CN109860600A - 一种锂离子电池用正极粘结剂、正极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用正极粘结剂、正极极片和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述粘结剂为水性粘结剂。所述的正极极片含有正极粘结剂、正极活性材料、导电剂；将所述的正极粘结剂、正极活性材料、导电剂经过配料匀浆后，涂敷于正极集流体铝箔上面，干燥后进一步除去极片中的水分，将极片水份控制在300ppm以下，即得到正极极片。所述的正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的一种或几种。所述的导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑或石墨烯中的一种或几种。由于正极粘结剂采用水性改性聚乙烯共聚物可以降低因NMP使用带来的刺鼻气味，提高了员工的工作积极性；同时，使用该水性粘结剂的正极片粘结力更高，制造的电池性能表现更好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用正极粘结剂、正极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经有二十几年的发展历史，近年来随着新能源汽车的兴起更是达到了高潮。随着技术的不断发展和产品的不断更新迭代，锂离子电池性能越来越好的同时，客户对电池的要求也越来越高，绿色环保、降低锂离子电池成本是其中一个重要的要求。
目前锂离子电池正极粘结剂大多使用油性NMP溶剂溶解PVDF。PVDF属于氟化工材料，生产成本高昂，溶解其所用的NMP为有机溶剂，具有毒性且污染环境。正如负极用CMC+SBR替代油性PVDF，正极使用水性粘结剂替代PVDF也将成为一大趋势。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂离子电池使用的正极粘结剂生产成本高昂、溶剂有毒的问题，提供一种锂离子电池用正极粘结剂、正极极片和锂离子电池，该种正极极片成本低廉、环境友好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂离子电池用正极粘结剂，所述粘结剂为水性粘结剂。
进一步地，所述的水性粘结剂由改性聚乙烯共聚物、去离子水、N，N-二甲基乙醇胺和硅烷偶联剂亲水改性的二氧化硅混合得到。
一种含有上述的正极粘结剂的正极极片，所述的正极材料还含有正极活性材料、导电剂；将所述的正极粘结剂、正极活性材料、导电剂经过配料匀浆后，涂敷于正极集流体铝箔上面，干燥后进一步除去极片中的水份，将极片水份控制在300ppm以下，即得到正极极片。
一种含有上述的正极极片的锂离子电池，所述的锂离子电池还含有负极极片、隔离在正极极片与负极极片之间的隔膜和电解液。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）聚乙烯是一种成本低廉的有机粘结剂，相对PVDF有明显的成本优势；经过与改性二氧化硅共混后的改性聚乙烯是一种水作为分散剂的水乳液，因此能够替代油系NMP，一方面降低了成本，另一方面保护了基层操作员工和自然环境。
（2）由于正极粘结剂采用水性改性聚乙烯共聚物可以降低因NMP使用带来的刺鼻气味，提高了员工的工作积极性；同时，使用该水性粘结剂的正极片粘结力更高，制造的电池性能表现更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂离子电池用正极粘结剂，所述粘结剂为水性粘结剂。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，所述的水性粘结剂由改性聚乙烯共聚物、去离子水、N，N-二甲基乙醇胺和硅烷偶联剂亲水改性的二氧化硅混合得到。具体制备步骤如下：
（1）将改性聚乙烯共聚物和去离子水和N，N-二甲基乙醇胺按照一定的比例混合；所述的改性聚乙烯共聚物所占的质量分数为20%~100%，优选地，质量分数为40%~70%；所述的去离子水和N，N-二甲基乙醇胺作为溶剂而存在，去离子水和N，N-二甲基乙醇胺的质量比为88.1~98.4：1.6~11.9；
（2）将硅烷偶联剂用适量乙醇稀释，然后喷洒于SiO2粉体表面，在35℃干燥2 h除去乙醇，再在85℃真空加热2 h除去吸附水，同时完成缩合反应，即制备得到硅烷偶联剂亲水改性的二氧化硅；
（3）将（1）得到的混合物和（2）得到的硅烷偶联剂亲水改性的二氧化硅共混即得到水性粘结剂，其中，所述的混合物在水性粘结剂中的质量占比为0.1%~5%。所述粘结剂是乳液型材料（即水包油型的乳液）。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，所述的改性聚乙烯共聚物为马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚乙烯蜡、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物。
具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，所述马来酸改性的聚乙烯和马来酸改性的聚乙烯蜡占改性聚乙烯共聚物的含量≤5wt.%。
具体实施方式五：具体实施方式二或三所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述的改性聚乙烯共聚物的分子量在10000~10000000之间，优选地，所述的分子量在5000000~4000000之间。
具体实施方式六：一种含有具体实施方式一至五任一具体实施方式所述的正极粘结剂的正极极片，所述的正极材料含有正极粘结剂、正极活性材料、导电剂；将所述的正极粘结剂、正极活性材料、导电剂按0.5~5：92~98.5：1~3的质量比经过配料匀浆后，涂敷于正极集流体铝箔上面，涂布厚度为145um，干燥后进一步除去极片中的水分，将极片水份控制在300ppm以下，即得到正极极片。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的正极极片，所述的正极活性材料为富锂的金属氧化物，如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的一种或几种。
具体实施方式八：具体实施方式六所述的正极极片，所述的导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨烯中的一种或几种。是一种在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率的物质。
具体实施方式九：一种含有具体实施方式六至八任一具体实施方式所述的正极极片的锂离子电池，所述的锂离子电池含有正极极片、负极极片、隔离在正极极片与负极极片之间的隔膜和电解液。所述的负极极片由负极活性材料、导电剂、负极粘结剂组成。所述的负极活性材料为人造石墨、天然石墨、纳米硅、硅碳复合物、硅氧碳复合物、硬碳或软碳中的一种或几种。所述的导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨烯中的一种或几种。所述的负极粘结剂采用行业内公知的CMC+SBR组合。将负极活性材料、导电剂、负极粘结剂制成浆料后，涂布在铜箔上烘干后，即可制得锂离子电池负极极片。所述的电解液由溶剂和锂盐组成，其中，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯或氟化碳酸脂中的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
以下所有实施例中，高速、涂覆厚度、干燥、辊压、冷压涉及的相关参数均为本领域技术人员可选用的常规参数。
实施例1
正极极片制作。将磷酸铁锂：导电剂Super P：改性聚乙烯共聚物：去离子水按质量比95：2.0：3.0：55的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在15um铝箔上面，经干燥、辊压后得到正极极片1。所述的去离子水为制作电极浆料的溶剂。
负极极片制作。将人造石墨：导电剂Super P：SBR：CMCNa：去离子水按质量比96.4：1.0：1.3：1.3：120的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在8um铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极极片1。
锂离子电池组装。将制备好的正极极片1和负极极片1分别焊上极耳后，将PP/PE隔膜夹在中间并卷绕成裸电芯，冷压后装入铝塑膜中，注入1mol/L的电解液溶液，封装后化成、老化，得到电池1，记为C1。
实施例2
正极极片制作。将钴酸锂：导电剂Super P：改性聚乙烯共聚物：去离子水按质量比97：1.0：2.0：55的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在15um铝箔上面，经干燥、辊压后得到正极极片2。
负极极片制作。将天然石墨：导电剂Super P：SBR：CMCNa：去离子水按质量比96.4：1.0：1.3：1.3：120的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在8um铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极极片2。
锂离子电池组装。将制备好的正极极片2和负极极片2分别焊上极耳后，将PP/PE隔膜夹在中间并卷绕成裸电芯，冷压后装入铝塑膜中，注入1mol/L的电解液溶液，封装后化成、老化，得到电池2，记为C2。
实施例3
正极极片制作。将Li（Ni0·5Co0·2Mn0·3）O2（523）：导电剂Super P：改性聚乙烯共聚物：去离子水按质量比97：1.0：2.0：55的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在15um铝箔上面，经干燥、辊压后得到正极极片3。
负极极片制作。将Si/C：导电剂Super P：SBR：CMCNa：去离子水按质量比92.5：1.0：5.0：1.5：120的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在8um铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极极片3。
锂离子电池组装。将制备好的正极极片3和负极极片3分别焊上极耳后，将PP/PE隔膜夹在中间并卷绕成裸电芯，冷压后装入铝塑膜中，注入1mol/L的电解液溶液，封装后化成、老化，得到电池3，记为C3。
实施例4
正极极片制作。将Li（Ni0·8Co0·1Mn0·1）O2（811）：导电剂Super P：改性聚乙烯共聚物：去离子水按质量比97：1.0：2.0：55的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在15um铝箔上面，经干燥、辊压后得到正极极片4。
负极极片制作。将SiO/C：导电剂Super P：SBR：CMCNa：去离子水按质量比92.5：1.0：5.0：1.5：120的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在8um铜箔上面，经干燥、辊压后得到负极极片4。
锂离子电池组装。将制备好的正极极片4和负极极片4分别焊上极耳后，将PP/PE隔膜夹在中间并卷绕成裸电芯，冷压后装入铝塑膜中，注入1mol/L的电解液溶液，封装后化成、老化，得到电池4，记为C4。
对比例1：
与实施例2 的区别在于，正极采用钴酸锂：导电剂Super P：PVDF：NMP按质量比95：2.0：3.0：55的比例加入搅拌罐中进行高速分散，分散均匀后涂敷在15um铝箔上面，经干燥、辊压后得到正极极片5。以正极极片5，负极极片2组装成电池，标记为C5。
下面针对C2和C5号电池的性能测试数据进行对比：
常温循环测试：在25℃条件下，以1C充放电电流进行充放电，截止电压3.0~4.3V，截止电流0.05C，循环500次之后的容量除以首次满电放电容量的比例为容量保持率，测试结果如下表1。
表1 实施例2和对比例1常温循环性能对比
从表1数据可制，实施例2的循环性能优于对比例1，从电池循环后的解剖情况分析，对比例1是由于存在掉粉情况造成的，这表明实施例2采用的水性粘结剂所具有的良好的粘结力，能够提升电池的循环性能。
倍率放电性能测试：在25℃条件下，将电池以1C充至4.3V，之后分别以0.2C、1C、2C、3C放电至3.0V，计算不同倍率下的放电容量与0.2C放电容量的比值，测试结果如下表2。
表2 实施例2和对比例1倍率放电性能对比
从表2数据可知，实施例2的倍率放电性能与对比例1相当，表现出良好的倍率放电特性。
高低温性能测试：在25℃条件下，将电池以1C充至4.3V，之后分别在60℃、45℃、25℃、-10℃、-20℃下放电至3.0V，计算不同温度下的放电容量与250℃放电容量的比值，测试结果如下表3。
表3 实施例2和对比例1高低温性能对比
从表3数据可知，实施例2的低温放电性能优于对比例1，这主要是因为改性聚乙烯粘结剂中含有少量带极性基团的单体，能够提升离子电导率，改善了低温动力学，从而提升电池低温放电性能。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述的水性粘结剂由改性聚乙烯共聚物、去离子水、N，N-二甲基乙醇胺和硅烷偶联剂亲水改性的二氧化硅混合得到。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述的改性聚乙烯共聚物为马来酸改性的聚乙烯、马来酸改性的聚乙烯蜡、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述马来酸改性的聚乙烯和马来酸改性的聚乙烯蜡占改性聚乙烯共聚物的含量≤5wt.%。
5.根据权利要求2或3所述的一种锂离子电池用正极粘结剂，其特征在于：所述的改性聚乙烯共聚物的分子量在10000~10000000之间。
6.一种含有权利要求1~5任一权利要求所述的正极粘结剂的正极极片，其特征在于：所述的正极极片含有正极粘结剂、正极活性材料、导电剂；将所述的正极粘结剂、正极活性材料、导电剂经过配料匀浆后，涂敷于正极集流体铝箔上面，干燥后进一步除去极片中的水分，将极片水份控制在300ppm以下，即得到正极极片。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于：所述的正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨烯中的一种或几种。
9.一种含有权利要求6~8任一权利要求所述的正极极片的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池含有正极极片、负极极片、隔离在正极极片与负极极片之间的隔膜和电解液。
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