JP2024514185A - セルセパレータ - Google Patents
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Abstract
熱的に製造されたセル用のセパレータ及びその製造方法。前記セパレータは、ポリマーマトリックスと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まない。
Description
本発明は、熱的に製造されたセル用のセパレータ、セパレータを含むリチウムイオンセルの形成方法、及びそれを含むバッテリーに関する。
ゲル電解質を有するリチウムイオンセルは、電極間に独立したポリマーセパレータを含むことがある。
米国特許出願公開第２００３／０１５７４１０号明細書（特許文献１）には、このようなゲル電解質セルで使用するセパレータの製造方法について記載されている。その製造方法は、ゲル電解質前駆体の溶媒キャスト法と蒸発を含む。ポリマーの溶媒への溶解とその後の蒸発によってセパレータを製造することは、処理コストと複雑さを増加させる。
欧州特許出願公開第１３２０９０５号明細書（特許文献２）には、押出成形によるバッテリーコンポーネントの製造について記載されている。押出成形は、蒸発／位相反転工程がないため、必要な処理と全体的なコストを削減することができ、有利であり得る。しかしながら、押出成形は、一般的に、（適切な粘度を達成するために）高い処理温度を必要とし、このような製法は、（ポリマー又は電解質塩のようないくつかの成分が高温で分解する可能性があるため）、その組成を制限する。
本発明の第１の態様によれば、熱的に製造されたセル用のセパレータが提供され、このセパレータは、ポリマーマトリックスと可塑剤とを含み、このセパレータは電解質を実質的に含まない。
場合によっては、本発明の第１の態様は、セル用の押出成形セパレータを提供し、このセパレータは、ポリマーマトリクスと可塑剤とを含み、このセパレータは、実質的に電解質を含まない。
場合によっては、ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む。
場合によっては、可塑剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む。このような場合には、可塑剤がカーボネートを含むことがある。
本発明の第２の態様は、セパレータを含むリチウムイオンセルを形成する方法を提供し、この方法は、
ｉ）ポリマーマトリクスと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まないセパレータを形成するステップであって、この形成ステップの間に、ポリマーと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まない組成物が、約６０℃を超える温度に加熱され、
ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、セパレータを電解質溶液に接触させるステップ、
を含む。
ｉ）ポリマーマトリクスと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まないセパレータを形成するステップであって、この形成ステップの間に、ポリマーと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まない組成物が、約６０℃を超える温度に加熱され、
ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、セパレータを電解質溶液に接触させるステップ、
を含む。
場合によっては、本発明の第２の態様は、セパレータを含むリチウムイオンセルを形成する方法を提供し、この方法は、
ｉ）ポリマーと可塑剤とを含み、電解質を実質的に含まない組成物を押し出し、ポリマーマトリクスと可塑剤とを含み、電解質を実質的に含まないセパレータを形成する押出成形ステップと、
ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、セパレータを電解質溶液と接触させるステップ、
を含む。
ｉ）ポリマーと可塑剤とを含み、電解質を実質的に含まない組成物を押し出し、ポリマーマトリクスと可塑剤とを含み、電解質を実質的に含まないセパレータを形成する押出成形ステップと、
ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、セパレータを電解質溶液と接触させるステップ、
を含む。
場合によっては、押出成形中に組成物を少なくとも６０℃、好適には少なくとも８５℃に加熱する。
場合によっては、電解質溶液は溶媒を含み、この溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む。
場合によっては、この方法は、カソードとアノードとの間にセパレータを配置することをさらに含む。
本発明の第３の態様は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間のセパレータとを含み、セパレータが第２の態様の方法によって形成されるセルを提供する。
本発明のさらなる特徴と利点は、添付の図面を参照してなされる、例としてのみ与えられる本発明の好ましい実施形態に関する以下の説明から明らかになるであろう。
「熱的に製造される」とは、製造工程が、約６０℃、好適には少なくとも約８５℃の温度を超える加熱ステップを含むことを意味する。この用語に含まれる熱的製造工程の例として、熱間圧延、ホットプレス、及び押出成形が挙げられる。
ゲル電解質を使用するリチウムイオンセルは、自立型ポリマーセパレータを採用することができる。適切な候補ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。さらに、ポリマーセパレータの製造に熱的製造を利用すること、特に押出成形を利用することは、処理ステップを減らし、全体的なコストを削減できるため、有利である場合がある。
しかしながら、高温を用いると、ポリマーの分解をもたらすか、又は最適なセパレータ性能にとってあまり好ましくない低分子量／低結晶化度のポリマーを使用することになる可能性があるため、ポリマー材料の熱処理は一筋縄ではいかない。特に、材料が連続フィルムの押出成形を可能にする適切な粘度の溶融物を形成しなければならないため、溶融加工による押出成形は容易ではない。これは一般的に高温を伴う。
本発明者らは、ポリマーと一緒に可塑剤を組成物に添加することにより、組成物からセパレータを製造するための加工がより容易になり、この添加により、より低い温度（典型的には、可塑剤がない場合に必要とされる温度よりも５０～６０℃低い温度）での製造が容易になることを見いだした。電解質は、セパレータ形成時（例えば、押出成形時）には存在せず、その後、セル製造時にセパレータに添加される。本発明者らの方法によれば、製造時（例えば押出成形時）に電解質が存在しないため、高温での加工が容易になり、低温セル性能を損なうことがない。この方法により製造されたセパレータ膜は比較的安定しており、その後の取り扱いやセルへの加工が容易である。
より具体的には、本発明者らは、押出成形を助けるために可塑剤をポリマーに添加してもよいことを見いだした。可塑剤として使用するのに適した溶媒には、最先端の標準的なリチウムイオンセルの液体電解質に一般的に使用されている溶媒が含まれる。通常のセル動作に適合する材料を使用することで、可塑剤の存在がセルの性能／安定性に悪影響を及ぼさないようにする。一部の実施形態では、可塑剤として使用される溶媒は１００℃を超える沸点を有する。このような溶媒は沸点が高いため、高温での加工や押出成形中に蒸発しない。この可塑剤により、組成物を押出成形可能にするために必要な温度が低下する。
さらに、本発明者らは、セパレータの熱的製造（押出成形など）は、実質的に電解質を含まない状態で行われるべきであることを見いだした。電解質は、（押出成形などの）熱的製造工程が完了した後にセパレータに添加することができる。つまり、電解質の温度安定性は加工における制限要素ではないことを意味し、材料は低温セル性能を損なうことなく高温で処理することができる。ちなみに、電解質が存在する押出成形では、使用可能な最高温度が制限され（例えば、ＬｉＰＦ６塩を含むと、この塩の熱分解により、加工が８０℃未満に制限される）、（低温セル性能を向上させるジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低沸点電解質溶媒が使用できないため）電解質組成が制限される。言い換えれば、電解質がない場合、電解質の劣化が懸念されないため、電解質がある場合よりも高温で押出成形を行うことができる。これにより、加工が容易になり、コストが削減され、セパレータの製造が最適化されて最高のセル性能が得られる。
可塑化ポリマーフィルムセパレータが形成されると、アノードとカソードの電極積み重ね又は電極積層によってセルを製造することができる。電極／セパレータはパッケージ化され、リチウム塩を含むカーボネートベースの電解質溶液で満たされ、真空密封される。パウチ型セルでは、セルをクランプして加熱することで、塩を含む溶液がセパレータ層に拡散し、可塑剤が電極構造に拡散することが可能となる。電解液のリチウムイオン濃度は、可塑剤による希釈効果を考慮して修正することができ、その結果、セル全体の濃度は最適な輸送特性となる。加熱中にセパレータ層をクランプすることで、セパレータ層の膨張を制限し、その後の冷却後における、ゲル電解質セパレータのアノードとカソードへの接着性を向上させることができる。
場合によっては、ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む。
場合によっては、可塑剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む。このような場合には、可塑剤がカーボネートを含むことがある。
場合によっては、ポリマーと可塑剤の重量比は約２：１と１：４の間、好適には約１：１と１：２の間である。ポリマー含量はゲルの形成に十分でなければならず、可塑剤含量が高いほど高い導電性を有するゲルが得られる。
形成時（例えば押出成形時）、組成物は実質的に電解質を含まない。電解質を実質的に含まないとは、組成物が５重量％未満の電解質、好適には３重量％未満、１重量％未満、又は０．１重量％未満の電解質を含むことを意味する。場合によっては、組成物は電解質を全く含まない。場合によっては、組成物は、ＬｉＰＦ６、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムテトラフルオロボレートから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含み、電解質を含まない。
場合によっては、それに続き、電解質溶液がセパレータに拡散するように、セパレータを電解質溶液と接触させる。このような場合には、電解質溶液は溶媒を含み、この溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含んでもよい。このような場合には、ＬｉＰＦ６、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムテトラフルオロボレートから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含んでもよい。
場合によっては、押出成形中に組成物を少なくとも６０℃、好適には少なくとも８５℃に加熱する。
［実施例］
以下の組成を有する２つの押出成形セパレータを、以下に記載する方法にしたって形成した。
以下の組成を有する２つの押出成形セパレータを、以下に記載する方法にしたって形成した。
ポリマーは、ソルベイ社製の超高分子量のポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である。
可塑剤は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを３：１の重量比でブレンドしたものである。
可塑剤は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを３：１の重量比でブレンドしたものである。
表に記載したポリマーと液体の混合物をビーカーなどで調製する。この材料を、１２０～１４０℃の温度で、せん断混合ゾーンを有する二軸スクリュー押出機に手動で供給する。二軸スクリューを通過した後、この材料は単軸スクリュー領域を通過し、ダイヘッドに送られ、ダイヘッドはこの材料を厚さ５０～１００μｍ、幅１０～２０ｃｍ程度に成形する。単軸スクリューとダイヘッドは、この試料の温度を１２０～１４０℃に維持する。この材料はローラーに供給され、リールに巻き取られる。この材料は次の試験まで保管することができる。
セパレータの電気化学的評価はスウェージロックセルを用いて行われた。すべてのセルは、９０重量％以上の高ニッケルＮＭＣ活物質からなり、コーティング面積重量が１５０ｇ／ｍ２以上の１つのカソード層と、黒鉛活物質からなり、コーティング面積重量が１００ｇ／ｍ２以上の１つのアノード層を有する。
セルの組み立ては、露点が－４０℃以下のドライルームで行った。設計上、公称容量は約３．５ｍＡｈであった。容量バランスは、約８５～９０％のアノード利用率に制御した。すべてのセルにゲルセパレータを使用し、従来からあるＬｉＰＦ６電解質組成物（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを溶媒とする）を７０μｌ添加した。
セルはすべて３０℃で電気化学的に形成された。セルは、最初の１時間はＣ／２０（セルを完全に充電又は放電するのに２０時間かかる電流）の電流で充電され、残りの充電については、Ｃ／１０に上げ、セル電圧がカットオフ電圧の４．２Ｖに達するまで行った。その後、カットオフ電圧の２．５ＶまでＣ／１０で放電する。充電も放電もＣ／１０で同じカットオフ電圧で、セルに対してさらに２サイクルの充放電を行った。セルがこの形成ステップを終えると、３０℃でレート能力を試験した。Ｃレートはカソード公称容量（活物質重量×理論容量）に基づいて計算された。レート能力試験では、充電はすべてＣ／５の電流で行い、放電はＣ／１０～１０Ｃの範囲で行った。こうしてレート容量が決定され、同じ試験から得られたＣ／５容量で割ることでさらに正規化することができる。
結果を図１に示す。ここで、破線はセパレータ１、実線はセパレータ２の結果を示している（各試験は２回実施された）。セパレータ２を含むセルは、より優れたレート性能を示した。これは、このゲルセパレータの導電率がより高いためと考えられる。
誤解を避けるために、本明細書において、本発明又は本発明の特徴を定義する際に、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」という用語が使用される場合、実施形態においては、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」の代わりに「基本的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という用語を使用して本発明又は特徴を定義されることもある。
上記の実施形態は、本発明の例示として理解されるべきである。本発明のさらなる実施形態が想定される。任意の１つの実施形態に関連して記載された任意の特徴は、単独で、又は記載された他の特徴と組み合わせて使用することができ、また、他のいずれかの実施形態の１つ又は２つ以上の特徴とも、又は他のいずれかの実施形態のいかなる組み合わせとも、組み合わせて使用することができることを理解されたい。さらに、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱することなく、上記に記載されていない均等態様及び変更態様も採用することができる。
Claims (11)
- 熱的に製造されたセル用のセパレータであって、前記セパレータはポリマーマトリックスと可塑剤とを含み、前記セパレータは実質的に電解質を含まない、セパレータ。
- 押出成形されたセル用のセパレータであって、前記セパレータは、ポリマーマトリックスと可塑剤とを含み、前記セパレータは実質的に電解質を含まない、セパレータ。
- 前記ポリマーマトリックスは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載のセパレータ。
- 前記可塑剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む、請求項１～３の何れか１項に記載のセパレータ。
- 前記可塑剤は、カーボネートを含む、請求項４に記載のセパレータ。
- セパレータを含むリチウムイオンセルを形成する方法であって、前記方法は、
（ｉ）ポリマーマトリックスと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まないセパレータを形成するステップであって、この形成するステップの間に、ポリマーと可塑剤を含み、実質的に電解質を含まない組成物が、約６０℃を超える温度に加熱される、ステップと、
（ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、前記セパレータを前記電解質溶液と接触させるステップと、
を含む、方法。 - セパレータを含むリチウムイオンセルを形成する方法であって、前記方法は、
（ｉ）ポリマーと可塑剤を含み、電解質を実質的に含まない組成物を押し出し、ポリマーマトリックスと可塑剤を含み、電解質を実質的に含まないセパレータを形成する押出成形ステップと、
（ｉｉ）電解質溶液がセパレータに拡散するように、前記セパレータを前記電解質溶液と接触させるステップと、
を含む、方法。 - 押出成形中に組成物を少なくとも８５℃に加熱する、請求項７に記載の方法。
- 前記電解質溶液は溶媒を含み、前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルホスフェート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチルメトキシエチルスルホンから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含む、請求項６～８の何れか１項に記載の方法。
- カソードとアノードとの間に前記セパレータを配置するステップをさらに含む、請求項６～９の何れか１項に記載の方法。
- アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間のセパレータとを含み、前記セパレータが請求項６～１０の何れか１項に記載の方法によって形成される、セル。
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