CN117223138A - 电池单元分隔器 - Google Patents
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Abstract
一种用于电池单元的热制造分隔器及其制造方法。该分隔器包括聚合物基质和增塑剂，并且其中该分隔器基本上不含电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电池单元的热制造分隔器、形成包括分隔器的锂离子电池单元的方法、以及包括上述电池单元和分隔器的电池。
背景技术
具有凝胶电解质的锂离子电池单元可以包括在电极之间的独立的聚合物分隔器。
US2003/0157410A1描述了用于这种凝胶电解质电池单元的分隔器的制造。制造方法包括凝胶电解质前体的溶剂浇铸和蒸发。通过将聚合物溶解到溶剂中并随后蒸发来生产分隔器增加了加工成本和复杂性。
EP1320905A1描述了通过挤出制造电池部件。挤出可能是有利的，因为没有蒸发/相转化步骤，减少了所需的加工和总成本。然而，挤出通常需要升高的加工温度(以获得适当的粘度)，这限制了组合物(因为一些组分如聚合物或电解质盐可能在升高的温度下分解)。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于电池单元的热制造分隔器，该分隔器包括聚合物基质和增塑剂，并且其中该分隔器基本上不含电解质。
在一些情况下，本发明的第一方面提供了一种用于电池单元的挤出的分隔器，该分隔器包括聚合物基质和增塑剂，并且其中该分隔器基本上不含电解质。
在一些情况下，聚合物基质包含选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的一种或多种化合物。
在一些情况下，增塑剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。在一些这样的情况下，增塑剂包含碳酸盐。
本发明的第二方面提供了一种形成包括分隔器的锂离子电池单元的方法，该方法包括以下步骤：
i)形成包含聚合物基质和增塑剂的分隔器，并且其中该分隔器基本上不含电解质；其中，在形成步骤期间，将包含聚合物和增塑剂并且基本上不含电解质的组合物加热到超过约60℃的温度；
ii)使分隔器与电解质溶液接触，使得电解质溶液扩散到分隔器中。
在一些情况下，本发明的第二方面提供了一种形成包括分隔器的锂离子电池单元的方法，该方法包括以下步骤：
i)挤出包含聚合物和增塑剂且基本上不含电解质的组合物，以形成包含聚合物基质和增塑剂的分隔器，其中分隔器基本上不含电解质；
ii)使分隔器与电解质溶液接触，使得电解质溶液扩散到分隔器中。
在一些情况下，在挤出过程中，组合物被加热到至少60℃，适当地至少85℃。
在一些情况下，电解质溶液包含溶剂，该溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。
在一些情况下，该方法还包括在阴极和阳极之间设置分隔器。
本发明的第三方面提供了一种电池单元，包括阳极、阴极及阳极和阴极之间的分隔器，其中分隔器通过第二方面的方法形成。
本发明的进一步特征和优点将从以下参考附图对本发明优选实施例的描述中变得显而易见，这些描述仅以示例的方式给出。
附图说明
图1示出了包括根据本文描述的本发明方法制造的分隔器的电池单元的速率性能。
具体实施方式
所谓“热制造”，是指制造过程涉及加热步骤，其温度超过约60℃，适当地至少约85℃。该术语中包括的热制造工艺的示例包括热轧、热压和挤压。
具有凝胶电解质的锂离子电池单元可以采用独立的聚合物分隔器。合适的候选聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)。此外，利用热制造，特别是通过挤出来制造聚合物分隔器可能是有利的，因为它减少了加工步骤和总成本。
然而，聚合物材料的热处理并不简单，因为升高的温度可能导致聚合物降解，或者需要使用较低分子量/较低结晶度的聚合物，这对于最佳分隔器性能来说可能不太理想。特别是，使用熔融加工的挤出并不简单，因为材料必须形成合适粘度的熔体，以允许连续膜的挤出。这通常涉及高温。
发明人已经发现，通过将增塑剂与聚合物一起添加到组合物中，该组合物更容易加工成分隔器，并且这种添加有利于在较低的温度下制造(通常比没有增塑剂时所需的温度低50-60℃)。电解质在分隔器形成时(例如在挤出过程中)不存在，随后在电池单元构建过程中被添加到分隔器中。根据发明人的方法，在制造过程中(例如，在挤出过程中)没有电解质有利于在高温下加工，并且不会损害低温电池单元性能。通过这种方法生产的分隔器相对稳定，便于随后的处理和加工成电池单元。
更具体地说，发明人已经确定可以将增塑剂添加到聚合物中以帮助挤出。用作增塑剂的合适溶剂，包括最先进的标准锂离子电池中液体电解质中常用的溶剂。使用与正常电池单元操作兼容的材料可以确保增塑剂的存在不会对电池单元性能/稳定性产生负面影响。在一些实施例中，用作增塑剂的溶剂具有超过100℃的沸点。这些溶剂具有高沸点，因此在高温下的加工和挤出过程中不会蒸发。增塑剂降低组合物可挤出所需的温度。
此外，发明人已经确定分隔器的热制造(例如挤出)应当在基本上没有电解质的情况下进行。电解质可以在热制造(例如挤出)过程完成后添加到分隔器中。这意味着电解质的温度稳定性不是工艺中的限制因素，并且材料可以在高温下加工而不损害低温电池单元性能。相比之下，存在电解质的挤出限制了可使用的最高温度(例如，由于盐的热分解，包含LiPF6盐会将工艺限制在<80℃)，并且限制了电解质组成(因为不能使用低沸点电解质溶剂，例如改善电池单元的低温性能的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。换句话说，在没有电解质的情况下，挤出可以在比有电解质的情况下更高的温度下进行，因为不存在电解质降解的问题。这简化了加工，降低了成本，并允许分隔器制造得到优化，以提供最佳的电池单元性能。
一旦形成了塑化的聚合物膜分隔器，就可以通过电极堆叠或与阳极和阴极层压来生产电池单元。电极/分隔器被包装，被填充含有锂盐的碳酸盐基电解质溶液并被真空密封。在袋式电池单元形式中，将电池夹紧并加热，以允许含盐溶液扩散到分隔器层中，同时增塑剂将扩散到电极结构中。电解质的锂离子浓度可以根据增塑剂的稀释效应进行调整，从而使整个电池单元中的锂离子浓度达到最佳传输性能。通过在加热过程中夹紧该层，它将限制分隔器层的膨胀，并将导致在随后的冷却后凝胶电解质分隔器与阳极和阴极的粘附力提高。
在一些情况下，聚合物基质包含选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的一种或多种化合物。
在一些情况下，增塑剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。在一些这样的情况下，增塑剂包含碳酸盐。
在一些情况下，聚合物与增塑剂的重量比在约2：1和1：4之间，适当地在约1：1和1：2之间。聚合物含量必须足以形成凝胶，并且较高的增塑剂含量提供具有较高导电性的凝胶。
在形成时(例如在挤出时)，该组合物基本上不含电解质。基本上不含电解质，这意味着该组合物包含少于5％重量的电解质，适当地少于3wt％、1wt％或0.1wt％。在某些情况下，该组合物根本不包含任何电解质。在一些情况下，该组合物不含包含选自LiPF6、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂的一种或多种化合物的电解质。
在一些情况下，分隔器随后与电解质溶液接触，使得电解质溶液扩散到分隔器中。在一些这样的情况下，电解质溶液包含溶剂，该溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。在一些这样的情况下，电解质溶液包含选自LiPF6、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂和四氟硼酸锂的一种或多种化合物。
在一些情况下，在挤出过程中，组合物被加热到至少60℃，适当地至少85℃。
示例
根据下述方法形成具有下列组合物的两个挤出分隔器：
该聚合物是由索尔维(Solvay)生产的超高分子量聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯。
增塑剂是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯3：1重量比的混合物。
表中描述的聚合物和液体的混合物在烧杯或类似物中制备。然后在120-140℃的温度下将该材料手动送入带有剪切混合区的双螺杆挤出机。在通过双螺杆后，材料通过单个螺杆区域并进入模头，模头将材料成型为50-100μm的厚度和大约10-20cm的宽度。单螺杆和模头保持样品温度在120-140℃。材料被送入滚筒并缠绕成卷轴。这些材料可以被储存起来，直到进一步的测试。
使用世伟洛克(Swagelok)电池对分隔器进行电化学评估。所有电池单元具有一层面积涂覆重量超过150g/m2的阴极，其由超过90wt％的高镍NMC活性材料组成，以及一层面积涂覆重量超过100g/m2的阳极，其由过石墨活性材料(over graphite activematerials)组成。
电池单元组装在露点低于-40℃的干燥室内进行。根据设计，标称容量约为3.5mAh。容量平衡控制在阳极利用率约85-90％。对于所有电池单元，使用凝胶分隔器，并添加70μl常规LiPF6电解质组合物(具有碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯溶剂)。
所有的电池单元都是在30℃下电化学形成的。电池单元最初在第一个小时以C/20的电流充电(该电流需要20小时才能将电池单元完全充电或放电)，然后在剩余的充电时间内增加到C/10，直到电池单元电压达到4.2V的截止电压。然后，电池单元以C/10放电，直到截止电压为2.5V。对于充电和放电，电池单元以C/10的相同截止电压再循环两次。一旦电池单元通过这一形成步骤，就在30℃下测试速率性能。基于阴极标称容量(活性材料重量乘以其理论容量)计算C速率。在速率性能测试中，所有的充电都是在C/5的电流下进行的，而放电范围是C/10到10C。因此确定了速率容量，可以通过除以来自同一测试的C/5容量来进一步标准化。
结果如图1所示，其中虚线表示分隔器1的结果，实线表示分隔器2的结果。(每个测试运行两次。)包括分隔器2的电池单元表现出更好的速率性能；据认为，这可能是由于这种凝胶分隔器的电导率较高。
为了避免疑问，在本说明书中，术语“包括”用于定义发明或本发明的特征，还公开了实施例，其中可以使用术语“基本上包括”或“包含”来代替“包括”来定义发明或特征。
以上实施例应理解为本发明的说明性示例。设想了本发明的进一步实施例。应当理解，关于任何一个实施例描述的任何特征可以单独使用，或者与所描述的其他特征结合使用，并且还可以与任何其他实施例的一个或多个特征结合使用，或者与任何其他实施例的任何组合结合使用。此外，在不脱离本发明的范围的情况下，也可以采用上面没有描述的等同物和修改，本发明的范围在所附权利要求中定义。
Claims (11)
1.一种用于电池单元的热制造分隔器，所述分隔器包括聚合物基质和增塑剂，并且其中，所述分隔器基本上不含电解质。
2.一种用于电池单元的挤出分隔器，所述分隔器包括聚合物基质和增塑剂，并且其中，所述分隔器基本上不含电解质。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的分隔器，其中，所述聚合物基质包含选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分隔器，其中，所述增塑剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。
5.根据权利要求4所述的分隔器，其中，所述增塑剂包括碳酸盐。
6.一种形成包括分隔器的锂离子电池单元的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含聚合物基质和增塑剂的分隔器，并且其中，所述分隔器基本上不含电解质；其中，在形成步骤期间，将包含聚合物和增塑剂并且基本上不含电解质的组合物加热到超过约60℃的温度；
(ii)使分隔器与电解质溶液接触，使得电解质溶液扩散到分隔器中。
7.一种形成包括分隔器的锂离子电池单元的方法，所述方法包括以下步骤：
i)挤出包含聚合物和增塑剂且基本上不含电解质的组合物，以形成包含聚合物基质和增塑剂的分隔器，其中，所述分隔器基本上不含电解质；
ii)使分隔器与电解质溶液接触，使得电解质溶液扩散到分隔器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在挤出过程中将组合物加热到至少85℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，所述电解质溶液包含溶剂，所述溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、磷酸三甲酯、环丁砜、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和乙基甲氧基乙基砜的一种或多种化合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，还包括在阴极和阳极之间设置分隔器。
11.一种电池单元，包括阳极、阴极及在阳极和阴极之间的分隔器，其中，所述分隔器通过根据权利要求6至10中任一项所述的方法形成。
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