KR20230170765A - 셀 분리막 - Google Patents
셀 분리막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230170765A KR20230170765A KR1020237039285A KR20237039285A KR20230170765A KR 20230170765 A KR20230170765 A KR 20230170765A KR 1020237039285 A KR1020237039285 A KR 1020237039285A KR 20237039285 A KR20237039285 A KR 20237039285A KR 20230170765 A KR20230170765 A KR 20230170765A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- electrolyte
- carbonate
- plasticizer
- substantially free
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 18
- -1 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FNKOPHKKXCVIGY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonyl-2-methoxyethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CCOC FNKOPHKKXCVIGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)imidazol-3-ide-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)[N-]1 CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
- H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Eye Examination Apparatus (AREA)
- Adjustment Of Camera Lenses (AREA)
- Dry Shavers And Clippers (AREA)
Abstract
열적으로 제조된 셀용 분리막 및 이의 제조 방법이 개시된다. 분리막은 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하고, 분리막에는 전해질이 실질적으로 없다.
Description
본 발명은 열적으로 제조된 셀용 분리막, 분리막을 포함한 리튬 이온 셀을 형성하는 방법, 및 이를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
겔 전해질을 사용한 리튬 이온 셀들은 전극들 사이에 독립된 폴리머 분리막을 포함할 수 있다.
US 2003/0157410A1이 이러한 겔화된 전해질 셀에서 사용하기 위한 분리막의 제조를 설명한다. 제조 방법은 용매 캐스팅(solvent casting) 및 겔 전해질 전구체의 증발을 포함한다. 용매로의 폴리머의 용해 및 후속한 증발에 의해 분리막을 생성하는 것은 처리 비용 및 복잡성을 증가시킨다.
EP 1320905A1이 압출에 의한 배터리 구성요소들의 제조를 설명한다. 압출은 증발/상 반전 단계들이 없으므로 필요한 처리 및 전체 비용을 감소시킴에 따라 유리할 수 있다. 하지만, 압출은 통상적으로 (적절한 점도를 달성하기 위해) 높은 처리 온도를 필요로 하며, 이는 (폴리머 또는 전해질 염과 같은 일부 성분들이 고온에서 분해될 수 있기 때문에) 조성물을 제한한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 열적으로 제조된 셀용 분리막이 제공되며, 분리막은 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하고, 분리막에는 전해질이 실질적으로 없다.
일부 경우에, 본 발명의 제 1 실시형태는 압출된 셀용 분리막을 제공하며, 분리막은 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하고, 분리막에는 전해질이 실질적으로 없다.
일부 경우에, 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
일부 경우에, 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 일부 경우에, 가소제는 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 제 2 실시형태는 분리막을 포함한 리튬 이온 셀을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
ⅰ) 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하는 분리막을 형성하는 단계, 분리막에는 전해질이 실질적으로 없고; 형성하는 단계 동안, 폴리머 및 가소제를 포함하고 전해질이 실질적으로 없는 조성물이 약 60 ℃를 넘는 온도로 가열됨;
ⅱ) 전해질 용액과 분리막을 접촉시켜, 전해질 용액이 분리막으로 확산되도록 하는 단계.
일부 경우에, 본 발명의 제 2 실시형태는 분리막을 포함한 리튬 이온 셀을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
ⅰ) 폴리머 및 가소제를 포함하고 전해질이 실질적으로 없는 조성물을 압출하여, 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하는 분리막을 형성하는 단계, 분리막에는 전해질이 실질적으로 없음;
ⅱ) 전해질 용액과 분리막을 접촉시켜, 전해질 용액이 분리막으로 확산되도록 하는 단계.
일부 경우에, 압출 동안 조성물은 적어도 60 ℃, 적절하게는 적어도 85 ℃로 가열된다.
일부 경우에, 전해질 용액은 용매를 포함하며, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
일부 경우에, 상기 방법은 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 분리막을 배치하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 제 3 실시형태는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함하는 셀을 제공하며, 분리막은 제 2 실시형태의 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 추가 특징들 및 장점들은 첨부된 도면들을 참조하여 이루어지는, 예시의 방식으로만 제공되는 본 발명의 바람직한 실시예들의 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 명세서에서 설명되는 본 발명의 방법에 따라 제조된 분리기들을 포함한 셀들의 속도 성능을 나타낸다.
"열적으로 제조된"은 제조 공정이 약 60 ℃, 적절하게는 적어도 약 85 ℃의 온도를 넘는 가열 단계를 수반함을 의미한다. 이 용어에 포함되는 열적 제조 공정들의 예시들로는 열간 압연, 열간 프레싱 및 압출을 포함한다.
겔 전해질을 사용한 리튬 이온 셀들은 독립된 폴리머 분리막을 채택할 수 있다. 적절한 후보 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 또한, 열적 제조를 이용한, 및 특히 압출에 의한 폴리머 분리막의 제조가 처리 단계들 및 전체 비용을 감소시킴에 따라 유리할 수 있다.
하지만, 폴리머 재료들의 열적 처리는, 고온이 폴리머의 열화를 유도하거나 최적의 분리막 성능을 위해 덜 바람직할 수 있는 저분자량/저결정도 폴리머의 사용을 필요로 할 수 있기 때문에 간단하지 않다. 특히, 용융 처리를 이용하는 압출은 연속 필름의 압출을 허용하기 위해 적절한 점도의 용융물을 형성하여야 하기 때문에 간단하지 않다. 이는 통상적으로 높은 온도를 수반된다.
발명자들은, 폴리머와 함께 조성물에 가소제를 첨가함으로써 조성물이 분리막으로의 제조를 위해 더 쉽게 처리되고, 이러한 첨가가 더 낮은 온도(통상적으로, 가소제가 없을 때 필요한 온도보다 50 내지 60 ℃ 낮은 온도)에서 제조를 촉진한다는 것을 발견하였다. 전해질은 분리막 형성 시(예를 들어, 압출 동안) 존재하지 않으며, 이후 셀 구성 동안 분리막에 추가된다. 본 발명자들의 방법에 따른 제조 동안(예를 들어, 압출 동안) 전해질의 부재는, 고온에서의 처리를 촉진하고 저온 셀 성능을 떨어뜨리지 않는다. 이 방법에 의해 생성되는 분리막 멤브레인들은 비교적 안정적이므로, 후속 취급 및 셀로의 처리를 용이하게 한다.
더 구체적으로, 발명자들은 압출을 돕기 위해 폴리머에 가소제가 첨가될 수 있다고 판단하였다. 가소제로서 사용하기에 적절한 용매들은 최신 표준 리튬 이온 셀들의 액체 전해질에 일반적으로 사용되는 용매들을 포함한다. 정상 셀 작동과 융화되는 재료들을 사용하는 것이, 가소제의 존재가 셀 성능/안정성에 부정적인 영향을 미치지 않을 것을 보장한다. 일부 실시예들에서, 가소제로서 사용되는 용매는 100 ℃가 넘는 끓는점을 갖는다. 이러한 용매들은 높은 끓는점을 가지므로, 높은 온도에서의 처리 및 압출 동안 증발하지 않는다. 가소제는 조성물이 압출가능하기 위해 필요한 온도를 낮춘다.
또한, 발명자들은 분리막의 열적 제조(예를 들어, 압출)가 실질적으로 전해질이 없는 상태에서 발생하여야 한다고 판단하였다. 전해질은 열적 제조(예를 들어, 압출) 공정이 완료된 후에 분리막에 첨가될 수 있다. 이는 전해질의 온도 안정성이 공정의 제한 인자가 아니며, 재료들이 저온 셀 성능을 떨어뜨리지 않고 고온에서 처리될 수 있음을 의미한다. 비교하자면, 전해질이 존재하는 상태에서의 압출은 사용될 수 있는 최대 온도를 제한하고(예를 들어, LiPF6 염의 포함이 염의 열 분해로 인해 80 ℃ 미만으로 처리를 제한함), 전해질 조성물을 제한한다(셀의 저온 성능을 개선하는 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 끓는점이 낮은 전해질 용매들이 사용될 수 없기 때문임). 다시 말해서, 전해질이 없는 경우, 압출은 전해질 분해가 우려되지 않기 때문에 전해질이 있을 때 가능한 것보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이는 처리를 용이하게 하고, 비용을 감소시키며, 분리막 제조로 하여금 최상의 셀 성능을 제공하도록 최적화되게 한다.
일단 가소화된 폴리머 필름 분리막이 형성되면, 애노드 및 캐소드와의 전극 스태킹(stacking) 또는 라미네이션(lamination)을 통해 셀들이 생성될 수 있다. 전극들/분리막이 패키징되어 리튬-염을 함유한 카보네이트계 전해질 용액으로 채워지고, 진공 밀봉된다. 파우치-셀 포맷에서, 셀들은 클램핑되고 가열되어 분리막 층으로의 염 함유 용액의 확산을 허용하는 한편, 가소제는 전극 구조체로 확산될 것이다. 전해질의 리튬 이온 농도는 가소제로부터의 희석 효과를 설명하도록 수정되어, 셀 전체의 결과적인 농도가 최적의 운송 속성들을 유도하도록 할 수 있다. 가열 동안 이 층을 클램핑함으로써, 분리막 층의 팽창을 제한하고, 후속 냉각 후 애노드 및 캐소드에 대한 젤 전해질 분리막의 부착을 개선할 것이다.
일부 경우에, 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
일부 경우에, 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 일부 경우에, 가소제는 카보네이트를 포함한다.
일부 경우에, 폴리머 대 가소제의 중량비는 약 2:1 내지 1:4이며, 적절하게는 약 1:1 내지 1:2이다. 폴리머 함량은 겔이 형성되기에 충분하여야 하며, 가소제 함량이 높을수록 전도도가 높은 겔을 제공한다.
형성 시(예를 들어, 압출 시), 조성물에는 전해질이 실질적으로 없다. 전해질이 실질적으로 없다는 것은, 조성물이 5 중량% 미만의 전해질, 적절하게는 3 wt%, 1 wt% 또는 0.1 wt% 미만의 전해질을 포함함을 의미한다. 일부 경우에, 조성물은 어떠한 전해질도 전혀 포함하지 않는다. 일부 경우에, 조성물에는 LiPF6, 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸라이드, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 전해질이 없다.
일부 경우에, 분리막은 후속하여 전해질 용액과 접촉되어, 전해질 용액이 분리막으로 확산되도록 한다. 이러한 일부 경우에, 전해질 용액은 용매를 포함하며, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 일부 경우에, 전해질 용액은 LiPF6, 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸라이드, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
일부 경우에, 압출 동안 조성물은 적어도 60 ℃, 적절하게는 적어도 85 ℃로 가열된다.
예시
다음 조성물들을 갖는 2 개의 압출된 분리막들이 아래에서 설명되는 방법에 따라 형성되었다:
폴리머는 솔베이(Solvay)에 의해 생산된 초고분자량 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)이다.
가소제는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 3:1 중량비로 혼합한 것이었다.
표에 설명된 폴리머들 및 액체들의 혼합물이 비커 또는 이와 유사한 용기에 준비된다. 그 후, 이 재료는 120 내지 140 ℃의 온도에서 전단 혼합 구역들을 갖는 트윈 스크류 압출기에 수동으로 공급된다. 트윈 스크류를 통과한 후, 재료는 단일 스크류 구역을 통과하고, 재료를 50 내지 100 ㎛의 두께 및 약 10 내지 20 cm의 폭으로 성형하는 다이 헤드로 전달된다. 단일 스크류 및 다이 헤드는 샘플의 온도를 120 내지 140 ℃로 유지한다. 재료는 롤러에 공급되어 릴로 감긴다. 그 후, 재료는 추가 테스트까지 보관될 수 있다.
분리막들의 전기화학적 평가들은 스웨즈락 셀들로 수행되었다. 모든 셀들은, 90 wt% 이상의 고 니켈 NMC 활성 물질로 이루어지는 면적 코팅 중량이 150 g/m2 이상인 하나의 캐소드 층, 및 그라파이트 활성 물질로 이루어지는 면적 코팅 중량이 100 g/m2 이상인 하나의 애노드 층을 갖는다.
셀 조립은 노점(Dew point)이 -40 ℃ 미만인 드라이룸에서 수행되었다. 설계상 공칭 용량은 약 3.5 mAh였다. 용량 밸런스는 애노드의 약 85 내지 90 % 사용률에서 제어되었다. 모든 셀들에 대해, 겔 분리막들이 사용되고, (에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 용매와) 종래의 LiPF6 전해질 조성물이 70 ㎕ 첨가되었다.
모든 셀들은 30 ℃에서 전기화학적으로 형성되었다. 셀은 초기에 처음 1 시간 동안 C/20의 전류(셀을 완전히 충전하거나 방전하는 데 20 시간이 걸리는 전류)로 충전된 후, 셀 전압이 4.2 V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 나머지 충전 동안 C/10으로 증가되었다. 그 후, 셀은 2.5 V의 컷오프 전압까지 C/10에서 방전된다. 셀은 충전 및 방전 모두에 대해 C/10에서 동일한 컷오프 전압들로 두 번 더 사이클을 반복한다. 일단 셀이 이 형성 단계를 통과하면, 30 ℃에서 속도 용량이 테스트되었다. C-속도는 캐소드 공칭 용량(활성 물질 중량에 그 이론적 용량을 곱한 값)에 기초하여 계산되었다. 속도 용량 테스트에서, 모든 충전은 C/5의 전류에서 수행되는 한편, 방전은 C/10 내지 10C의 범위에서 수행되었다. 속도 용량들은 이에 따라 결정되었으며, 이는 동일한 테스트로부터 C/5 용량으로 나눔으로써 더 정규화될 수 있다.
결과들은 도 1에 도시되어 있으며, 파선들은 분리막 1에 대한 결과들을 나타내고 실선들은 분리막 2에 대한 결과들을 나타낸다. (각각의 테스트는 두 번 실행되었다.) 분리막 2를 포함한 셀이 더 나은 속도 성능을 보였으며, 이는 이 젤 분리막에서의 더 높은 전도도로 인한 것일 가능성이 높다고 생각된다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본 명세서에서 "포함한다"라는 용어가 본 발명 또는 본 발명의 특징들을 정의하는 데 사용되는 경우, "포함한다" 대신에 "필수적으로 구성된다" 또는 "구성된다"라는 용어를 사용하여 본 발명 또는 특징이 정의될 수 있는 실시예들도 개시된다.
앞선 실시예들은 본 발명의 실례가 되는 예시들로서 이해되어야 한다. 본 발명의 추가 실시예들이 예상된다. 여하한의 일 실시예와 관련하여 설명된 여하한의 특징은 단독으로 또는 설명된 다른 특징들과 조합하여 사용될 수 있으며, 또한 여하한의 다른 실시예들 또는 여하한의 다른 실시예들의 여하한의 조합의 1 이상의 특징과 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 첨부된 청구항들에서 정의되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 앞서 설명되지 않은 균등물 및 수정예가 채택될 수 있다.
Claims (11)
- 열적으로 제조된 셀용 분리막으로서,
상기 분리막은 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하고, 상기 분리막에는 전해질이 실질적으로 없는, 분리막. - 압출된 셀용 분리막으로서,
상기 분리막은 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하고, 상기 분리막에는 전해질이 실질적으로 없는, 분리막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 분리막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 분리막. - 제 4 항에 있어서,
상기 가소제는 카보네이트를 포함하는, 분리막. - 분리막을 포함한 리튬 이온 셀을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 폴리머 매트릭스 및 가소제를 포함하는 분리막을 형성하는 단계 -상기 분리막에는 전해질이 실질적으로 없고; 상기 형성하는 단계 동안, 폴리머 및 상기 가소제를 포함하고 전해질이 실질적으로 없는 조성물이 약 60 ℃를 넘는 온도로 가열됨- ;
(ⅱ) 전해질 용액과 상기 분리막을 접촉시켜, 전해질 용액이 상기 분리막으로 확산되도록 하는 단계
를 포함하는, 방법. - 분리막을 포함한 리튬 이온 셀을 형성하는 방법으로서,
(ⅰ) 폴리머 및 가소제를 포함하고 전해질이 실질적으로 없는 조성물을 압출하여, 폴리머 매트릭스 및 상기 가소제를 포함하는 분리막을 형성하는 단계 -상기 분리막에는 전해질이 실질적으로 없음- ;
(ⅱ) 전해질 용액과 상기 분리막을 접촉시켜, 전해질 용액이 상기 분리막으로 확산되도록 하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
압출 동안 상기 조성물은 적어도 85 ℃로 가열되는, 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질 용액은 용매를 포함하며, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸 포스페이트, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸메톡시에틸 설폰으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는, 방법. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 상기 분리막을 배치하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 분리막을 포함하는 셀로서,
상기 분리막은 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성되는, 셀.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2105391.3 | 2021-04-15 | ||
| GB2105391.3A GB2606138A (en) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | Cell separator |
| PCT/GB2022/050716 WO2022219298A1 (en) | 2021-04-15 | 2022-03-22 | Cell separator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230170765A true KR20230170765A (ko) | 2023-12-19 |
Family
ID=76377694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237039285A KR20230170765A (ko) | 2021-04-15 | 2022-03-22 | 셀 분리막 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4324039A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024514185A (ko) |
| KR (1) | KR20230170765A (ko) |
| CN (1) | CN117223138A (ko) |
| AU (1) | AU2022259629A1 (ko) |
| GB (1) | GB2606138A (ko) |
| WO (1) | WO2022219298A1 (ko) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE459506A (ko) * | 1942-10-17 | 1900-01-01 | ||
| GB0018635D0 (en) | 2000-07-31 | 2000-09-13 | Aea Technology Plc | Polymer electrolyte |
| GB0021466D0 (en) | 2000-09-01 | 2000-10-18 | Univ Leeds Innovations Ltd | Extruded battery components |
-
2021
- 2021-04-15 GB GB2105391.3A patent/GB2606138A/en active Pending
-
2022
- 2022-03-22 AU AU2022259629A patent/AU2022259629A1/en active Pending
- 2022-03-22 CN CN202280028660.3A patent/CN117223138A/zh active Pending
- 2022-03-22 EP EP22713014.3A patent/EP4324039A1/en active Pending
- 2022-03-22 KR KR1020237039285A patent/KR20230170765A/ko unknown
- 2022-03-22 JP JP2023563111A patent/JP2024514185A/ja active Pending
- 2022-03-22 WO PCT/GB2022/050716 patent/WO2022219298A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4324039A1 (en) | 2024-02-21 |
| JP2024514185A (ja) | 2024-03-28 |
| AU2022259629A1 (en) | 2023-11-23 |
| GB202105391D0 (en) | 2021-06-02 |
| WO2022219298A1 (en) | 2022-10-20 |
| CN117223138A (zh) | 2023-12-12 |
| GB2606138A (en) | 2022-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5540741A (en) | Lithium secondary battery extraction method | |
| US20180316058A1 (en) | Rechargeable electrochemical accumulator | |
| EP1082776B1 (en) | Composite polymer electrolyte for a rechargeable lithium battery | |
| KR20210129079A (ko) | 혼합 고액 전해질 리튬 축전지 | |
| US20040029008A1 (en) | Method for producing rechargeable lithium-polymer batteries and a battery produced according to said method | |
| US6270928B1 (en) | Process for producing an electrolytic cell having a polymeric separator | |
| KR20010055968A (ko) | 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질 | |
| JPH11306859A (ja) | 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ、ならびにそれらの製造方法 | |
| US6403266B1 (en) | Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same | |
| US20220158237A1 (en) | Multi-layer electrolyte assembly for lithium batteries | |
| KR20230170765A (ko) | 셀 분리막 | |
| JPH11306858A (ja) | 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ | |
| KR100327096B1 (ko) | 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 | |
| KR20200143281A (ko) | 바이폴라 리튬 이차전지 | |
| US6599333B1 (en) | Method of manufacturing lithium secondary battery | |
| JPH11242964A (ja) | 固体電解質 | |
| TWI817436B (zh) | 用於鋰離子電池組之固體電解質 | |
| JP2023502035A (ja) | Ｌｉイオン電池用ゲル化高分子膜 | |
| US20240021872A1 (en) | Electrode for quasi-solid li-ion battery | |
| US20230318135A1 (en) | Solid polymer matrix electrolytes (pme) and methods and uses thereof | |
| KR100558844B1 (ko) | 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용하는 리튬 전지 | |
| US20220109133A1 (en) | Solid polymer matrix electrolytes (pme) and methods and uses thereof | |
| TW544969B (en) | Electrochemical cell electrolyte | |
| EP2860790B1 (en) | Lithium polymeric membrane based on a semi-crystalline fluorinated polymeric matrix and a non-ionic surfactant | |
| JPH1140128A (ja) | 電池用セパレータおよび電池 |