JP2013165061A - 電池用複合バインダー、これを採用した負極とリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池用複合バインダー、これを採用した負極とリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明は、無機粒子と、バインダー重合体と、有無機結合剤と、を含む電池用複合バインダー、これを備える負極及びリチウム電池に関する。ここで、無機粒子は前記バインダー重合体内に分散しており、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、フッ化マグネシウム及びジルコニアからなる群から選択された一つ以上である。また、有無機結合剤は、シラン系化合物であり、より具体的にはシランカップリング剤の加水分解物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用複合バインダー、これを採用した負極とリチウム電池に関する。

リチウム電池は、高電圧及び高エネルギー密度を持つため多様な用途に使われる。例えば、電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野では高温で作動し、多量の電気を充電または放電せねばならず、かつ長期間使われなければならないため、放電容量及び寿命特性の優秀なリチウム電池が要求される。

炭素系材料は、多孔性であって充放電時の体積変化が少なくて安定している。しかし、一般的に炭素系材料は、炭素の多孔性構造によって電池容量が低い。例えば、結晶性の高い黒煙の理論的な容量は、ＬｉＣ_６組成で３７２ｍＡｈ／ｇである。

前記炭素系材料に比べて電気容量の高い負極活物質として、リチウムと合金可能な金属が使われうる。例えば、リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。しかし、前記リチウムと合金可能な金属は容易に劣化するため寿命特性が低い。例えば、Ｓｎは、充放電が繰り返されるにつれてＳｎ粒子の凝集及び破砕過程が繰り返されて、Ｓｎ粒子が電気的に断絶される。

したがって、かかる非炭素系の負極活物質の体積変化を受容及び／または抑制して、リチウム電池の寿命特性を向上させるバインダーが要求される。

本発明が解決しようとする課題は、向上した引張強度を持つ電池用複合バインダーを提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合バインダーを含む負極を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。

本発明の一側面によって、無機粒子と、バインダー重合体と、有無機結合剤と、を含む電池用複合バインダーが提供される。

本発明の他の側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。

本発明によれば、無機粒子、バインダー重合体、有無機結合剤を含む複合バインダーを備えることでリチウム電池のサイクル特性が向上する。

本発明の例示的な具現例による複合バインダーの模式図である。 実施例１及び比較例１で製造された複合バインダーの引張強度実験結果を示すグラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

以下、例示的な具現例による電池用複合バインダー、これを含む負極、前記負極を採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

一具現例による電池用複合バインダーは、無機粒子、バインダー重合体、有無機結合剤を含む。前記電池用複合バインダーは、無機粒子及びバインダー重合体を含み、前記有無機結合剤が前記無機粒子とバインダー重合体とを結着させることで高い強度を持つことができて、充放電時に負極活物質の体積変化を受容及び／または抑制することで前記複合バインダーを含むリチウム電池のサイクル特性を高める。

前記複合バインダーは、負極に適用される前には溶媒を含むバインダー溶液でありうる。例えば、溶媒内にバインダー重合体粒子が分散され、前記バインダー重合体粒子内に無機粒子がさらに分散される。前記無機粒子は、バインダー重合体の種類によってバインダー重合体粒子内に全体的に均一に分散されるか、または、バインダー重合体粒子の表面周りに主に分散される。

したがって、前記バインダー溶液から溶媒が除去された後にも、前記複合バインダーで無機粒子は、前記バインダー重合体内に分散された状態で存在できる。

前記有無機結合剤は、無機粒子上の少なくとも一部に配されて無機粒子とバインダー重合体とを結着させる。前記有無機結合剤は無機粒子を完全に被覆するか、または前記無機粒子の表面にアイランド状に部分的に存在する。前記複合バインダーは、バインダー溶液で、例えば、図１に示した形態を持つ。

前記無機粒子は、表面にヒドロキシ基などが存在する親水性粒子でありうる。親水性粒子は、バインダー重合体及び有無機結合剤との反応性が高い。また、前記無機粒子は、非晶質相を持つ。

前記無機粒子の平均粒径は、１ｎｍないし１０００ｎｍである。例えば、前記無機粒子の平均粒径は、１ｎｍないし１００ｎｍである。例えば、前記無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍないし１００ｎｍである。前記無機粒子の平均粒径があまりにも小さければ、製造が容易ではなく、平均粒径があまりにも大きければ、バインダーの硬度が低くなる。

前記無機粒子は、金属酸化物及び準金属酸化物からなる群から選択された一つ以上である。例えば、前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、フッ化マグネシウム及びジルコニアからなる群から選択された一つ以上である。

前記無機粒子はコロイド相で使われうる。前記コロイド相の無機粒子は酸性、中性またはアルカリ性を持つが、例えば、ｐＨ８ないし１１でありうる。前記ｐＨが低すぎれば、コロイド相の無機粒子が凝集及びゲル化し、前記ｐＨが高すぎれば、保存安定性が低下する。

前記有無機結合剤は、シラン系化合物でありうる。前記有無機結合剤は、シランカップリング剤の加水分解物でありうる。前記シランカップリング剤は、加水分解性作用基を持つ有機シリコン化合物である。前記加水分解性作用基は、加水分解後にシリカなどの無機粒子と結合できる作用基である。例えば、前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基及び水酸基からなる群から選択された一つ以上を含む。

例えば、前記シランカップリング剤は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン及びアルキルアシルオキシシランからなる群から選択された一つ以上である。

例えば、前記シランカップリング剤は、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル卜リクロロシラン、及びメチルトリアセトキシシランからなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われるシランカップリング剤ならいずれも使用可能である。

前記バインダー重合体は、無機粒子と水素結合などの結合を形成できる極性作用基を持つ高分子ならば、いずれも使用可能である。前記極性作用基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基などである。

前記バインダー重合体のガラス転移温度は、−５０℃ないし６０℃である。例えば、前記バインダー重合体のガラス転移温度は、−４０℃ないし２０℃である。前記ガラス転移温度範囲内で好適なバインダー硬度が得られる。

例えば、前記バインダー重合体は、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースからなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これらに限定されず、当該技術分野で水系バインダーとして使われうるものならば、いずれも使用可能である。

前記バインダー重合体を製造するために使われる単量体は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有のエチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフイン；メタアクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；などであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使われうる単量体なら、いずれも可能である。

前記バインダー重合体は、乳化重合、溶液重合などの多様な方法で製造され、特に限定されない。また、前記方法で使われる反応条件も、当業者が適切に調節できる。

前記バインダー重合体は多様な形態を持つことができ、例えば、エマルジョン状態で使われうる。前記エマルジョンに分散された高分子粒子の粒径は０．０５ないし１μｍである。例えば、高分子粒子の粒径は、０．０５ないし０．５μｍである。例えば、高分子粒子の粒径は、０．０５ないし０．２μｍである。前記エマルジョンに分散された高分子粒子の粒径が小さすぎれば、エマルジョンの粘度が高くなって取り扱いが容易くなく、高分子粒子の粒径が大きすぎれば、初期接着力が低下する。

前記エマルジョンは、安定性を維持するためにｐＨ７ないし１１の範囲にある。ｐＨ調整剤として、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物などが使われうる。

前記電池用複合バインダーにおいて、バインダー重合体、無機粒子及び有無機結合剤の含量は、バインダー重合体１００重量部に対して無機粒子１ないし３０重量部及び有無機結合剤０．０１ないし５重量部である。例えば、前記混合の割合は、バインダー重合体１００重量部に対して無機粒子３ないし１５重量部、及び有無機結合剤０．０１ないし５重量部である。

他の具現例による負極は、負極活物質及び前述した電池用複合バインダーを含む。前記負極は、例えば負極活物質及び前記電池用複合バインダーを含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、または前記の負極活物質組成物が銅箔などの集電体に塗布される方法で製造される。

具体的に、負極活物質、導電剤、前記複合バインダー及び溶媒が混合された負極活物質組成物が用意される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて、負極板が製造される。または、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて、負極板が製造される。前記負極は、前記形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

前記負極活物質は、非炭素系の材料である。例えば、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成できる金属、リチウムと合金を形成できる金属の合金、及びリチウムと合金を形成できる金属の酸化物からなる群から選択された一つ以上を含む。

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでありうる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせである。

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

具体的に、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、非炭素系の負極活物質として当該技術分野で使われるものなら、いずれも可能である。

また、前記非炭素系の負極活物質と炭素系材料との複合体も使われ、前記非炭素系の材料以外に炭素系負極活物質をさらに含む。

前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物でありうる。前記結晶質炭素は、無定形、板状、薄片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型の天然黒煙または人造黒煙などの黒煙であり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、天然黒煙、人造黒煙、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素纎維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属纎維などを使うことができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使えるが、これらに限定されず、当技術分野で導電剤として使われうるものならば、いずれも使われる。また、前述した結晶性炭素系材料が導電剤として追加されうる。

前記複合バインダー以外に、従来の一般的なバインダーがさらに使われうる。かかる従来のバインダーとしては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われるが、これらに限定されず、当該技術分野で結合剤として使われうるものならば、いずれも使われる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われるが、これらに限定されず、当該当該技術分野で使われうるものならば、いずれも使われる。

前記複合負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略される。

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記の負極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造される。

先ず、前記負極製造方法によって負極が用意される。

次いで、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合した正極活物質組成物が用意される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極板が製造される。または、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。

前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能なすべての正極活物質が使われうる。

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使える。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を持つものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使う。コーティング層形成工程は、前記化合物にかかる元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、これについては、当業者ならばよく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。

例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使われる。

正極活物質組成物において導電剤、結合剤及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同じものを使う。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。

前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使うレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略される。

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通常使われうるものならば、いずれも使われる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつも電解液含浸能に優れたものが使われうる。例えば、ガラス・ファイバ、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組合物から選択されたものであり、不織布でも織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは、下記の方法によって製造される。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物は、電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされて、セパレータが形成される。

前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は特に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質ならば、いずれも使われうる。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われる。

次いで、電解質が用意される。

例えば、前記電解質は有機電解液である。また、前記電解質は固体である。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでありうるが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使われうるものならば、いずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成される。

例えば、有機電解液が用意される。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。

前記リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使われうるものならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。

図３に示したように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を備える。前述した正極３、負極２及びセパレータ４は、巻き取られるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でありうる。

前記正極と負極との間にセパレータが配されて電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は複数積層されて電池パックを形成し、かかる電池パックが、高容量及び高出力が要求されるすべての機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートホン、電気自動車などに使われる。

特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性に優れるので、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に適している。例えば、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）などのハイブリッドカーに適している。

前記電池用複合バインダーは、バインダー重合体エマルジョン、シランカップリング剤及び無機粒子コロイドを混合して製造される。

例えば、バインダー重合体エマルジョンに無機粒子のコロイドが添加され、次いで、シランカップリング剤が添加されることで、エマルジョンに分散された前記バインダー重合体粒子内に、コロイド相の無機粒子が拡散などによって浸透し、次いで、前記シランカップリング剤が、前記無機粒子及びバインダー重合体との加水分解反応により結合されることで、複合バインダー組成物が得られる。前記組成物において、溶媒は水であるが、必ずしも水に限定されるものではなく、水素結合の可能な溶媒ならば、いずれも使用可能である。

前記複合バインダー組成物は、溶液状態に製造されることが一般的であるが、溶媒が除去されれば、バインダー重合体、有無機結合剤であるシラン系化合物及び無機粒子を含む形態で電極内に存在する。

前記組成物において、バインダー重合体エマルジョン、シランカップリング剤及び無機粒子コロイドの混合の割合は、バインダー重合体エマルジョン乾燥分１００重量部に対して無機粒子コロイド乾燥分１ないし３０重量部及びシランカップリング剤０．０１ないし５重量部であることができる。例えば、前記混合の割合は、バインダー重合体エマルジョン乾燥分１００重量部に対して、無機粒子コロイド乾燥分３ないし１５重量部、及びシランカップリング剤０．０１ないし５重量部である。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。

（第１高分子エマルジョンの製造）
製造例１
コンデンサー、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管及び攪拌器を装着したフラスコ反応器の内部に窒素を置換した後、蒸溜水６０重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．５重量部を添加して、８０℃に温度を上昇させた。次いで、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、スチレン６８重量部、アクリル酸２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．５重量部及び蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を、３時間反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸アンモニウム５％水溶液６重量部を３時間反応器に滴下した。単量体乳化液の滴下を終了した後、反応を２時間さらに行った後、２０℃に冷却した後で減圧し、残留単量体を除去してから高分子エマルジョンを得た。エマルジョンに分散した高分子粒子の粒径は、１００〜２００ｎｍであった。

製造例２
１０Ｌのオートクレーブ反応器の内部に窒素を置換した後、蒸溜水６０重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．５重量部を添加し、７０℃に温度を上昇させた。次いで、スチレン２重量部を反応器に添加して５分間撹拌した後、過硫酸カリウム２％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、ブタジエン４０重量部、スチレン４６重量部、メチルメタクリルレート１０重量部、イタコンサン３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．５重量部、蒸溜水４０重量部からなる単量体乳化液を４時間にわたって反応器に滴下した。これと同時に、過硫酸カリウムの２％水溶液１０重量部を３時間滴下させた。単量体乳化液の滴下を終了した後、反応を３時間さらに行った後、２０℃に冷却した後で減圧し、残留単量体を除去してから高分子エマルジョンを得た。

（複合バインダーの製造）
実施例１
製造例１で製造された高分子エマルジョン（固形分の含量４０重量％）の乾燥重量基準１００重量部に、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分含量２０重量％）の乾燥重量基準５重量部を水酸化リチウムでｐＨ８に調整した後、添加して１０分間撹拌した後、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２重量部を添加し、２０分間撹拌して複合バインダー組成物を製造した。

実施例２
製造例２で製造された高分子エマルジョンを使ったことを除いては、実施例１と同じ方法で複合バインダー組成物を製造した。

比較例１
製造例１で製造された高分子エマルジョンを、そのままバインダーとして使った。

比較例２
製造例２で製造された高分子エマルジョンを、そのままバインダーとして使った。

比較例３
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に溶解されたポリイミド（２０重量％、日立ケミカル、ＨＣＩ １３００）を、そのままバインダーとして使った。

（負極及びリチウム電池の製造）
実施例３
実施例１で製造された複合バインダー、平均粒径（ｄ５０）３００ｎｍのＳｉナノ粒子及び炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）を純水で混合して、Ｓｉナノ粒子：導電剤：複合バインダー（固形分）＝９４：３：３の重量比になるように活物質スラリーを製造した。

１０μｍ厚さの銅ホイル上に、前記活物質スラリーを９０μｍ厚さにコーティングした後、１１０℃で０．５時間乾燥させた後、７０μｍの厚さに圧延して負極極板を製造してから直径３２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。

セルの製造時、対極としては金属リチウムを使い、隔離膜として厚さ２０μｍのポリエチレン隔離膜（Ｓｔａｒ（登録商標）２０）を使い、電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：３：４体積比）混合溶媒に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使った。

実施例４
実施例２で製造された複合バインダーを使ったことを除いては、実施例３と同じ方法で負極及びリチウム電池を製造した。

比較例４及び５
比較例１及び２で製造されたバインダーを使ったことを除いては、実施例３と同じ方法で負極及びリチウム電池をそれぞれ製造した。

比較例６
比較例３で製造されたバインダー、平均粒径（ｄ５０）３００ｎｍのＳｉナノ粒子及び炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）を純水で混合して、Ｓｉナノ粒子：導電剤：複合バインダー（固形分）＝９０：３：７の重量比になるように活物質スラリーを製造した。

１０μｍ厚さの銅ホイル上に前記活物質スラリーを９０μｍ厚さにコーティングした後、１１０℃で０．５時間乾燥させてから７０μｍの厚さに圧延して負極極板を製造した後、直径３２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。

セルの製造時、対極としては金属リチウムを使い、隔離膜として厚さ２０μｍのポリエチレン隔離膜（Ｓｔａｒ（登録商標）２０）を使い、電解質としてはＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：３：４体積比）混合溶媒に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使った。

評価例１：引張り試験
実施例１の複合バインダー組成物及び比較例１のバインダー組成物を使って試片をそれぞれ製造した。前記バインダー試片を、ＡＳＴＭ規定によってインストロン社で製作した引張り試験機器を使って、応力による変形率を測定して図２の応力−変形率線図を作成した。

図２に示したように、実施例１の複合バインダーは、比較例１のバインダーに比べて引張強度が非常に向上した。

評価例２：充放電特性評価
実施例３〜４及び比較例４〜６で製造された前記コインセルを、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しつつ電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。

前記化成段階を経たリチウム電池を、２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しつつ電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを３０回繰り返した。

前記充放電実験結果の一部を、下記の表１に示した。充放電効率及び容量維持率は、下記の数学式１及び２で定義される。リチウム電池の性能は、定性的に高または低に区分した。
＜数１＞
充放電効率＝［放電容量／充電容量］×１００
＜数２＞
容量維持率＝［３０回目のサイクルにおける放電容量／１回目のサイクルにおける放電容量］×１００
リチウム電池性能評価基準
高：充放電効率が相対的に優秀
低：充放電効率が相対的に不十分
高：容量維持率が相対的に優秀
低：容量維持率が相対的に不十分

表１に示したように、実施例３〜４のリチウム電池は、比較例４〜５のリチウム電池に比べて向上した初期効率及び寿命特性を示した。一方、比較例６のリチウム電池は、強度の高いポリイミドバインダーを使って寿命特性が向上しているが、イオン伝導性が低くて初期効率が低かった。

本発明は、電池用複合バインダー、これを採用した負極とリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (20)

1. 無機粒子と、
   バインダー重合体と、
   有無機結合剤と、を含む電池用複合バインダー。
2. 前記無機粒子が前記バインダー重合体内に分散している請求項１に記載の複合バインダー。
3. 前記有無機結合剤が前記無機粒子上の少なくとも一部に配される請求項１に記載の電池用複合バインダー。
4. 前記無機粒子は、親水性粒子である請求項１に記載の複合バインダー。
5. 前記無機粒子は、非晶質相である請求項１に記載の複合バインダー。
6. 前記無機粒子の平均粒径は、１ｎｍないし１０００ｎｍである請求項１に記載の複合バインダー。
7. 前記無機粒子は、金属酸化物及び準金属酸化物からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の複合バインダー。
8. 前記無機粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、フッ化マグネシウム及びジルコニアからなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の複合バインダー。
9. 前記有無機結合剤は、シラン系化合物である請求項１に記載の複合バインダー。
10. 前記有無機結合剤は、シランカップリング剤の加水分解物である請求項１に記載の複合バインダー。
11. 前記シランカップリング剤は、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、グリシドキシ基及び水酸基からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１０に記載のバインダー。
12. 前記シランカップリング剤は、ビニルアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン及びアルキルアシルオキシシランからなる群から選択された一つ以上である請求項１０に記載の複合バインダー。
13. 前記バインダー重合体のガラス転移温度は、−５０℃ないし６０℃である請求項１に記載の複合バインダー。
14. 前記バインダー重合体は、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択された一つ以上の作用基を含む請求項１に記載の複合バインダー。
15. 前記バインダー重合体は、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースからなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載の複合バインダー。
16. 負極活物質と、
    請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の電池用複合バインダーと、を含む負極。
17. 前記負極活物質は、非炭素系の材料である請求項１６に記載の負極。
18. 前記負極活物質は、リチウムと合金を形成できる金属、リチウムと合金を形成できる金属の合金、及びリチウムと合金を形成できる金属の酸化物からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１６に記載の負極。
19. 前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群から選択された一つ以上である請求項１６に記載の負極。
20. 請求項１６に記載の負極を採用したリチウム電池。