JP2003197197A - 極板、これを採用したリチウム電池、及び極板の製造方法 - Google Patents

極板、これを採用したリチウム電池、及び極板の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極板、これを採用したリチウム電池、及び極
板の製造方法を提供する。 【解決手段】 集電体と、前記集電体上に積層された活
物質層とを含み、前記活物質層はフッ素含有高分子とメ
ソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤
を含有する極板。本発明による前記極板を採用したリチ
ウム電池は、結合剤としてフッ素含有高分子だけを使用
して製造されたリチウム電池に比べて熱安定性だけでな
くサイクル特性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は極板、これを採用し
たリチウム電池及び前記極板の製造方法に係り、より詳
細には熱的安定性及びサイクル特性が改善された極板、
これを採用したリチウム電池及び前記極板の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】最近携帯用電子機器の使用が次第に増大
しつつある。したがって、携帯用電子機器の電源として
使われる高エネルギー密度特性を有する電池の必要性が
高まり、リチウム電池、特に充放電可能なリチウム２次
電池に関する研究が活発に行われている。
【０００３】リチウム２次電池はアノード、カソード、
これらの間に介在されてこれら電極の短絡を防止するた
めのセパレータ、及びこれら電極間においてリチウムイ
オンの移動経路を提供する電解質が結合することにより
形成された電池であって、リチウムイオンがカソード及
びアノードに／から挿入／離脱される時の酸化、還元反
応により電気エネルギーを生成する。
【０００４】リチウム金属またはその合金をアノードと
して使用するリチウム金属電池は、デンドライトの形成
による電池短絡のために爆発の危険性があるので、この
ような危険性がない炭素材料をアノード活物質として使
用するリチウムイオン電池に取り替えられていく。リチ
ウムイオン電池は、充放電時にリチウムイオンが移動す
るだけで電極活物質の原形がそのまま維持されるので、
リチウム金属電池に比べて電池サイクル及び安定性が向
上する。
【０００５】しかし、電池の高容量化の傾向によって安
定性への要求もさらに増大して、高容量でありながらも
安定性を確保できる機能性素材が選択されねばならな
い。特に、電池製造企業は電池容量の増加につれ、安定
性確保のための努力を続けている。
【０００６】リチウム２次電池の極板は、集電体上に活
物質、結合剤、及び導電剤を含有する活物質層が積層し
た構造を有している。従来から結合剤としては、電解液
含湿力、活物質間の結合力などの特性に優れているた
め、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、ＰＶＤＦとＳＢＲとの混合
物のようにフッ素含有高分子を使用することが一般的で
ある。しかし、結合剤としてこのようなフッ素含有高分
子を単独で使用して製造されたリチウム二次電池は、特
に過充電時に熱的安定性が不良である。これは、フッ素
含有高分子が特に過充電時にアノード活物質として使わ
れるカーボン、グラファイトと反応して大きな熱を発生
させるからである。このようにして発生した熱はフッ素
含有高分子結合剤に対して脱フッ化水素反応を起こし、
激しい場合には発火、破裂が起きて電池をもう使用でき
なくなることもある。
【０００７】このような問題点を解決するために、フッ
素含有高分子結合剤の熱的安定性を向上させるために熱
に強いシリカ（ＳｉＯ２）充填剤粒子をＰＶＤＦに含め
ることで熱に強い電極を製造することができる。しか
し、極板、特にアノード極板の内部にＳｉＯ２が存在す
る場合、ＳｉＯ２充填剤粒子はリチウムとの反応性を有
しているために、リチウムと反応して金属間化合物Ｌｉ
４Ｓｉを形成するようになり、この化合物の非可逆性に
よって充放電サイクルが進むにつれてリチウム電池の充
放電容量は急速に減少する。特に、リチウム二次電池が
高容量化するにともないこの現象がはっきりとする。し
たがって、従来の技術と同じく活物質層にＳｉＯ２充填
剤粒子を単純に添加する方法では、サイクル特性の劣化
がないながらも熱的安定性を具備したアノード極板を製
造し難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする技術的課題は、前記問題点を解決する
ためにサイクル特性の劣化がないながらも熱的安定性が
改善された極板を提供することである。本発明が解決し
ようとする他の技術的課題は、前記極板を採用したリチ
ウム電池を提供することである。本発明が解決しようと
するまた他の技術的課題は、熱的安定性が改善された極
板の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るために本発明は、集電体と、前記集電体上に積層され
た活物質層とを含み、前記活物質層はフッ素含有高分子
とメソフェーズＳｉＯ ２粒子とが均一に結合した複合結
合剤を含有する極板を提供する。
【００１０】前記他の技術的課題を達成するために本発
明は、カソード活物質層を含むカソードと、アノード活
物質層を含むアノードと、これらの間に介在されたセパ
レータとを含み、前記カソード活物質層及び前記アノー
ド活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２
粒子とが均一に結合した複合結合剤を含有するリチウム
電池を提供する。
【００１１】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒径は５０ｎ
ｍ〜１０μｍであることが望ましい。本発明による極板
及びリチウム電池において、前記メソフェーズＳｉＯ２
粒子の含量は前記活物質層の結合剤１００重量部を基準
に５〜７５重量部であることが望ましい。本発明による
極板及びリチウム電池において、前記メソフェーズＳｉ
Ｏ２粒子はシリコンアルコキシド化合物の加水分解物の
縮合重合生成物であることが望ましい。
【００１２】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチル
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）、トリヘキシルシラン、
及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−１
−プロペンよりなる群から選択された少なくともいずれ
か一つであることが望ましい。
【００１３】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記カソード活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ
Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙ
Ｏ２、サルファよりなる群から選択された少なくともい
ずれか一つのカソード活物質を含むことが望ましいが、
ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、
Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０
〜１を各々示す。
【００１４】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記アノード活物質層は、結晶質または非晶質のカ
ーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少な
くともいずれか一つのアノード活物質を含むことが望ま
しい。
【００１５】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記活物質層は、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択され
た少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物質層の結
合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むことが望ま
しい。
【００１６】本発明による極板及びリチウム電池におい
て、前記カソード活物質層と前記アノード活物質層との
結合剤は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと
の共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる
群から選択された少なくともいずれか一つであることが
望ましい。
【００１７】前記さらに他の技術的課題を達成するため
に本発明は、（ａ）結合剤５〜１０重量部、シリコンア
ルコキシド化合物０．２５〜７．５重量部、及び電極活
物質９５〜８２．５重量部を溶媒に混合して電極活物質
組成物を形成する段階と、（ｂ）前記電極活物質組成物
を集電体上にコーティングした後、前記電極活物質層内
にフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均
一に結合した複合結合剤を形成する段階とを含む極板の
製造方法を提供する。
【００１８】本発明の極板の製造方法において、前記
（ｂ）段階は、シリコンアルコキシド化合物を加水分解
させた後、これにより生成された加水分解物を縮合反応
させることにより実施することが望ましい。本発明の極
板の製造方法において、前記電極活物質組成物に酸また
は塩基触媒を０．１〜２重量部添加する段階をさらに含
むことが加水分解を促進するために望ましいが、前記酸
触媒はシュウ酸であることがさらに望ましい。
【００１９】本発明の極板の製造方法において、前記シ
リコンアルコキシド化合物は、ＴＥＯＳ、トリヘキシル
シラン及び２−メチル−１−（トリメチルシリルオキ
シ）−１−プロペンよりなる群から選択された少なくと
もいずれか一つであることが望ましい。
【００２０】本発明の極板の製造方法において、前記
（ａ）段階で、フッ素含有高分子結合剤とシリコンアル
コキシド化合物とをまず溶媒に混合することが望まし
い。本発明の方法によって製造された極板を採用したリ
チウム電池はその熱的安定性だけでなくサイクル特性に
優れる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明による極板、リチウ
ム電池及び極板の製造方法を詳細に説明する。
【００２２】まず、本発明の一実施例による極板を説明
する。本発明の一実施例による極板は、集電体上にフッ
素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結
合した複合結合剤を含有する活物質層を具備しているこ
とを特徴とする。メソフェーズＳｉＯ２粒子は液相と固
相との中間相を有するＳｉＯ２粒子であり、繊維状、球
状などのいろいろな形状を同時に有することができると
いう点で、従来の活物質層に混合されたＳｉＯ２充填剤
粒子と区別される。メソフェーズＳｉＯ２粒子は熱的に
安定しているだけでなく粒径を１０μｍ以下に微細に製
造できて、これを均一にフッ素含有高分子と結合させて
複合結合剤を形成すれば、高分子結合剤と活物質との接
触面積が大きく減少して有機高分子結合剤のリチウムと
の反応サイトが減少するため、リチウム電池の熱的安定
性を改善することができる。したがって、本発明の複合
結合剤を使用すれば、ＰＶＤＦなどのフッ素含有高分子
だけを使用することに比べて熱的安定性が大きく改善さ
れる。
【００２３】本発明で使われるメソフェーズＳｉＯ２粒
子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることが望まし
い。平均粒径が５０ｎｍ未満のメソフェーズＳｉＯ２粒
子を製造するためにはシリコンアルコキシド化合物を１
３０℃以上の温度で加熱せねばならないが、このような
条件以上ではシリコンアルコキシド化合物の揮発性が大
きくて製造し難く、平均粒径が１０μｍを超過すれば電
解液の含湿力が落ちるためにリチウム電池の容量、寿命
などの性能が急激に低下する。また、メソフェーズＳｉ
Ｏ２粒子の含量は活物質層の結合剤１００重量部を基準
に５〜７５重量部であることが望ましい。前記含量が５
重量部未満であればメソフェーズが生成されないという
問題点があり、７５重量部を超過すれば活物質間の結合
力低下、活物質と極板との結合力低下などの問題があ
る。
【００２４】前記フッ素含有高分子結合剤としては、Ｐ
ＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物
などを使用できる。
【００２５】前記活物質層はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙＯ
２、サルファよりなる群から選択された少なくともいず
れか一つのカソード活物質を含むことが望ましいが、こ
こで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜
１を各々示す。
【００２６】前記活物質層は、結晶質または非晶質のカ
ーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少な
くともいずれか一つのアノード活物質を含むことが望ま
しい。
【００２７】前記活物質層は、カーボンブラック、アセ
チレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から
選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活物
質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含むこ
とが望ましい。導電剤の含量が２重量部未満であれば電
気伝導性が不良になるという問題点があり、５重量部を
超過すれば電池容量が減少するという問題点がある。
【００２８】次いで、本発明の望ましい一実施例による
極板の製造方法を説明する。まず、フッ素含有高分子結
合剤５〜１０重量部、シリコンアルコキシド化合物０．
２５〜７．５重量部及び電極活物質９５〜８２．５重量
部を溶媒に均一に混合して活物質組成物を形成する。
【００２９】前記シリコンアルコキシド化合物として
は、ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−
１−（トリメチルシロキシ）−１−プロペンなどを使用
できる。フッ素含有高分子結合剤、電極活物質は前記の
ものを使用できる。溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒ
ａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを望ましく使用できる。
【００３０】ところで、メソフェーズＳｉＯ２粒子とフ
ッ素含有高分子結合剤とが均一に結合した複合結合剤を
後続の熱処理工程でインサイチュ的に活物質層を形成す
るためには、溶媒内にアルコキシド化合物及びフッ素含
有高分子結合剤を先に投入して均一に混合した後、活物
質及び導電剤を混合することが望ましい。
【００３１】次いで、電極活物質組成物を集電体上にコ
ーティングした後、９０〜１３０℃の温度で加熱する。
加熱によって、前記活物質層内でシリコンアルコキシド
化合物のゾル−ゲル反応が起きてメソフェーズＳｉＯ２
粒子がインサイチュ的に形成される。前記ゾル−ゲル反
応で、ゾル状のシリコンアルコキシド化合物が溶媒内に
存在する微量の水及び空気中の水分を吸収して加水分解
された後、この加水分解物が縮合重合してゲル状のメソ
フェーズＳｉＯ２粒子が形成される。
【００３２】ゾル−ゲル反応を起こすための加熱温度は
９０〜１３０℃に維持されねばならない。加熱温度が９
０℃未満であればメソフェーズＳｉＯ２粒子の生成に長
時間かかるという問題点があり、１３０℃を超過すれば
シリコンアルコキシド化合物の揮発性が非常に強く反応
速度以上の揮発のためにメソフェーズ状態のＳｉＯ２粒
子が生成されないという問題点がある。
【００３３】本発明でゾル−ゲル反応によりフッ素含有
高分子と微細な粒径のメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均
一に結合した複合結合剤が生成されるメカニズムは次の
通りである。
【化１】
【化２】 ここで、Ｒはアルキル基を示す。ＴＥＯＳのようなシリ
コンアルコキシド化合物は、先に溶媒内に存在する微量
の水及び空気中の水分によって加水分解されて化学反応
式１に示したように加水分解物を形成する。次いで、こ
の加水分解物は、化学反応式２に示したようにシリコン
アルコキシド化合物と縮合してシリコン原子間にエーテ
ル結合を形成し、結合する。このような反応がシリコン
原子の他の結合線でも続いて起こるため、最終的に網目
構造のポリマーが結合剤内に形成され、これをメソフェ
ーズＳｉＯ２と称する。
【００３４】一方、電極活物質組成物はゾル−ゲル反応
の速度を高めるために酸または塩基触媒０．１〜２重量
部をさらに含むことが望ましい。酸触媒としては、シュ
ウ酸が特にスラリーの形成にほとんど影響を及ぼさない
ために望ましく使われる。
【００３５】前述されたように、メソフェーズＳｉＯ２
粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜１０μｍに調節されること
が望ましい。このためには、前記各成分の含量及び加熱
温度を維持することが重要である。
【００３６】本発明の極板がカソードとして使われる場
合、前記電極活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′ｙＯ２及び
サルファよりなる群から選択されたいずれか一つのカソ
ード活物質を含む。ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、
Ｍ′とのＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５
〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。
【００３７】本発明の極板がアノードとして使われる場
合、前記電極活物質は、結晶質または非晶質のカーボン
及びグラファイトよりなる群から選択された少なくとも
いずれか一つのアノード活物質を含むことができる。
【００３８】前記活物質層はカーボンブラック、アセチ
レンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選
択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記結合剤
１００重量部を基準に２〜５重量部含むことが望まし
い。
【００３９】なお、本発明の望ましい一実施例によるリ
チウム電池を説明する。前記の方法によって極板を製造
することを除いては、本発明によるリチウム電池は通常
的なリチウム電池の製造方法によって製造できる。すな
わち、先に、前述した方法によって本発明によるカソー
ド極板とアノード極板とを各々製造する。その後、前記
カソード極板とアノード極板との間にセパレータを挿入
してこれをワインディングするか、スタッキングして電
極構造体を形成した後、電池ケースに入れて電池を組立
てる。以後、電極構造体が収納された電池ケース内に非
水系有機溶媒及びリチウム塩を含有する電解液を注入し
た後、ケースを密封すればリチウム電池が完成する。前
記非水系有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホ
ルマート、エチルホルマート、トリグリム、テトラグリ
ム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトンまたはこれらの混合物を望ましく使用でき
る。
【００４０】前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ２ＣＦ ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、または
これらの混合物を０．５ないし３．０モル／ｌの濃度で
使用することが望ましい。
【００４１】一方、リチウムイオンポリマー電池を製造
する場合には、電解液内に重合開始剤及び不飽和モノマ
ーが通常の量で含まれており、電池製造工程中に熱また
は紫外線によって重合して高分子固体電解質を形成す
る。
【００４２】以下、実施例を通じて本発明をより詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示的なものであり、本
発明の範囲を限定することではない。
【００４３】＜実施例＞ＮＭＰ １０００ｍｌにポリビ
ニリデンフルオライド（ＢＡＳＦ社製）１０ｇ、ＴＥＯ
Ｓ ３ｇ及びシュウ酸０．５ｇを入れて１時間混合して
溶解した。この混合物にアノード活物質として結晶性人
造黒鉛１０００ｇ（日本カーボン社製、Ｐ１５Ｂ−Ｈ
Ｇ）をさらに入れた後、これを３０分間ミキシングして
アノード活物質組成物を形成した。
【００４４】前記アノード活物質組成物をドクターブレ
ードを使用して厚さ１００μｍ、幅３２ｃｍの銅箔膜上
にコーティングし、これを１１０℃の乾燥炉で３分間加
熱してＴＥＯＳの加水分解反応及び縮合反応を開始させ
た。次いで、これを乾燥及び圧延した後、所定寸法に切
断してアノード電極板を得た。
【００４５】次いで、ＮＭＰ１００ｍｌにポリビニリデ
ンフルオライド３ｇを入れて１時間混合して溶解した。
この混合物にカソード活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９４
ｇ及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３ｇを付加
した後、これを１時間Ｐｌａｎｅｔｒｙミキサーを利用
してスラリーに製造してカソード活物質組成物を形成し
た。
【００４６】前記カソード活物質組成物をドクターブレ
ードを使用して厚さ１００μｍ、幅３０ｃｍのアルミニ
ウム箔薄膜上にコーティングし、これを乾燥及び圧延し
た後、所定寸法に切断してカソード電極板を得た。
【００４７】このように製造したアノード電極板とカソ
ード電極板との間に厚さ２５μｍのポリエチレン剤セパ
レータ（Ｃｅｌｌｇａｒｄ社製）を配置し、これを巻取
り、圧縮して角形缶に挿入した後、有機電解液３．０ｇ
を注入して密封することによってリチウム２次電池を完
成させた。前記有機電解液としては、１．３Ｍ濃度のＬ
ｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）／エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）の混合溶媒（重量比Ｃ：ＥＭＣ：ＰＣ＝
３０：５５：５）を使用した。
【００４８】＜比較例＞アノード電極板を製造する時、
アノード活物質組成物の調製時にＴＥＯＳ及びシュウ酸
を添加しないことを除いては前記実施例と同じ方法でリ
チウム２次電池を製造した。
【００４９】図１は、本発明によるＰＶＤＦとメソフェ
ーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤の断面
を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍ
ｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【００５０】図１を参照すれば、ＰＶＤＦ結合剤の内部
に平均粒径が約１〜２μｍであるメソフェーズＳｉＯ２
粒子が均一に結合してＰＶＤＦとＳｉＯ２との複合結合
剤構造を形成していることが分かる。これは従来のＰＶ
ＤＦ単独結合剤に比べてリチウム電池の熱的安定性を優
秀にする。これは図２から明らかになる。
【００５１】図２は、本発明によるＰＶＤＦとメソフェ
ーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合して複合結合剤及びＰ
ＶＤＦ結合剤に対して実施した示差走査熱量計（Ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍ
ｅｔｒｙ，ＤＳＣ）の熱曲線を示す。
【００５２】図２を参照すれば、ＰＶＤＦ結合剤の場合
（曲線ａ）には約３００℃で発熱ピークを示す。このピ
ークは結合剤であるＰＶＤＦとＬｉＣ６との反応に起因
する。これに比べて、本発明による５０％ＰＶＤＦ＋５
０％メソフェーズＳｉＯ２粒子の複合結合剤を使用した
場合（曲線ｂ）にはこれよりもっと高い約３７０℃で同
じ反応に起因する発熱ピークを示す。これより、本発明
の複合結合剤を使用すればＰＶＤＦ単独結合剤を使用す
る場合に比べて熱的安定性に優れることが分かる。
【００５３】図３は、本発明による前記実施例によって
製造されたＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との複
合結合剤を含むアノード活物質層を具備したリチウム２
次電池の率別放電特性曲線を示す。
【００５４】この試験は次のような条件で実施された。
０．５Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達すればこの
電圧を維持しながら定電圧で３時間充電した。この後、
０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃの電流で放電して
電圧が２．７５Ｖに到達すればカットオフした。図３を
参照すれば、０．２Ｃ〜２Ｃで放電した場合、いずれも
カットオフ時の放電率が約９５％（初期容量対比量。す
なわち、０．２Ｃを１００％とする）以上であって非常
に優れていることが分かる。これより、本実施例による
リチウム２次電池は放電特性に優れることが分かる。
【００５５】図４は、本発明による前記実施例によって
製造されたＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との複
合結合剤を含むアノード活物質層を具備したリチウム２
次電池のサイクル特性曲線である。
【００５６】図４を参照すれば、上の両ラインは前記実
施例によってＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ２粒子との
複合結合剤を使用したアノード電極板を採用したリチウ
ム２次電池に対して２回試験した結果であり、下の両ラ
インは前記比較例によってＰＶＤＦ結合剤だけを使用し
たアノード電極板を採用したリチウム２次電池に対して
２回試験した結果である。図４を再び参照すれば、実施
例のリチウム２次電池の場合には、３００回のサイクル
での放電容量が１回のサイクルでのそれの約９０％以上
であってサイクル特性が非常に優れることが分かる。こ
れに対して、比較例のリチウム２次電池の場合には、３
００回のサイクルでの放電容量が１回のサイクルでのそ
れに比べて約８０〜８７％であって実施例に比べて非常
に低いことが分かる。したがって、本発明の複合結合剤
を使用する場合には、リチウム電池のサイクル特性が従
来のフッ素含有高分子結合剤だけを使用するリチウム電
池のサイクル特性に比べてかなり改善されたことを確認
できる。
【００５７】
【発明の効果】前記のように、本発明による前記極板を
採用したリチウム電池は、結合剤としてフッ素含有高分
子だけを使用して製造されたリチウム電池に比べて熱安
定性だけでなくサイクル特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ
２粒子とが均一に結合した複合結合剤の断面を示すＳＥ
Ｍ写真である。
【図２】 本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ
２粒子とが均一に結合した複合結合剤及び従来のＰＶＤ
Ｆ結合剤のＤＳＣの熱曲線を示す図面である。
【図３】 本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ
２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含むアノード活
物質層を具備したリチウム２次電池の率別放電特性曲線
を示す図面である。
【図４】 本発明によるＰＶＤＦとメソフェーズＳｉＯ
２粒子とが均一に結合した複合結合剤を採用したリチウ
ム２次電池及び従来のＰＶＤＦ結合剤を使用したリチウ
ム２次電池のサイクル特性を比較したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 羅 成奐 大韓民国忠清南道牙山市陰峰面山87−１番 地 三星エスディアイグリーン511号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 DJ10 EJ05 EJ12 HJ01 HJ05 5H050 AA01 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 DA11 EA12 EA13 EA24 GA11 HA01 HA05

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体と、 前記集電体上に積層された活物質層とを含み、 前記活物質層はフッ素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ
    ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を含有することを
    特徴とする極板。
  2. 【請求項２】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均粒
    径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項
    １に記載の極板。
  3. 【請求項３】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量は
    前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５重
    量部であることを特徴とする請求項１に記載の極板。
  4. 【請求項４】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子はシリコ
    ンアルコキシド化合物の加水分解物の縮合重合生成物で
    あることを特徴とする請求項１に記載の極板。
  5. 【請求項５】 前記シリコンアルコキシド化合物は、Ｔ
    ＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−
    （トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群
    から選択された少なくともいずれか一つであることを特
    徴とする請求項４に記載の極板。
  6. 【請求項６】 前記活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭ
    ｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｘＭ′
    ｙＯ２、サルファよりなる群から選択された少なくとも
    いずれか一つのカソード活物質を含むことを特徴とする
    請求項１に記載の極板。（ここで、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は
    ０．５〜２を、ｙの範囲は０〜１を各々示す。）
  7. 【請求項７】 前記活物質層は、結晶質または非晶質の
    カーボン及びグラファイトよりなる群から選択された少
    なくともいずれか一つのアノード活物質を含むことを特
    徴とする請求項１に記載の極板。
  8. 【請求項８】 前記活物質層は、カーボンブラック、ア
    セチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群か
    ら選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記活
    物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の極板。
  9. 【請求項９】 前記活物質層の結合剤は、ＰＶＤＦ、ビ
    ニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの
    共重合体、及びＰＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる群
    から選択された少なくともいずれか一つであることを特
    徴とする請求項３または請求項８に記載の極板。
  10. 【請求項１０】 カソード活物質層を含むカソードと、 アノード活物質層を含むアノードと、 これらの間に介在されたセパレータとを含み、 前記カソード活物質層及び前記アノード活物質層はフッ
    素含有高分子とメソフェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結
    合した複合結合剤を含有することを特徴とするリチウム
    電池。
  11. 【請求項１１】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均
    粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求
    項１０に記載のリチウム電池。
  12. 【請求項１２】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の含量
    は前記活物質層の結合剤１００重量部を基準に５〜７５
    重量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチ
    ウム電池。
  13. 【請求項１３】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子はシリ
    コンアルコキシド化合物の加水分解物の縮合重合生成物
    であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電
    池。
  14. 【請求項１４】 前記シリコンアルコキシド化合物は、
    ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン、及び２−メチル−１−
    （トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群
    から選択された少なくともいずれか一つであることを特
    徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
  15. 【請求項１５】 前記カソード活物質層は、ＬｉＣｏＯ
    ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌ
    ｉＭｘＭ′ｙＯ２、サルファよりなる群から選択された
    少なくともいずれか一つのカソード活物質を含むことを
    特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。（ここ
    で、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、Ｍ′はＮｉ、Ｃｕ、Ｔ
    ｉ、Ｍｇを、ｘの範囲は０．５〜２を、ｙの範囲は０〜
    １を各々示す。）
  16. 【請求項１６】 前記アノード活物質層は、結晶質また
    は非晶質のカーボン及びグラファイトよりなる群から選
    択された少なくともいずれか一つのアノード活物質を含
    むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
  17. 【請求項１７】 前記活物質層は、カーボンブラック、
    アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群
    から選択された少なくともいずれか一つの導電剤を前記
    活物質層の結合剤１００重量部を基準に２〜５重量部含
    むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
  18. 【請求項１８】 前記カソード活物質層と前記アノード
    活物質層との結合剤は、ＰＶＤＦ、ビニリデンフルオラ
    イドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及びＰ
    ＶＤＦとＳＢＲとの混合物よりなる群から選択された少
    なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１
    ２または請求項１７に記載のリチウム電池。
  19. 【請求項１９】 （ａ）結合剤５〜１０重量部、シリコ
    ンアルコキシド化合物０．２５〜７．５重量部、及び電
    極活物質９５〜８２．５重量部を溶媒に混合して電極活
    物質組成物を形成する段階と、 （ｂ）前記電極活物質組成物を集電体上にコーティング
    した後、前記電極活物質層内にフッ素含有高分子とメソ
    フェーズＳｉＯ２粒子とが均一に結合した複合結合剤を
    形成する段階とを含むことを特徴とする極板の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記（ｂ）段階は、シリコンアルコキ
    シド化合物を加水分解させた後、これにより生成された
    加水分解物を縮合反応させることにより実施することを
    特徴とする請求項１９に記載の極板の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記電極活物質組成物に酸または塩基
    触媒を０．１〜２重量部添加する段階をさらに含むこと
    を特徴とする請求項１９に記載の極板の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記酸触媒はシュウ酸であることを特
    徴とする請求項２１に記載の極板の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記メソフェーズＳｉＯ２粒子の平均
    粒径は５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求
    項１９に記載の極板の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記シリコンアルコキシド化合物は、
    ＴＥＯＳ、トリヘキシルシラン及び２−メチル−１−
    （トリメチルシリルオキシ）−１−プロペンよりなる群
    から選択された少なくともいずれか一つであることを特
    徴とする請求項１９に記載の極板の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記（ａ）段階で、フッ素含有高分子
    結合剤とシリコンアルコキシド化合物とをまず溶媒に混
    合することを特徴とする請求項１９に記載の極板の製造
    方法。
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