KR20220101665A - 리튬-이온 배터리용 겔화된 폴리머 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팽윤 후 이온 전도도와 기계적 강도 사이에 매우 양호한 절충을 제공하는 겔화된 조밀한 막을 제조할 수 있게 하는 플루오로폴리머 필름에 관한 것이다. 이러한 막은 Li-이온 배터리용 세퍼레이터로 사용하도록 의도된다.

Description

리튬-이온 배터리용 겔화된 폴리머 막
본 발명은 일반적으로 Li-이온 타입의 재충전 가능한 저장 배터리에서의 전기 에너지 저장 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 팽윤 후 이온 전도도와 기계적 강도 사이에 매우 양호한 절충을 제공하는 겔화된 조밀한 막을 제조할 수 있게 하는 플루오로폴리머 필름에 관한 것이다. 이러한 막은 Li-이온 배터리용 세퍼레이터로 사용하도록 의도된다.
Li-이온 배터리는 구리 집전체에 커플링된 적어도 하나의 음극 또는 애노드, 알루미늄 집전체에 커플링된 양극 또는 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 전해질은 이온의 수송 및 해리를 최적화하기 위해 선택되는, 유기 카보네이트들의 혼합물인 용매와 혼합된 리튬 염, 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트로 구성된다. 높은 유전 상수는 이온의 해리, 및 이에 따라 제공된 부피에서 이용 가능한 이온의 수를 증진시키는 반면, 낮은 점도는 다른 파라미터들 중에서, 전기화학 시스템의 충전 및 방전 속도에서 필수적인 역할을 하는 이온 확산을 증진시킨다.
재충전 가능한 베터리, 또는 저장 배터리는 배터리의 양극 및 음극에서 일어나는 관련 화학 반응이 가역적이기 때문에 일차 배터리(재충전 가능하지 않음)보다 더욱 유리하다. 저장 셀의 전극은 전하의 인가에 의해 여러 번 재생될 수 있다. 전하를 저장하기 위해 많은 진보된 전극 시스템이 개발되었다. 이와 동시에, 전기화학 셀의 용량을 개선시킬 수 있는 전해질을 개발하기 위해 많은 노력을 기울였다.
2개의 전극들 사이에 위치한 세퍼레이터는 기계적 및 전자적 장벽으로서 및 이온 전도체로서 작용한다. 세퍼레이터의 수 개의 카테고리가 존재한다: 건조 폴리머 막, 겔화된 폴리머 막 및 액체 전해질로 함침된 마이크로- 또는 마크로다공성 세퍼레이터.
세퍼레이터 시장은 압출 및/또는 연신에 의해 생산된 폴리올레핀(Celgard® 또는 Solupor®)의 사용이 지배적이다. 세퍼레이터는 낮은 두께, 전해질에 대한 최적의 친화력 및 만족스러운 기계적 강도를 동시에 나타내야 한다. 폴리올레핀에 대한 가장 유리한 대안예 중에서, 시스템의 내부 저항을 감소시키기 위해, 표준 전해질과 관련하여 더 양호한 친화력을 나타내는 폴리머, 예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로펜)(P(VDF-코-HFP))이 제안되었다.
액체 용매가 없는 건조 폴리머 막은 기존 Li-이온 배터리에서와 같이 가연성 액체 성분의 사용을 피하고, 더 얇고 보다 유연한 배터리의 생산을 가능하게 한다. 그러나, 이러한 것들은 특히 이온 전도도에 대해 액체 전해질의 특성보다 명확하게 낮은 특성을 갖는다. 예를 들어, 휴대폰 및 인공위성에서 요구되는 고처리량 작업을 위해 양호한 전도도가 필요하다.
겔화된 조밀한 막은 액체 전해질로 함침된 세퍼레이터에 대한 또 다른 대안을 구성한다. 용어 "조밀한 막(dense membrane)"은 더 이상 임의의 자유 공극률을 갖지 않는 막을 지칭한다. 이러한 것들은 용매에 의해 팽윤되지만, 막 물질에 화학적으로 단단히 결합된 후자는 이의 모든 용매화 특성을 상실하며, 이후에, 용매는 용질을 동반하지 않고 막을 통과한다. 이러한 막의 경우에, 자유 공간은 폴리머 사슬에 의해 이러한 것들 사이에 남겨진 공간에 해당하고, 단순한 유기 분자 또는 수화된 이온의 크기를 갖는다.
겔화된 조밀한 막의 장점은 액체 전해질 기반 세퍼레이터에 비해 안전성의 더 양호한 보장을 제공한다는 것이다. 또한, 이러한 타입의 세퍼레이터는 애노드로서 리튬 호일을 사용하는 셀 기술에 유리할 수 있고, 이에 따라, 애노드의 표면 상에 덴드라이트의 형성을 제한할 수 있다.
겔화된 막이 갖는 장애는 높은 이온 전도도를 조정하면서 동시에 셀의 제조를 위한 세퍼레이터의 용이한 취급을 가능하게 하고, 배터리의 충전/방전 사이클 동안 기계적 응력을 견디기에 충분하게, 팽윤 후 기계적 강도를 유지하는 것이다. 겔화된 전해질은 전해질 자체의 염 및 폴리머 이외에, 상당한 분율의 용매(또는 가소제)를 함유한다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 이의 유도체는 이들의 전기화학적 안정성 및 높은 유전 상수에 대해 세퍼레이터의 주요 구성 물질로서 이점을 나타내며, 이는 이온의 해리 및 이에 따라, 전도도를 증진시킨다. 코폴리머 P(VDF-코-HFP)(비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머)는 PVDF보다 더 낮은 결정도를 나타내기 때문에 겔화된 막으로서 연구되었다. 이러한 이유로, 이러한 P(VDF-코-HFP) 코폴리머의 이점은 이러한 것들이 더 큰 팽윤을 달성하고 이에 따라 전도도를 증진시킬 수 있게 한다는 것이다.
문헌 US 5296318호에는 리튬 염(LiPF6) 및 용매로서의 카보네이트들의 혼합물로 구성된 전해질에서 팽윤된 VDF-HFP 코폴리머를 기반으로 한 세퍼레이터가 기술되어 있다. 기술된 실시예에서는 각각 12 중량% 및 15 중량%의 HFP의 Kynar Flex® 2801 및 2750을 사용한다. 보다 일반적으로, 이러한 특허에서는 8 중량% 내지 25 중량%의 HFP의 최적 HFP 함량을 청구하고 있다. 8% 미만의 HFP에서, 저자는 막의 사용과 관련된 장애를 언급한다. 25%를 초과하면, 팽윤 후 기계적 강도가 불충분해진다. 세퍼레이터를 제조하기 위한 공정은 매우 휘발성인 용매인 테트라하이드로푸란의 사용을 포함하는 용매-기반 공정이다. 실시예 1 및 실시예 2에서 보고된 이온 전도도는 각각 0.3 mS/cm 및 0.4 mS/cm이다.
이러한 문헌에는 팽윤 후 이들의 기계적 강도를 강화하기 위해 25 중량% 초과의 HFP 함량을 갖는 VDF-HFP 코폴리머 기반 세퍼레이터에 대해 추가적인 가교 단계를 사용할 필요성이 기술되어 있다. 이러한 코폴리머는 70℃까지 가열한 후에도 만족스러운 결과를 제공한다. 그러나, 가소화된 코폴리머는 80℃ 초과의 온도에서 액체 전해질에서 가용성이다. 일정한 응력 하에서 전해질 필름의 용융은 전해질이 흐르고 배터리가 내부적으로 단락되게 하여, 급속 방전 및 가열을 야기시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 문헌 US 2019/088916호에서는 전해질 용액에서 유기 용매에 의해 겔화될 수 있고, 전해질 용액의 첨가 시에 폴리머 겔 전해질을 형성할 수 있는 거대분자 물질을 함유하는 비다공성 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이러한 비다공성 세퍼레이터는 적어도 하나의 합성 거대분자 화합물 또는 하나의 천연 거대분자 화합물을 포함하고, 또한 매트릭스로서, 유기 용매에 의해 겔화될 수 없는 적어도 하나의 거대분자 물질을 포함한다. 실시예에서는 겔화 가능하지 않은 폴리머가 겔화 가능한 폴리머의 용액으로 함침된 다공성 막의 형태로 사용됨을 나타낸다. 이에 따라, 이러한 방식은 겔화 가능하지 않은 폴리머의 다공성 막을 제조하기 위한 복잡한 단계를 도입하며, 이는 공극률 및 공극률의 특성(공극 크기 및 개방 공극률)을 제어할 수 있게 한다. 또한, 제조 공정은 다공성 막의 공극률을 함침시키기 위해 용매-기반 단계의 사용을 필요로 하는데, 이는 용매를 사용하는 단점을 가지고, 증발 단계를 필요로 한다.
또한, 이러한 방식은 겔화 가능한 및 겔화 가능하지 않은 거대분자 물질이 매우 상이한 화학적 특성을 갖는 것을 필요로 한다. 이는 겔화 가능한 거대분자 물질과 겔화 가능하지 않은 거대분자 물질 사이의 불량한 접착을 의미하는데, 이는 배터리 성능의 내구성에 유해할 수 있다. 마지막으로, 이온 전도도를 담당하는 겔화 가능한 폴리머의 분획은 막의 분획만을 나타내며, 이는 세퍼레이터의 이온 전도성 부분과 전극의 접촉 표면을 최적화할 수 없게 만든다.
팽윤 후 이온 전도도와 기계적 강도 사이에 양호한 절충을 나타내고, 사전 변환 단계를 필요로 하지 않으면서 단순화된 사용에 적합한, 새로운 겔화된 세퍼레이터를 개발할 필요가 여전히 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들 중 적어도 하나를 극복하는 것, 즉, 용매에서 팽윤 후에 양호한 기계적 강도 및 양호한 이온 전도도를 유지할 수 있는 폴리머 필름을 제안하는 것이다.
본 발명은 또한 플루오로폴리머를 기반으로 하는 포뮬레이션으로부터의 단일 압출 단계를 포함하는 이러한 폴리머 필름을 제조하는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 용매(들)와 리튬 염(들)의 혼합물로 구성된 전해질에 함침된, 상기 폴리머 필름을 포함하는 겔화된 폴리머 막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는 전부 또는 일부가 상기 겔화된 폴리머 막으로 구성된 Li-이온 저장 배터리용 세퍼레이터이다.
마지막으로, 본 발명은 이러한 세퍼레이터를 포함하는 재충전 가능한 Li-이온 저장 배터리를 제공하는 것을 타겟으로 한다.
본 발명에 의해 제안된 기술적 해법은 상이한 결정도를 갖는 적어도 2개의 플루오로폴리머들의 혼합물을 기반으로 하는 플루오로폴리머 필름이다.
본 발명은 무엇보다도 적어도 하나의 층을 포함하는 비다공성 플루오로폴리머 필름에 관한 것으로, 상기 층은 3 중량% 이상의 HFP 함량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 A, 및 VDF 호모폴리머 및/또는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 B인, 2개의 플루오로폴리머들의 혼합물로 구성되며, 상기 플루오로폴리머 B는 폴리머 A의 HFP의 중량 함량보다 적어도 3 중량% 더 낮은 HFP의 중량 함량을 갖는다.
플루오로폴리머 A는 3 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 유리하게는 13 중량% 이상의 HFP 함량을 갖는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함한다.
플루오로 필름 포뮬레이션에서 이의 중량 함량은 10 중량% 이상 및 99 중량% 이하, 우선적으로 25 중량% 이상 및 95 중량% 이하, 우선적으로 50% 이상 및 95% 이하이다.
플루오로폴리머 B는 폴리머 A의 HFP의 중량 함량보다 적어도 3% 더 낮은 HFP의 중량 함량을 갖는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함한다. 플루오로 필름 포뮬레이션에서 이의 중량 함량은 90% 이하 및 1% 초과이며; 바람직하게는, 이는 75% 미만 및 5% 초과, 및 유리하게는 50% 미만 및 5% 초과이다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로폴리머 필름은 단층 필름이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 플루오로폴리머 필름은 적어도 2개의 폴리머 층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 상기 기술된 2개의 플루오로폴리머들의 혼합물로 구성된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 플루오로폴리머 필름, 및 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 리튬 염 및 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 겔화된 폴리머 막에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 사이클릭 및 비사이클릭 알킬 카보네이트, 에테르, 포르메이트, 니트릴, 에스테르 및 락톤으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 주제는 전부 또는 일부가 상기 기술된 겔화된 폴리머 막으로 구성된 재충전 가능한 Li-이온 배터리용 세퍼레이터이다.
본 발명의 다른 주제는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 Li-이온 저장 배터리이며, 여기서, 상기 세퍼레이터는 상기 기술된 바와 같은 겔화된 폴리머 막을 포함한다.
본 발명은 최신 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 보다 특히, 전해질에서 및 리튬 염의 존재 하에서 팽윤시킨 후, 높은 이온 전도도와 충분한 기계적 강도를 조합하여 세퍼레이터의 용이한 취급을 가능하게 하는 세퍼레이터를 제공할 수 있는 비다공성 플루오로폴리머 필름을 제공한다.
이러한 기술의 장점은 액체 전해질 기반 세퍼레이터와 비교하여 더 양호한 안전성 보장을 제공한다는 것이다. 또한, 이러한 타입의 세퍼레이터는 애노드로서 리튬 호일을 사용하는 셀 기술에 유리할 수 있고, 이에 따라, 애노드의 표면 상에 덴드라이트의 형성을 제한할 수 있다.
본 발명은 이제 하기 설명에서 및 비제한적인 방식으로 더욱 상세하게 기술된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 층을 포함하는 비다공성 플루오로폴리머 필름에 관한 것이며, 상기 층은 3 중량% 이상의 HFP 함량을 갖는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 A, 및 VDF 호모폴리머 및/또는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 B인, 2개의 플루오로폴리머들의 혼합물로 구성되며, 플루오로폴리머 B는 폴리머 A의 HFP의 중량 함량보다 적어도 3 중량% 더 낮은 HFP의 중량 함량을 갖는다.
다양한 구현예에 따르면, 상기 필름은 적절한 경우 조합된 하기 특징을 포함한다. 명시된 함량은 달리 명시하지 않는 한, 중량으로 표현된다.
제1 구현예에 따르면, 상기 필름은 단일 층으로 구성된다.
플루오로폴리머 A는 3 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 유리하게는 13 중량% 이상의 HFP 함량을 갖는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함한다. 상기 VDF-HFP 코폴리머는 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하의 HFP 함량을 갖는다.
이러한 매우 낮은 결정도의 코폴리머는 전해질 용매 중에서 용이하게 팽윤되어, 필름에 양호한 이온 전도도를 제공할 수 있다. 팽윤은 전해질에서 필름의 질량 증가에 의해 정량화될 수 있다. 이러한 코폴리머의 질량 증가는 유리하게는 적어도 5 중량% 이상이다.
일 구현예에 따르면, 플루오로폴리머 A는 3% 이상의 HFP 함량을 갖는 단일 VDF-HFP 코폴리머로 구성된다. 일 구현예에 따르면, 이러한 VDF-HFP 코폴리머의 HFP 함량은 13% 내지 55%(종점을 포함함), 바람직하게는 15% 내지 50%(종점을 포함함)이다.
일 구현예에 따르면, 플루오로폴리머 A는 2개 이상의 VDF-HFP 코폴리머들의 혼합물로 구성되며, 각 코폴리머의 HFP 함량은 3% 이상이다. 일 구현예에 따르면, 각각의 코폴리머는 13% 내지 55%(종점을 포함함), 바람직하게는 15% 내지 50%(종점을 포함함)의 HFP 함량을 갖는다.
플루오로폴리머에서 단위들의 몰 조성은 적외선 분광법 또는 라만 분광법과 같은 다양한 수단에 의해 결정될 수 있다. X-선 형광 분광법과 같은 탄소, 불소 및 염소 또는 브롬 또는 요오드 원소의 기존 원소 분석 방법은 몰 조성이 추론되는 폴리머의 중량 조성을 명확하게 계산하는 것을 가능하게 한다.
적합한 중수소화 용매 중의 폴리머의 용액의 분석에 의해, 다핵 NMR 기술, 특히 양성자(1H) 및 불소(19F) NMR 기술이 또한 사용될 수 있다. NMR 스펙트럼은 다핵 프로브가 장착된 FT-NMR 분광계에서 기록된다. 이후, 하나 또는 다른 핵에 따라 생성된 스펙트럼에서 다양한 모노머에 의해 제공된 특정 신호가 확인된다.
플루오로폴리머 B는 폴리머 A의 HFP의 중량 함량보다 적어도 3% 더 낮은 HFP의 중량 함량을 갖는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 플루오로폴리머 B는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 호모폴리머 또는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머들의 혼합물이다.
일 구현예에 따르면, 플루오로폴리머 B는 단일 VDF-HFP 코폴리머로 구성된다. 일 구현예에 따르면, 이러한 VDF-HFP 코폴리머의 HFP 함량은 1% 내지 5%(종점을 포함함)이다. 다른 구현예에 따르면, 이러한 VDF-HFP 코폴리머의 HFP 함량은 1% 내지 10%(종점을 포함함)이다.
일 구현예에 따르면, 플루오로폴리머 B는 PVDF 호모폴리머와 VDF-HFP 코폴리머의 혼합물 또는 그밖에 2개 이상의 VDF-HFP 코폴리머들의 혼합물이다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물은 하기 성분을 포함한다:
i. 10% 이상 및 99% 이하, 바람직하게는 50% 이상 및 95% 이하, 유리하게는 25% 이상 및 95% 이하의 중량 함량의 폴리머 A, 및
ii. 90% 이하 및 1% 초과, 바람직하게는 50% 미만 및 5% 초과의 중량 함량의 폴리머 B.
일 구현예에 따르면, 상기 단일층 플루오로폴리머 필름은 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 더욱 더 우선적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 플루오로폴리머 필름에서, 플루오로폴리머 A 및 플루오로폴리머 B는 이러한 폴리머들의 친밀한 혼합물을 수득하기 위해 혼합되며; 이러한 혼합물에서, 각각의 폴리머 A 및 폴리머 B는 용융된 상태이다.
일 구현예에 따르면, 필름이 단일층 필름일 때, 상기 플루오로폴리머 필름은 용매-매개 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 A 및 폴리머 B는 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이의 코폴리머에 대해 공지된 용매 중에 용해된다. 용매의 비제한적인 예는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤을 포함한다. 용액을 평평한 기판에 적용하고 용매를 증발시킨 후 필름이 수득된다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로폴리머 필름은 층들 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 폴리머 A와 폴리머 B의 혼합물로 구성된 다층 필름이다. 다층 필름의 전체 두께는 2 ㎛ 내지 1000 ㎛이며, 본 발명에 따른 플루오로폴리머 층의 두께는 1 ㎛ 내지 999 ㎛이다.
추가적인 층 또는 층들은 하기 폴리머 조성물로부터 선택된다:
- 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 바람직하게는 적어도 90 중량%의 VDF를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머로부터 선택된 플루오로폴리머로 구성된 조성물;
- 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 바람직하게는 적어도 85 중량%의 VDF를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머로부터 선택된 플루오로폴리머, 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 호모폴리머 및 적어도 50 중량%의 MMA 및 MMA와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머를 함유하는 코폴리머의 혼합물로 구성된 조성물. MMA와 공중합 가능한 코모노머의 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌을 포함한다. MMA 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)는 유리하게는 0 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 이는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트이다. MMA 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)는 작용화될 수 있으며, 이는 이러한 것이, 예를 들어, 산, 아실 클로라이드, 알코올 또는 무수물 작용기를 함유함을 의미한다. 이러한 작용기는 그래프팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 작용성은 유리하게는 특히 아크릴산 코모노머에 의해 제공되는 산 작용기이다. 탈수를 거쳐 무수물을 형성할 수 있는 2개의 인접 아크릴산 작용기를 갖는 모노머가 또한 사용될 수 있다. 작용성의 비율은 MMA 폴리머의 0 내지 15 중량%, 예를 들어, 0 내지 10 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로폴리머 필름은 플랫 필름 압출(flat film extrusion), 취입 필름 압출(blown film extrusion), 캘린더링(calendering) 또는 압축 성형(compression molding)과 같은 용융-상태 폴리머 전환 공정에 의해 제조된다.
일 구현예에 따르면, 필름을 제조하는 단계 전에, 플루오로폴리머 A 및 플루오로폴리머 B는 트윈-스크류 압출기 또는 공동-반죽기(co-kneader)를 이용하여 압출에 의해 용융된 상태로 친밀하게 혼합된다.
본 발명은 또한 상기 기술된 플루오로폴리머 필름, 및 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함하는 겔화된 폴리머 막에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 막은 실리콘 옥사이드, 티탄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드와 같은 무기 충전제를 추가로 포함한다. 무기 충전제의 중량 함량은 플루오로폴리머 A 및 플루오로폴리머 B의 중량에 대해 25% 이하이다.
일 구현예에 따르면, 막은 또한 고체 전해질, 예컨대, 리튬 초이온 전도체[리튬 초이온 전도체(LISICON)] 및 유도체, 티오-LISICON, Li4SiO4-Li3PO4 타입의 구조, 소듐 초이온성 전도체 및 유도체[소듐 초이온성 전도체(NASICON) ], Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 타입의 구조, 가넷 구조 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 유도체, 페로브스카이트 구조 Li3xLa2/3-2x□1/3-2xTiO3(0<x<0.16)(LLTO) 및 비정질, 결정질 또는 반결정질 설파이드를 포함한다. 고체 전해질의 중량 함량은 플루오로폴리머 A 및 플루오로폴리머 B의 중량에 대해 10% 이하이다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 사이클릭 및 비사이클릭 알킬 카보네이트, 에테르, 글라임, 포르메이트, 에스테르 및 락톤으로부터 선택된다.
에테르 중에서, 선형 또는 사이클릭 에테르, 예컨대, 디메톡시에탄(DME), 2 내지 100개의 옥시에틸렌 단위의 올리고에틸렌 글리콜의 메틸 에테르, 디옥솔란, 디옥산, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
에스테르 중에서, 인산 에스테르 및 설파이트 에스테르가 언급될 수 있다. 예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
사용된 글라임은 일반식 R1-O-R2-O-R3이며, 여기서 R1 및 R3은 1 내지 5개의 탄소의 선형 알킬이며, R2는 3 내지 10개의 탄소의 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다.
락톤 중에서, 특히 감마-부티로락톤이 언급될 수 있다.
니트릴 중에서, 예를 들어, 아세토니트릴, 피루보니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸아미노프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 피발로니트릴, 이소발레로니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 3-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
카보네이트 중에서, 예를 들어, 사이클릭 카보네이트, 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC)(CAS: 96-49-1), 프로필렌 카보네이트(PC)(CAS: 108-32-7), 부틸렌 카보네이트(BC)(CAS: 4437-85-8), 디메틸 카보네이트(DMC)(CAS: 616-38-6), 디에틸 카보네이트(DEC)(CAS: 105-58-8), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)(CAS: 623-53-0), 디페닐 카보네이트(CAS: 102-09-0), 메틸 페닐 카보네이트(CAS: 13509-27-8), 디프로필 카보네이트(DPC)(CAS: 623-96-1), 메틸 프로필 카보네이트(MPC)(CAS: 1333-41-1), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 비닐렌 카보네이트(VC)(CAS: 872-36-6), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(CAS: 114435-02-8), 트리플루오로프로필렌 카보네이트(CAS: 167951-80-6) 또는 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 염은 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTDI(리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트), LiPOF2, LiB(C2O4)2, LiF2B(C2O4)2, LiBF4, LiNO3, LiClO4로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 전해질은 용매 및 리튬 염 이외에 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 피리다진, 비닐피리다진, 퀴놀린, 비닐퀴놀린, 부타디엔, 세바코니트릴, 알킬 디설파이드, 플루오로톨루엔, 1,4-디메톡시테트라플루오로톨루엔, t-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 옥심, 지방족 에폭사이드, 할로겐화된 바이페닐, 메타크릴산, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 프로판 설톤, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 포스포네이트, 비닐을 함유하는 실란 화합물, 및 2-시아노푸란으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
첨가제는 또한 양이온 및 음이온으로만 구성된 액체를 형성하는 이온성 액체와 같은 100℃ 미만의 용융 온도를 갖는 염으로부터 선택될 수 있다.
유기 양이온의 예는 특히 하기 양이온을 포함한다: 암모늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨, 및 이들의 혼합물.
음이온의 예는 특히 이미드, 특히 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NTf2-로 약칭됨); 보레이트, 특히 테트라플루오로보레이트(약칭 BF4 -); 포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트(약칭 PF6 -); 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬-포스포네이트; 아미드, 특히 디시안아미드(약칭 DCA-); 알루미네이트, 특히 테트라클로로알루미네이트(AlCl4 -), 할라이드(예를 들어, 브로마이드, 클로라이드 또는 아이오다이드 음이온), 시아네이트, 아세테이트(CH3COO-), 특히 트리플루오로아세테이트; 설포네이트, 특히 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트; 설페이트, 특히 수소 설페이트를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 용매에서 0.05 mol/리터 내지 5 mol/리터의 염 농도를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 막에서 전해질/플루오로폴리머 비율은 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 막은 0.01 내지 5 mS/cm 범위의 이온 전도도를 갖는다. 전도도는 임피던스 분광법에 의해 측정된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 막은 1 Hz 및 23℃에서 동적 기계적 분석에 의해 측정한 경우, 0.01 MPa 초과, 우선적으로 0.1 MPa 초과의 탄성 모듈러스를 특징으로 하는 기계적 강도를 나타낸다.
이후에, 전도도 셀은 각각의 용액에 침지되며, 3회의 임피던스 분광법 결정이 수행되었다. 이러한 분광법 결정은 10 mV의 진폭으로 500 mHz 내지 100 kHz에서 수행된다. 사용된 셀의 상수는 1.12이며, 이온 전도도는 하기 수학식에 따라 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 곡선 Im(Z) = f(Re(Z))의 선형 회귀에 의해 얻어진 저항을 나타낸다. Im(Z) = 0의 특정 경우에, R은 선형 회귀 방정식의 기울기로 나눈 원점에서의 세로좌표의 역(opposite)과 동일하다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 막에서 상기 필름은 적어도 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 내지 1000 중량% 범위의 질량 증가를 나타낸다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 유리하게는 비다공성이며, 이는 가스 투과성 시험에 의해 검출한 경우, 세퍼레이터의 가스 투과성이 0 ml/분임을 의미한다(세퍼레이터의 표면적이 10 ㎠일 때, 어느 한 측면 상에서의 가스의 압력 차이는 1 atm이며, 시간은 10분임).
일 구현예에 따르면, 겔화된 폴리머 막은 일련의 하기 단계들로부터 수득된다:
- 트윈-스크류 압출과 같은 용융-혼합 공정에 의한 플루오로폴리머 A 및 플루오로폴리머 B의 혼합물의 제조 단계,
- 취입-성형(blow-molding) 또는 플랫 압출(flat extrusion) 공정을 이용하여 혼합물을 압출함으로써 필름의 제조 단계,
- 필름이 포화될 때까지 용매 및 리튬 염으로 구성된 전해질에 함침시킴으로써 수득된 필름의 함침 단계. 이에 따라 수득된 필름은 리튬-이온 배터리 셀에 도입되도록 의도된 겔화된 막을 구성한다. 함침 단계의 변형이 가능하다. 필름은 건조 상태로 셀에 배치될 수 있으며, 전해질은 제2 단계에서 첨가되며, 막으로의 전해질의 함침은 셀에서 인시튜로 일어난다.
본 발명의 다른 주제는 전부 또는 일부가 상기 겔화된 폴리머 막으로 구성된 Li-이온 저장 배터리용 세퍼레이터이다. 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 본 발명에 따른 단일 겔화된 폴리머 막을 함유한다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 각각의 층이 본 발명에 따른 필름의 조성물을 갖는 다층 필름으로 구성된다. 본 발명에 따른 세퍼레이터에서, 막은 유리하게는 지지체에 의해 지지되지 않는다.
본 발명의 다른 주제는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 Li-이온 저장 배터리이며, 여기서, 상기 세퍼레이터는 상기 기술된 바와 같은 겔화된 폴리머 막을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 비제한적으로 예시한다.
제품:
PVDF 1: 100 s-1 및 230℃에서 1000 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 25 중량%의 HFP를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 비닐리덴 헥사플루오라이드(HFP)의 코폴리머.
PVDF 2: 100 s-1 및 230℃에서 1200 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 18 중량%의 HFP의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 비닐리덴 헥사플루오라이드(HFP)의 코폴리머.
PVDF 3: 100 s-1 및 230℃에서 1000 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머.
PVDF 4(Kynarflex 2750-10): 100 s-1 및 230℃에서 900 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 15 중량%의 HFP의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 비닐리덴 헥사플루오라이드(HFP)의 코폴리머 .
PVDF 5(Kynarflex 2801): 100 s-1 및 230℃에서 2500 Pa.s의 용융 점도를 특징으로 하는, 12 중량%의 HFP의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 비닐리덴 헥사플루오라이드(HFP)의 코폴리머.
리튬 염: Arkema에 의해 판매되는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)
상이한 HFP 함량을 갖는 플루오로폴리머의 혼합물의 제조 및 필름의 제조:
플루오로폴리머 혼합물을 Haake® 2-타입 실험실 트윈-스크류 압출기로 생산하였다. 플랫 다이가 장착된 Randcastle 실험실 단일-스크류 압출기를 이용한 플랫 압출 방법을 이용하여 필름을 수득하였다. 수득된 두께는 각 필름에 대해 약 50 ㎛이다.
표 1은 본 발명에 따라 제조된 필름 및 비교예에 대한 필름의 조성을 예시한다.
[표 1]
Figure pct00002
전해질 내에 필름의 함침:
필름을 리터 당 1 mol의 농도로 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 LiFSI의 혼합물로 구성된 전해질 중에 함침하였다. 이를 위해, 직경 16 mm의 디스크를 필름으로부터 절단하고, 이후에, 전해질 중에 30℃에서 1시간 동안 침지하였다. 필름의 질량 증가를 전해질 중에 침지 전과 후의 질량의 차이에 의해 측정하였다.
전해질 중에서 팽윤 후 막의 이온 전도도의 측정:
전도도를, 리튬 시트로 제조된 2개의 전극 사이에 팽윤된 플루오로폴리머 필름을 배치함으로써 임피던스 분광법에 의해 측정하였다. 표 2는 EMC + 1M LiFSI 전해질에 침지 후 필름의 이온 전도도 및 질량 값의 증가를 예시한다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 1 및 실시예 2는 문헌(US5296318호)에 기술된 비교예 3 및 비교예 4의 폴리머보다 더 높은 전도도가 얻어짐을 나타낸다. 이러한 더 양호한 전도도는 특히 더 큰 팽윤으로부터 나온다.
또한, 팽윤 후 실시예 1 및 실시예 2의 필름은 필름이 전해질에 용해되어 사용될 수 없는 비교예 1 및 비교예 2와 달리, 양호한 기계적 강도를 유지한다. 팽윤된 필름의 양호한 기계적 강도는 전해질에 용해되는 비교예 1 및 비교예 2의 필름과 달리, 필름이 온전하고 조작 가능한 필름의 형태로 남아 있다는 사실을 특징으로 한다.
마지막으로, 실시예 1과 비교예 2의 비교는 동일한 전체 함량의 HFP에서 종래 기술로부터 사용된 플루오로폴리머와 비교하여 본 발명에 따른 포뮬레이션으로 더 양호한 특성(기계적, 이온 전도도)을 얻을 수 있음을 나타낸다. 따라서, 18 중량%의 HFP의 비교예 2의 코폴리머는 전해질에 용해되며, 이는 필름을 조작 불가능하게 하고, 이의 이온 전도도를 측정할 수 없다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 층을 포함하는 비다공성 플루오로폴리머 필름으로서, 상기 층은 3 중량% 이상의 HFP 함량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 적어도 하나의 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 A, 및 VDF 호모폴리머 및/또는 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머를 포함하는 플루오로폴리머 B인 2개의 플루오로폴리머의 혼합물로 구성되며, 상기 플루오로폴리머 B는 상기 폴리머 A의 HFP의 중량 함량보다 적어도 3 중량% 낮은 HFP의 중량 함량을 갖는, 비다공성 플루오로폴리머 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로폴리머 A의 조성물의 일부를 형성하는 상기 적어도 하나의 VDF-HFP 코폴리머에서 HFP 함량이 8% 이상 및 55% 이하인 필름.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로폴리머 A가 3% 이상의 HFP 함량을 갖는 단일 VDF-HFP 코폴리머로 구성되는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로폴리머 A가 2개 이상의 VDF-HFP 코폴리머의 혼합물로 구성되며, 각 코폴리머의 HFP 함량은 3% 이상인 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리머 B가 비닐리덴 플루오라이드의 호모폴리머 또는 비닐리덴 플루오라이드의 호모폴리머들의 혼합물인 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로폴리머 B가 1% 내지 10%의 HFP 함량을 갖는 단일 VDF-HFP 코폴리머로 구성되는 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이
    i. 10% 이상 및 99% 이하, 바람직하게는 50% 이상 및 95% 이하, 유리하게는 25% 이상 및 95% 이하의 중량 함량의 폴리머 A, 및
    ii. 90% 이하 및 1% 초과, 바람직하게는 50% 미만 및 5% 초과의 중량 함량의 폴리머 B를 포함하는 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 500 ㎛ 및 더욱 우선적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 단일 층으로 구성되는 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 여러 층을 가지며, 그 중 적어도 하나는 상기 폴리머 A 및 폴리머 B의 혼합물로 구성되며, 다층 필름의 전체 두께는 2 ㎛ 내지 1000 ㎛인 필름.
  10. 제9항에 있어서, 추가적인 층 또는 층들이
    ○ 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 바람직하게는 적어도 90 중량%의 VDF를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머로부터 선택된 플루오로폴리머로 구성된 조성물;
    ○ 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 바람직하게는 적어도 85 중량%의 VDF를 함유하는 VDF-HFP 코폴리머로부터 선택된 플루오로폴리머와, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 호모폴리머 및 적어도 50 중량%의 MMA 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌으로부터 선택된 MMA와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 모노머를 함유하는 코폴리머의 혼합물로 구성된 조성물의
    폴리머 조성물들로부터 선택되는 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 플루오로폴리머 필름, 및 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함하는 겔화된 폴리머 막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매가 사이클릭 및 비사이클릭 알킬 카보네이트, 에테르, 글라임, 포르메이트, 에스테르 및 락톤으로부터 선택되는 막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTDI(리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트), LiPOF2, LiB(C2O4)2, LiF2B(C2O4)2, LiBF4, LiNO3, LiClO4로부터 선택되는 막.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 용매 중 0.05 내지 5 mol/리터의 염 농도를 갖는 막.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질/플루오로폴리머 비율이 0.05 내지 20, 및 우선적으로 0.1 내지 10인 막.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 겔화된 폴리머 막으로 구성된, 재충전 가능한 Li-이온 배터리용 세퍼레이터.
  17. 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 포함하는 Li-이온 저장 배터리로서, 상기 세퍼레이터는 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 겔화된 폴리머 막을 포함하는, Li-이온 저장 배터리.
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