO4)3을 가지며, 여기서 0≤x≤3, 0≤y≤2, M' 및 M''은 동일하거나 상이한 금속이고, 그 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는, 또 다른 옥시음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, 여기서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이다. 더욱더 바람직하게는, 전기-활성 화합물은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 포스페이트-기반 전기-활성 물질이고, 여기서 0≤x≤1이고, 여기서 x는 바람직하게는, 1이다(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트).
리튬 이차 배터리용 음극을 형성하는 경우, 전기-활성 화합물은 바람직하게는, 하기를 포함할 수 있다:
- 통상적으로, 예컨대, 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메조-탄소 마이크로비드)의 형태로 존재하는, 리튬을 인터칼레이팅할 수 있는 흑연 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944호(3M Innovative Properties Co.)에 기술된 것들을 포함하는 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 나타내는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 일반적으로 이동 이온, 즉, Li+를 흡수할 때 낮은 수준의 물리적 팽창을 갖는 "0-변형" 삽입 물질로 간주됨);
- 일반적으로 높은 Li/Si 비율을 갖는 리튬 실리사이드, 특히 화학식 Li4.4Si의 리튬 실리사이드로서 알려진 리튬-실리콘 합금;
- 실리콘 및/또는 실리콘 옥사이드, 특히 흑연 탄소/실리콘 및 흑연/실리콘 옥사이드를 갖는 탄소함유 물질에 기반한 복합 재료(여기서, 흑연 탄소는 리튬을 인터칼레이팅할 수 있는 하나 또는 수개의 탄소로 구성됨);
- 화학식 Li4.4Ge의 결정질 상을 포함하는 리튬-게르마늄 합금.
바람직한 일 구현예에서, 양극용 전기-활성 화합물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 또는 LiNi0,8Co0,15Al0,05O2이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 음극을 위한 전기-활성 화합물은 흑연 탄소 또는 흑연 탄소/실리콘이다.
일 구현예에서, ii) 본 발명에 따른 적어도 하나의 전기-활성 화합물은 1.0 mAh/㎠ 내지 9.0 mAh/㎠, 바람직하게는, 4.0 mAh/㎠ 내지 7.0 mAh/㎠의 면적 용량을 갖도록 전자 전도성 기재 상에 로딩된다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 전기화학 디바이스는 겔화된 양극 및, 음극으로서의 리튬 금속을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전기화학 디바이스는 겔화된 양극 및 겔화된 음극을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체"는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위 및 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내는 것으로 의도되며, 여기서, 상기 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체 및 상기 수소화된 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다.
용어 "플루오르화된 단량체"는 본원에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "수소화된 단량체"는 본원에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화된 단량체"는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체가 하나 이상의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 표현 "플루오르화된 단량체"는 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 둘 모두인 것으로 이해되며, 즉, 이들은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화된 단량체를 나타낸다.
용어 "적어도 하나의 수소화된 단량체"는 중합체가 하나 이상의 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 표현 "수소화된 단량체"는 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수로 이해되며, 즉 이들은 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소화된 단량체를 나타낸다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 통상적으로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위, 및 선택적으로 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위를 포함한다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화된 단량체, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및 선택적으로 상기 플루오르화된 단량체와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체의 중합에 의해 수득 가능하다.
플루오르화된 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오르화된 단량체로 지정된다.
플루오르화된 단량체에 수소 원자가 없는 경우, 이는 퍼(할로)플루오르화된 단량체로 지정된다.
플루오르화된 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오르화된 단량체의 비제한적인 예는 특히 하기를 포함한다:
- 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 같은 C2-C8 수소화된 플루오로올레핀;
- 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
- 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀;
- 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0는 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기임), 예컨대, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서 Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어, CF3, C2F5, C3F7 또는 -C2F5-O-CF3과 같은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기임);
- 화학식 CF2=CFOY0의 작용성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이며, Y0는 이의 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카복실산 또는 설폰산 기를 포함함); 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔.
플루오르화된 단량체가, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 또는 비닐 플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화된 단량체인 경우, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화된 단량체, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및 선택적으로 상기 수소-함유 플루오르화된 단량체와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
플루오르화된 단량체가, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오르화된 단량체인 경우, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화된 단량체, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및 선택적으로 상기 퍼(할로)플루오르화된 단량체와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 비정질 또는 반-결정질일 수 있다.
용어 "비정질"은 본원에서 ASTM D3418-08에 따라 측정한 경우 5 J/g 미만, 바람직하게는, 3 J/g 미만, 더욱 바람직하게는, 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반-결정질"은 본원에서 ASTM D3418-08에 따라 측정한 경우 10 내지 90 J/g, 바람직하게는, 30 내지 60 J/g, 더욱 바람직하게는, 35 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 바람직하게는, 반-결정질이다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 바람직하게는, 적어도 0.01 몰%, 더욱 바람직하게는, 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는, 적어도 0.1 몰%의 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위를 포함한다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 바람직하게는, 최대 20 몰%, 더욱 바람직하게는, 최대 15 몰%, 훨씬 더 바람직하게는, 최대 10 몰%, 가장 바람직하게는, 최대 3 몰%의 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위를 포함한다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체에서 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 1회의 제2 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 산-염기 적정 방법 또는 NMR 방법이 언급될 수 있다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및 선택적으로 VDF와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
바람직한 구현예에서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 바람직하게는, 하기로부터 유도된 반복 단위를 포함한다:
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는, 적어도 75 몰%, 더욱 바람직하게는, 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는, 0.05 몰% 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는, 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는, 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더욱 바람직하게는, 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 비닐 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화된 단량체.
또 다른 바람직한 구현예에서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체의 양은 본 발명의 겔화된 전극-형성 조성물 내의 액체 매질 (I)의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 50.0 wt%, 바람직하게는, 5.0 내지 40 wt%, 및 더욱 바람직하게는, 7.0 내지 35.0 wt%이다.
일 구현예에서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체의 고유 점도는 0.70 ℓ/g 미만, 바람직하게는, 0.60 ℓ/g 미만, 및 더욱 바람직하게는, 0.50 ℓ/g 미만이다.
또 다른 구현예에서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체의 고유 점도는 0.15 ℓ/g 초과, 바람직하게는, 0.20 ℓ/g 초과, 및 더욱 바람직하게는, 0.25 ℓ/g 초과이다.
본 발명에서, 고유 점도는 25℃에서 Ubbelohde 점도계를 사용하여 약 0.2 g/dl의 농도로 N,N-디메틸포름아미드 중에 중합체를 용해시킴으로써 수득된 용액의 적하 시간을 기준으로 25℃에서 하기 수학식을 사용하여 측정된다:
[수학식]
Figure pct00007
[상기 식에서, c는 중합체 농도[g/ℓ]이고, ηr은 상대 점도, 즉, 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이며, ηsp는 비점도, 즉, ηr -1이며, Γ는 중합체의 경우 3에 해당하는 실험 인자임].
적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 수소화된 단량체는 바람직하게는, 하기 화학식 I의 (메트)아크릴 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00008
[상기 식에서, R1, R2 및 R3 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임].
적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 수소화된 단량체의 비제한적인 예는, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 유리하게는 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위, 및 선택적으로 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위의 선형 시퀀스를 포함하는 선형 중합체이다.
따라서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 통상적으로 그래프트 중합체와 구별될 수 있다.
부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 유리하게는 무작위로 분포된 반복 단위, 즉, 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제1 반복 단위, 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 제2 반복 단위 및 선택적으로 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위의 선형 시퀀스를 포함하는 랜덤 중합체이다.
"무작위로 분포된 반복 단위"라는 표현은 적어도 하나의 수소화된 단량체의 시퀀스의 평균 수(%) 사이의 백분율 비율을 나타내는 것으로 의도되며, 상기 시퀀스는 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 2개의 반복 단위 사이에 포함되며, 반복 단위의 평균 수(%)는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된다.
적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위 각각이 분리될 때, 즉, 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위가 적어도 하나의 플루오르화된 단량체의 2개의 반복 단위 사이에 포함되며, 적어도 하나의 수소화된 단량체의 시퀀스의 평균 수는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위의 평균 총 수와 동일하며, 이에 따라, 적어도 하나의 작용성 수소화된 단량체로부터 유도된 무작위로 분포된 반복 단위의 분율은 100%이며: 이러한 값은 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위의 완전 무작위 분포에 상응한다. 따라서, 적어도 하나의 작용성 수소화된 단량체로부터 유도된 반복 단위의 총 수에 대한 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 분리된 반복 단위의 수가 클수록, 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 무작위로 분포된 반복 단위의 분율의 백분율 값은 더 높을 것이다.
따라서, 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 통상적으로 블록 중합체와 구별될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "전도성 첨가제"는 전극이 양호한 충전 및 방전 성능을 갖는 것을 보장하기 위해 사용되는 물질을 나타내는 것으로 의도된다. 적합한 전도성 첨가제의 비제한적인 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 케첸 블랙을 포함한다. 적합한 전도성 탄소는 아세틸렌 블랙을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙은 Alfa Aesar로부터 입수 가능한 Super P®이다. 전도성 첨가제의 특성에 따라, 전도성 첨가제는 바람직하게는, 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 전도성 첨가제는 더욱 바람직하게는, 전극-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 평균 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 하나의 전도제, 바람직하게는, 카본 블랙을 포함한다.
본 발명에서, 유기 용매(S)의 선택은 본 발명의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체를 가용화시키는 데 적합하다면 특별히 제한되지 않는다.
유기 용매(S)는 통상적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
- 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올;
- 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤;
- 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤과 같은 선형 또는 환형 에스테르;
- N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 선형 또는 환형 아미드, 및
- 디메틸 설폭사이드.
본 발명의 제2 목적은 전기화학 디바이스를 제조하는 공정으로서,
(I) 적어도
a) 양극;
b) 음극; 및
c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터
를 조립하는 단계로서,
적어도 하나의 전극은
- 전자 전도성 기재를 제공하고;
- 겔화된 전극-형성 조성물을 제공하고;
- 겔화된 전극-형성 조성물을 전자 전도성 기재 상에 적용하고;
- 선택적으로, 겔화된 전극-형성 조성물로 코팅된 전자 전도성 기재를 건조시키고;
- 이를 80 ㎛ 내지 900 ㎛, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 더욱 바람직하게는, 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 캘린더링함
으로써 수득된 겔화된 전극인, 단계,
(II) 조립된 전기화학 디바이스를 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (II)로 채우는 단계를 포함하는, 공정이다.
본 발명에서, 겔화된 전극-형성 조성물로 코팅된 전자 전도성 기재를 건조시키는 선택적 단계는 유기 용매(S)를 증발시키는 것으로 의도된다.
일 구현예에서, 본 발명의 겔화된 전극-형성 조성물은
i) - 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위,
- 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위, 및
- 선택적으로, 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제3 반복 단위
를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체;
ii) 적어도 하나의 전기-활성 물질;
iii) 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (I), 및
iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 첨가제,
v) 선택적으로, 액체 매질 (I)와는 상이한 적어도 하나의 유기 용매(S)를 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 제1 반복 단위는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로부터, 및 바람직하게는, VDF로부터 유도된다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위는 VDF이다.
일 구현예에서, 전극-형성 조성물을 전자 전도성 기재 상에 적용하는 단계는 캐스팅, 프린팅, 롤 코팅, 압출 및 공동-라미네이션과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 구현된다.
특정 구현예에서, 전극-형성 조성물을 전자 전도성 기재 상에 적용하는 단계는 5℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 10℃ 내지 80℃, 및 더욱 바람직하게는, 15℃ 내지 70℃의 온도에서 구현된다.
본 발명의 또 다른 목적은
- 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된 본 발명의 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 양극;
- 음극;
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로서의 다공성 중합체 물질, 및
- 액체 매질 (I)와 액체 매질 (II)의 혼합물인 액체 전해질을 포함하며,
액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 동일하거나 상이하며; 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 각각 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 금속 염을 추가적으로 포함하는, 전기화학 디바이스를 제공하는 것이다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시가 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 기술될 것이며, 이의 목적은 단지 예시적이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실험 부분
원료
중합체(FF-A): 25℃에서 DMF 중 0.30 ℓ/g의 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
중합체(FF-B): 25℃에서 DMF 중 0.30 ℓ/g의 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
액체 매질-A (II): LP10: 1M LiPF6 EC:PC:DMC(1:1:3), 2% VC; (여기서 EC는 에틸렌 카보네이트이고, PC는 프로필렌 카보네이트이고, DMC는 디메틸 카보네이트이고, VC는 비닐렌 카보네이트임).
액체 매질-B (I): EC:PC(1:1) + 2% VC 중 LiPF6 1M.
흑연-A: 75% 흑연 SMG-N-HE1(Hitachi Chemical Co., Ltd)/25% TIMREX® SFG 6.
흑연-B: 75% 흑연 SMG-N-HE2(Hitachi Chemical Co., Ltd)/25% TIMREX® SFG 6.
카본 블랙: C-NERGY® SUPER C65 및 VGCF® 탄소 섬유(CF).
활물질: NMC 622.
실시예 1: 각형 셀의 제조:
애노드 조성 및 제조:
MEK(메틸-에틸 케톤) 중 중합체(FF-A)의 용액을 38℃에서 제조하고, 이후, 19℃가 되게 하였다. 이후, 흑연-B를 95/5(흑연-B/중합체(FF-A))의 중량비로 그와 같이 수득된 용액에 첨가하였다. 이후, 액체 매질-B (I)를 용액에 첨가하였다. 중량비 [m전해질/(m전해질 + m중합체(FF-A))] × 100은 80%였다.
이후, 용액 혼합물을 기계 롤 투 롤을 이용하여 구리 집전 장치 포일 상에 일정한 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 금속 집전체 사이의 거리에 의해 제어하였다. 이후, 용매를 상기 혼합물로부터 60℃에서 증발시켜 전극을 제공하였다. 애노드 전극의 최종 두께는 242 마이크론이었다. 전극을 캘린더링하여 최종적으로 5.51 mAh/㎠ 및 35.7%의 공극률을 얻었다.
캐소드 조성 및 제조:
아세톤 중 중합체(FF-A)의 용액을 19℃에서 제조하였다. 이후, 카본 블랙 및 활물질을 하기 중량비로 용액에 첨가하였다: NMC 622 93 wt%; C65 2 wt%, VGCF 1 wt% 및 중합체(FF-A) 4 중량%. 이후, 액체 매질-B (I)를 용액에 첨가하였다. 중량비 [m전해질/(m전해질 + m중합체(FF-A))] × 100은 75.2%였다.
이후, 용액 혼합물을 롤 투 롤 기계를 이용하여 금속 집전체(알루미늄 포일) 상에 일정한 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 금속 집전체 사이의 거리에 의해 제어하였다. 이후, 용매를 상기 혼합물로부터 증발시켜 전극을 제공하였다. 애노드 전극의 최종 두께는 248 마이크론이었다. 전극을 캘린더링하여 최종적으로 5.0 mAh/㎠ 및 33.2%의 공극률을 얻었다.
Li-이온 배터리 각형 셀의 제조:
본 발명에 따른 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터 Celgard® 2320을 배치하였다. 이후, 일단 각형 셀이 조립되면, 액체 매질-A (II)(2.16 ml)를 각형 셀에 도입하여 액체 매질-B (I)가 아직 채워지지 않은 전극 및 세퍼레이터의 공극을 채웠다. 전극에 이미 있는 이러한 양의 전해질 + 액체 매질-B (I)는 셀의 전기화학적 코어(전극 + 세퍼레이터)의 총 공극률의 107%의 총 과량을 나타낸다.
실시예 1의 각형 셀은 도 1에 도시되어 있다.
본 발명에 따른 4개의 각형 셀의 방전 용량 값은 상이한 방전율 하에 표 1에 나타나 있다. 이들 모두는 적절하게 작용하고, 동등한 셀로서 재현될 수 있음이 명백하다. 모두는 동일한 성능을 갖는다.
[표 1]
Figure pct00009
본 발명에 따른 각형 셀의 전극은 매우 높은 정도의 가요성을 갖는다. 도 2의 (a) 및 (b)에는 조립 후 각형 콜로부터 제거되고 풀린 각형 셀의 전극(각각 애노드 및 캐소드)이 도시되어 있다. 손상의 징후는 관찰되지 않는다.
비교예 1: 표준 각형 셀의 제조
애노드 조성 및 제조:
NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중 중합체(FF-B)의 용액을 실온에서 교반 하에 제조하였다. 이후, 흑연-A를 그와 같이 수득된 용액에 95/5(흑연-A/중합체(FF-B))의 중량비로 첨가하였다. 이후, 용액 혼합물을 롤 투 롤 기계를 이용하여 금속 집전체(구리 포일) 상에 일정한 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 금속 집전체 사이의 거리에 의해 제어하였다. 따라서, 습식 전극을 건조시켜 258 마이크론의 애노드 전극의 최종 두께를 수득하였다. 전극을 캘린더링하여 최종적으로 5.90 mAh/㎠ 및 35%의 공극률을 얻었다.
캐소드 조성 및 제조:
NMP 중 중합체(FF-B)의 용액을 실온에서 교반 하에 제조하였다. 이후, 카본 블랙 및 활물질을 하기 중량비로 용액에 첨가하였다: NMC 622 93 wt%; C65 2 wt%, VGCF 1 wt% 및 중합체(FF-B) 4 wt%.
이후, 용액 혼합물을 롤 투 롤 기계를 이용하여 금속 집전체(알루미늄 포일) 상에 일정한 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 금속 집전체 사이의 거리에 의해 제어하였다. 따라서, 습식 전극을 건조시켜 219 마이크론의 애노드 전극의 최종 두께를 수득하였다. 전극을 캘린더링하여 최종적으로 4.77 mAh/㎠ 및 28.5%의 공극률을 얻었다.
Li-이온 배터리 각형 셀의 제조:
캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터 Celgard® 2320을 배치하였다. 이후, 일단 각형 셀이 조립되면, 액체 매질-A (II)를 셀에 존재하는 총 공극률, 즉 세퍼레이터 공극률과 두 전극 공극률 모두의 합보다 약 25% 더 큰 과량으로 각형 셀에 도입하였다(약 2.36 ml).
6개의 각형 셀의 방전 용량 값은 상이한 방전율 하에 표 2에 나타나 있다. 이들 모두가 적절하게 작용하는 것은 아니며, 어떠한 경우에도 동등한 셀로서 재현될 수 없다는 것이 명백하다. 모두는 상이한 성능을 갖는다.
[표 2]
Figure pct00010
비교예 1의 각형 셀의 표준 전극은 가요성의 결여를 나타낸다. 도 3의 (a) 및 (b)에는 조립 후 각형 셀로부터 제거되고 풀린 각형 콜의 전극(각각 애노드 및 캐소드)이 도시되어 있다. 전극이 구부러진 영역에 상응하여, 셀 내부에 있을 경우 상당한 손상이 발생함을 분명히 알 수 있다.
비교예 2
이러한 실시예에서, 약 100%(25% 대신)의 과량의 전해질을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1의 절차를 반복하였다. 결과 및 재현성 결여는 표 3에 제시된 바와 같이 변함이 없다.
[표 3]
Figure pct00011

Claims (15)

  1. a) 양극,
    b) 음극,
    c) 세퍼레이터, 및
    d) 액체 전해질
    을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된, 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 전극이며, d) 액체 전해질은 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 적어도 하나의 금속 염을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 겔화된 전극-형성 조성물은
    i) - 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위, 및
    - 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위
    를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체;
    ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물;
    iii) 액체 매질 (I);
    iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 첨가제; 및
    v) 선택적으로, 액체 매질 (I)와는 상이한 적어도 유기 용매(S)를 포함하며,
    액체 매질 (I)는 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는, 전기화학 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, c) 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하는 액체 매질 (II)는 a) 양극과 b) 음극 사이에 배치되며, d) 액체 전해질은 액체 매질 (I)와 액체 매질 (II)의 혼합물인, 전기화학 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 동일하거나 상이하며, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 금속 염을 추가적으로 포함하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 80 ㎛ 내지 900 ㎛, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 더욱 바람직하게는, 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 두께를 갖는, 전기화학 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, c) 세퍼레이터는 다공성 중합체 물질인, 전기화학 디바이스.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 반복 단위는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로부터 유도되고, 바람직하게는, VDF로부터 유도되는, 전기화학 디바이스.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 반복 단위는 하기 화학식 I의 (메트)아크릴 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전기화학 디바이스:
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    [상기 식에서, R1, R2 및 R3 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임].
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, i) 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체는 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위를 추가적으로 포함하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ii) 적어도 하나의 전기-활성 화합물은 1.0 mAh/㎠ 내지 9.0 mAh/㎠, 바람직하게는, 4.0 mAh/㎠ 내지 7.0 mAh/㎠의 면적 용량을 갖도록 전자 전도성 기재 상에 로딩되는, 전기화학 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염은
    a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(SO2F)2]n, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속, 바람직하게는, 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 더욱 바람직하게는, Me는 Li, Na, K 또는 Cs이며, 더욱더 바람직하게는, Me는 Li이며, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임);
    b)
    Figure pct00013

    (여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 구성되는 군으로부터 선택됨); 및
    c) 이들의 조합
    으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 전기화학 디바이스.
  12. 전기화학 디바이스를 제조하는 공정으로서,
    (I) 적어도
    a) 양극;
    b) 음극; 및
    c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터
    를 조립하는 단계로서,
    적어도 하나의 전극은
    - 전자 전도성 기재를 제공하고;
    - 겔화된 전극-형성 조성물을 제공하고;
    - 겔화된 전극-형성 조성물을 전자 전도성 기재 상에 적용하고;
    - 선택적으로, 겔화된 전극-형성 조성물로 코팅된 전자 전도성 기재를 건조시키고;
    - 이를 80 ㎛ 내지 900 ㎛, 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 및 더욱 바람직하게는, 200 ㎛ 내지 600 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 캘린더링함
    으로써 수득된 겔화된 전극인, 단계, 및
    (II) 조립된 전기화학 디바이스를 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (II)로 채우는 단계를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서, 겔화된 전극-형성 조성물은
    i) - 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위,
    - 적어도 하나의 카복실 기를 포함하는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제2 반복 단위, 및
    - 선택적으로, 제1 반복 단위와는 상이한 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 제3 반복 단위
    를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체;
    ii) 적어도 하나의 전기-활성 물질;
    iii) 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체, 및 선택적으로 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 액체 매질 (I);
    iv) 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 첨가제, 및
    v) 선택적으로, 액체 매질 (I)와는 상이한 적어도 하나의 유기 용매(S)를 포함하는, 공정.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 플루오르화된 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 제1 반복 단위는 VDF인, 공정.
  15. - 전자 전도성 기재, 및 전자 전도성 기재 상에 직접 부착된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 겔화된 전극-형성 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 겔화된 양극;
    - 음극;
    - 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로서의 다공성 중합체 물질, 및
    - 액체 매질 (I)와 액체 매질 (II)의 혼합물인 액체 전해질
    을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
    액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 동일하거나 상이하며; 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II)는 각각 적어도 하나의 유기 카보네이트 및/또는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 액체 매질 (I) 및 액체 매질 (II) 중 적어도 하나는 적어도 하나의 금속 염을 추가적으로 포함하는, 전기화학 디바이스.
KR1020227026449A 2020-01-10 2021-01-08 적어도 하나의 겔화된 전극을 갖는 전기화학 디바이스 KR20220128634A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024010057A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 ダイキン工業株式会社 負極、電池及び電池用材料の被覆方法
WO2024010056A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 ダイキン工業株式会社 二次電池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
KR100433002B1 (ko) * 2001-12-07 2004-05-24 삼성에스디아이 주식회사 극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법
US7851084B2 (en) * 2005-01-27 2010-12-14 Kureha Corporation Vinylidene fluoride based core-shell type polymer and use thereof in nonaqueous electrochemical device
KR101046098B1 (ko) * 2009-07-17 2011-07-01 삼성전기주식회사 커패시터용 분극성 전극 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터
TWI682955B (zh) 2014-05-07 2020-01-21 比利時商首威公司 混成氟聚合物複合物
US11081692B2 (en) 2014-05-07 2021-08-03 Solvay Sa Composite electrodes
CN106299468B (zh) 2015-06-25 2019-07-26 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
TW201827511A (zh) * 2016-10-20 2018-08-01 義大利商首威專業聚合物義大利公司 用於金屬／金屬離子電池之聚偏二氟乙烯（ｐｖｄｆ）

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