CN101771147A - 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及其制造方法。锂离子二次电池用正极的制造方法包括：涂料调制工序，混合正极活性物质、粘结剂、导电助剂、有机溶剂以及水来调制正极活性物质层形成用涂料；活性物质层形成工序，使用正极活性物质层形成用涂料从而将正极活性物质层形成于集电体上；粘结剂是通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯，在涂料调制工序中，以使将有机溶剂以及水的合计量作为基准的水的添加量(质量％)和正极活性物质的pH满足下述式(1)的关系的方式调制正极活性物质层形成用涂料。48≤{水的添加量+(4.25×正极活性物质的pH)}≤52 (1)。

Description

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极的制造方法和锂离子二次电池的制造方法、以及锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术
为了提高电极容量、循环特性以及可靠性，期望锂离子二次电池的电极内部的均匀性得到保证。电极内部的均匀性被认为是通过使用于形成电极的涂料具有良好的分散性而得到保证。另外，在考虑到电极的生产率的情况下，希望涂料的分散性不会由于所含有的成分的凝聚等而引起随着时间的推移发生劣化。
涂料分散性的随时间推移发生的劣化在涂料刚被制作后就发生，所以作为抑制随时间推移发生的劣化的对策之一，研究了增加包含于涂料中的粘结剂的添加量来保持涂料中的网络结构的方法(例如，参照日本特开2000-021408号公报)。在此情况下，并不是因为电特性而增加粘结剂的添加量，所以会产生电池特性的容量减少和电阻值增加这样的问题。另外，从保持网络结构的观点出发，还可以考虑通过增加导电性碳的添加量来加以应对的方法。可是在此情况下，虽然对于降低电阻值来说是有效的，但是也还会发生伴随着所含有的活性物质的减少而引起容量降低和涂膜结构的发脆，因而不能够改善可靠性。
还有，作为添加于上述涂料中的粘结剂，广泛地使用了通过悬浊聚合制作的粘结剂(例如参照日本特开2004-087325号公报、日本特开2005-310747号公报、日本特开2008-045096号公报、日本特开2008-088330号公报以及日本特再公表2005-116092号公报)。
发明内容
如以上所述，目前难以不使锂离子二次电池的特性劣化而抑制所制作的涂料的分散性随时间推移发生劣化。
本发明就是鉴于上述现有技术所存在的问题而做出的，目的在于提供一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其能够抑制用于形成正极的涂料的分散性随时间推移而发生的劣化，且生产率优异，并且能够用来制造可以提高锂离子二次电池循环特性的正极。另外，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池的制造方法，其能够抑制用于形成正极的涂料的分散性随时间推移而发生的劣化，且生产率优异，并且能够用来制造循环特性得到提高的锂离子二次电池。再有，本发明的目的在于提供一种能够提高锂离子二次电池循环特性的锂离子二次电池用正极、以及使用该正极的锂离子二次电池。
本发明人为了达到上述目的而反复进行了悉心研究，结果发现：涂料的凝聚容易程度也依赖于所使用的粘结剂的聚合形式，在使用通过悬浊聚合制成的粘结剂的情况下，随着时间的推移由于所使用的活性物质的碱性成分而发生脱氟化氢反应，从而引发粘结剂彼此的聚合而发生了凝胶化。因此，本发明人发现了所使用的粘结剂的选择以及所使用的活性物质的pH的管理是至关重要的。再有，本发明人还发现了：与为了不使其成为碱性而排除涂料中的水分相比，通过将规定量的水添加到涂料中更加能够抑制涂料的分散性随时间推移发生劣化，而且能够提高锂离子二次电池的循环特性。
即，本发明提供一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：涂料调制工序，至少混合正极活性物质、粘结剂、导电助剂、有机溶剂以及水来调制正极活性物质层形成用涂料；活性物质层形成工序，使用所述正极活性物质层形成用涂料而在集电体上形成正极活性物质层；所述粘结剂是通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯；在所述涂料调制工序中，以使所述水的添加量(质量％)和所述正极活性物质的pH满足下述式(1)的关系的方式，调制所述正极活性物质层形成用涂料，所述水的添加量是以所述有机溶剂和所述水的合计量作为基准的。
48≤{水的添加量+(4.25×正极活性物质的pH)}≤52    (1)
根据本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法，使用通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，并且以满足上述式(1)的关系的方式调整涂料中的水的添加量和正极活性物质的pH值，由此能够抑制用于形成正极的涂料的分散性随时间推移发生的劣化，且生产率优异，并且可以获得能够提高锂离子二次电池的循环特性的正极。
在此，关于通过将规定量的水添加到涂料中从而取得上述效果的理由并不一定明确，但是本发明人如以下所述进行了推测。即，可以考虑为，在没有添加水的情况下，由被分散于涂料中的粘结剂(PVDF)的网络支撑着正极活性物质从而保持其结构，但是随着时间的推移，由于PVDF和导电助剂发生亲和而使PVDF的网络解开并发生涂料凝聚，并且由于凝聚物分离以至于粘性发生了变化。
相对于此，可以认为在以满足上述式(1)的关系的方式将水添加到涂料中的情况下，涂料中的水分子与PVDF的主链形成氢键，从而就不会破坏由粘结剂形成的网络结构而可以支撑正极活性物质，因而即使经一段时间变化也不会引发凝聚。再有，该氢键的结合力较弱，由涂料的搅拌程度的力就可脱开该结合键。因此，在使用时要维持涂料的流动性。但是，在流动性消失的情况下又会引发氢键，从而可以维持涂料中的结构并抑制粘性变化。另外，因为涂料凝聚得到抑制，所以在形成正极活性物质层的情况下，导电助剂不发生凝聚而是以充分分散于粘结剂中的状态存在，从而就能够提高锂离子二次电池的循环特性。
还有，可以认为在将上述式(1)的关系以外的程度的较多量的水添加到涂料中的情况下，因为正极活性物质中的碱性成分使得涂料成为碱性，所以PVDF的主链发生脱氟化氢反应，形成双键。该双键是不稳定的，与相邻的双键发生化学键合，其结果是涂料发生凝胶化。
在本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法中，上述涂料调制工序中的以上述有机溶剂以及上述水的合计量作为基准的上述水的添加量优选为4～10质量％。通过将水的添加量调整到上述范围内，从而能够更加充分地抑制正极活性物质层形成用涂料的分散性随时间推移发生的劣化，同时能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
在本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法中，上述有机溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂，从而能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
另外，本发明还提供一种锂离子二次电池的制造方法，其具有由上述本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法来制作正极的工序。
根据这种锂离子二次电池的制造方法，因为具有由上述本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法来制作正极的工序，所以能够抑制正极活性物质层形成用涂料的分散性随时间推移发生的劣化，并且生产率优异，同时，能够制造提高了循环特性的锂离子二次电池。
另外，本发明还提供一种锂离子二次电池用正极，其具备集电体以及被形成于该集电体上的正极活性物质层；上述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂以及导电助剂，上述粘结剂是通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯，在上述正极活性物质层中，上述正极活性物质的表面的至少一部分被覆盖层所覆盖，该覆盖层是通过将上述导电助剂分散于上述粘结剂中而成的。
根据这种锂离子二次电池用正极，通过具有上述构成，从而就能够提高锂离子二次电池的循环特性。
在本发明的锂离子二次电池用正极中，优选在上述正极活性物质层中，多个上述正极活性物质经由上述覆盖层而连接。通过使正极活性物质层具有上述结构，从而能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
另外，本发明还提供根据上述本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制作而成的锂离子二次电池用正极。
根据这种锂离子二次电池用正极，因为是根据上述本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法进行制作的，所以在正极活性物质层中导电助剂不发生凝聚而以被充分分散于粘结剂中的状态存在，从而可以提高锂离子二次电池的循环特性。
本发明还提供具备上述本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
根据这种锂离子二次电池，因为具备上述本发明的锂离子二次电池用正极，所以能够获得优异的循环特性。
如以上所述，根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其能够抑制用于形成正极的涂料的分散性随时间推移而发生的劣化，且生产率优异，并且能够用来制造可以提高锂离子二次电池循环特性的正极。另外，根据本发明，还能够提供一种锂离子二次电池的制造方法，其能够抑制用于形成正极的涂料的分散性随时间推移而发生的劣化，且生产率优异，并且能够用来制造循环特性得到提高的锂离子二次电池。再有，根据本发明，还能够提供一种能够提高锂离子二次电池循环特性的锂离子二次电池用正极、以及使用该正极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的正面图。
图2是沿着图1的X-X线切断由图1所表示的锂离子二次电池的示意截面图。
图3是表示锂离子二次电池的负极的基本构成的一个例子的示意截面图。
图4是表示锂离子二次电池的正极的基本构成的一个例子的示意截面图。
图5是表示正极活性物质层的内部结构的示意截面图。
图6是在实施例1中制作的正极的截面的电子显微镜照片(倍率：1000倍)。
图7是在实施例1中制作的正极的截面的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
图8是在实施例1中制作的正极的截面的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图9是在比较例1中制作的正极的截面的电子显微镜照片(倍率：1000倍)。
图10是在比较例1中制作的正极的截面的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
具体实施方式
以下根据情况参照附图就本发明的优选的实施方式加以详细的说明。还有，在附图中，将相同的符号标注于相同或者相当的部分，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系只要没有特别声明，就是根据图中所表示的位置关系而言的。再有，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
<锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池>
图1是表示本发明的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的正面图。图2是沿着X-X线切断图1的锂离子二次电池1而成的截面的示意图。
如图1以及图2所示，锂离子二次电池1主要由以下部分构成：发电要素60，具备互相相对的板状的负极10和板状的正极20以及邻接于负极10与正极20之间而进行配置的板状的隔离物40；含有锂离子的电解质溶液(在本实施方式中是非水电解质溶液)；以密闭这些部分的状态收纳它们的外壳50；负极用引线12，其一个端部电连接于负极10，同时另一个端部突出于外壳50的外部；正极用引线22，其一个端部电连接于正极20，同时另一个端部突出于外壳50的外部。
还有，在本说明书中，所谓“负极”，是以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的氧化反应而释放电子的电极。再有，所谓“正极”，是以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的还原反应而接受电子的电极。
图3是表示锂离子二次电池1的负极10的基本构成的一个例子的示意截面图。另外，图4是表示锂离子二次电池1的正极20的基本构成的一个例子的示意截面图。
如图3所示，负极10是由集电体16以及被形成于该集电体16上的负极活性物质层18构成的。另外，如图4所示，正极20是由集电体26以及被形成于该集电体26上的正极活性物质层28构成的。
集电体16以及集电体26只要是能够充分进行电荷向负极活性物质层18以及正极活性物质层28的移动的良导体，就没有特别的限定，可以使用通常被用于公知的锂离子二次电池的集电体。例如，作为集电体16以及集电体26，分别可以列举铜、铝等的金属箔。
另外，负极10的负极活性物质层18主要由负极活性物质以及粘结剂构成。还有，负极活性物质层18优选进一步含有导电助剂。
负极活性物质只要是能够可逆性地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子的掺杂和脱掺杂的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的负极活性物质。作为像这样的负极活性物质，例如可以列举：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(Non-graphitizable carbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低温烧结碳等的碳材料，Al、Si、Sn等的能够与锂进行化合的金属，以SiO、SiO2、SiOx、SnO2等的氧化物作为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)，TiO2。
作为被使用于负极10的粘结剂，可以没有特别限制地使用公知的粘结剂，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等的氟树脂。为了更加充分粘结活性物质粒子和根据需要添加的导电助剂等的构成材料彼此，同时进一步充分粘结那些构成材料与集电体，在该粘结剂中也可以导入羧酸等的官能基团。
另外，除了上述以外，作为粘结剂，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)等的偏氟乙烯类氟橡胶。
再有，除了上述以外，作为粘结剂，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢化合物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢化合物等的热塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。
作为根据需要而使用的导电助剂，并没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。作为导电助剂，例如可以列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料和金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。
负极活性物质层18中的负极活性物质的含量优选以负极活性物质层18的总量作为基准，为80～98质量％，更加优选为85～97质量％。如果活性物质的含量小于80质量％，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，就会有能量密度发生下降的倾向；如果大于98质量％，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，就会有粘结力不足而循环特性降低的倾向。
正极20的正极活性物质层28主要由正极活性物质、粘结剂和导电助剂构成。
图5是表示正极活性物质层28的内部结构的示意截面图。如图5所示，在正极活性物质层28中，正极活性物质2的表面的至少一部分是被通过将导电助剂6分散于粘结剂4中而成的覆盖层8所覆盖。另外，如图5所示，正极活性物质层28优选具有多个正极活性物质2经由覆盖层8而连接的结构。
正极活性物质2只要是能够可逆性地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(intercalation)、或者锂离子的掺杂和脱掺杂的物质，就没有特别的限定，可以使用公知的正极活性物质。作为像这样的正极活性物质，例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn以及Cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒氧化物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
作为粘结剂4，使用通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯。还有，只要是在不妨碍本发明的效果的范围内，那么也可以并用除了通过乳化聚合制作的聚偏氟乙烯之外的其他粘结剂。作为其他的粘结剂，可以使用与被用于负极10的粘结剂相同的粘结剂。
作为导电助剂6并没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。作为导电助剂6，例如可以列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、像ITO那样的导电性氧化物。
从改善锂离子二次电池的循环特性的观点出发，导电助剂6的平均粒径优选为30～100nm，更加优选为35～60nm。
另外，在正极活性物质层28的截面中，覆盖层8所占的面积比例优选为10～60％，更加优选为30～50％。覆盖层8所占的面积比例是通过电子显微镜观察等而进行测定的结果。如果该面积比例小于10％的话，那么与面积比例处于上述范围内的情况相比较，由于得不到与活性物质的充分的接触面积，所以在赋予导电性方面出现不均匀的倾向；如果大于60％的话，那么与面积比例处于上述范围内的情况相比较，由于有助于锂离子的脱离与插入的表面积消失，因而会有容量发生降低的倾向。
正极活性物质层28中的正极活性物质2的含量优选以正极活性物质层28的总量作为基准，为80～97质量％，更加优选为85～96质量％。如果正极活性物质2的含量小于80质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，就会有能量密度发生下降的倾向，如果大于97质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，就会有粘结力不足而循环特性降低的倾向。
正极活性物质层28中的粘结剂4的含量优选为以正极活性物质层28的总量作为基准，为2～10质量％，更加优选为2～5质量％。如果粘结剂4的含量小于2质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，由于不能够充分得到涂膜强度和与集电体的紧密附着性而会发生循环特性降低的倾向；如果大于10质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，由于内部电阻增加，因而会有特性发生劣化的倾向。
正极活性物质层28中的导电助剂6的含量优选为以正极活性物质层28总量作为基准，为1～10质量％，更加优选为1.5～5质量％。如果导电助剂6的含量小于1质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，由于导电性赋予不够充分而有导致特性劣化的倾向；如果大于10质量％的话，那么与含量处于上述范围内的情况相比较，由于不能够充分获得涂膜强度，会出现循环特性发生降低的倾向。
正极20的集电体26例如被电连接于由铝构成的正极用引线22的一端，而正极用引线22的另一端则延伸至外壳50的外部。另外，负极10的集电体16也是例如被电连接于由铜或者镍构成的负极用引线12的一端，而负极用引线12的另一端则延伸至外壳50的外部。
在接触于密封部50A的负极用引线12的部分上，覆盖有用于防止负极用引线12与外壳50的金属层相接触的绝缘体14；在接触于密封部50A的正极用引线22的部分上，覆盖有用于防止正极用引线22与外壳50的金属层相接触的绝缘体24。另外，绝缘体14、24的其他作用还在于用来提高外壳50的最内层与引线12、22的紧密附着性。
被配置于负极10和正极20之间的隔离物40只要是由具有离子透过性并且具有电子绝缘性的多孔体形成的话就没有特别的限定，可以使用公知的被用于锂离子二次电池中的隔离物。例如，可以列举：选自聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜层叠体，上述高分子的混合物的延展膜，或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布等。
电解液(未图示)被充填在外壳50的内部空间中，其一部分被包含于负极10、正极20以及隔离物40的内部。电解液是使用将锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质溶液。作为锂盐，例如是使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等的盐。还有，这些盐既可以单独使用1种又可以合并使用2种以上。另外，电解液也可以通过添加高分子等来制成凝胶状。
另外，有机溶剂可以使用公知的被用于锂离子二次电池的溶剂。例如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些溶剂既可以单独使用又可以以任意的比例混合2种以上来加以使用。
如图2所示，外壳50是使用互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)而形成的。相对重合的薄膜的边缘部通过粘结剂或者热封来加以密封，从而形成密封部50A。
构成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。这些薄膜只要是具有可挠性的薄膜就没有特别的限定，但是从既确保外壳的充分的机械强度和轻量性、又有效地防止从外壳50外部向外壳50内部渗入水分和空气以及从外壳50内部向外壳50外部散逸电解质成份的观点出发，优选至少具有接触于发电要素60的高分子制的最内部的层以及被配置于与最内部的层的与发电要素相接触的一侧相反的一侧的金属层。
<锂离子二次电池用正极的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法>
接着，就上述锂离子二次电池用正极20以及锂离子二次电池1的制造方法作如下说明。
正极20经过下列工序加以制作：涂料调制工序，至少混合正极活性物质2、粘结剂4、导电助剂6、有机溶剂以及水来调制正极活性物质层形成用涂料(浆料或者膏体等)；活性物质层形成工序，使用上述正极活性物质层形成用涂料而在集电体26上形成正极活性物质层28。并且，在涂料调制工序中，以使以上述有机溶剂以及上述水的合计量作为基准的上述水的添加量(质量％)和上述正极活性物质2的pH满足下述式(1)的关系的方式，调制上述正极活性物质层形成用涂料。
48≤{水的添加量+(4.25×正极活性物质的pH)}≤52    (1)
在此，正极活性物质2的pH是通过以质量比1∶100混合正极活性物质2和离子交换水并用pH测定器测定所得到的混合液的pH值来加以求得的。
在涂料调制工序中，作为正极活性物质2、粘结剂4以及导电助剂6，可以使用在锂离子二次电池用正极20的说明中已经叙述过的物质。
但是，正极活性物质2的pH值优选为9.0～11.5，更加优选为10.0～11.0。通过使用pH值处于上述范围内的正极活性物质，从而能够进一步充分抑制正极活性物质层形成用涂料的分散性随时间推移发生劣化，同时能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性。
作为在涂料调制工序中所使用的有机溶剂，只要是能够溶解粘结剂4的溶剂，就没有特别的限定，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。其中从能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为在涂料调制工序中所使用的水并没有特别限制，但是优选为离子交换水和蒸馏水等的精制水。
在涂料调制工序中，将有机溶剂以及水的合计量作为基准的水的添加量优选为4～10质量％，更加优选为4～8质量％。如果水的添加量在上述范围之外，那么与添加量处于上述范围内的情况相比较，就会有抑制正极活性物质层形成用涂料的分散性随时间推移发生的劣化的效果以及提高锂离子二次电池循环特性的效果发生降低的倾向。
从在获得良好的涂膜形成性的同时又进一步充分抑制涂料随时间推移发生的劣化的观点出发，在涂料调制工序中，正极活性物质层形成用涂料的固体成分浓度优选为将涂料总量作为基准的60～72质量％，更加优选为62～70质量％。
在活性物质层形成工序中，将正极活性物质层形成用涂料涂布于集电体26表面上并加以干燥，根据需要而进行压延等，从而将正极活性物质层28形成于集电体26上，获得正极20。在此，将正极活性物质层形成用涂料涂布于集电体26的表面上的时候的方法并没有特别的限定，只要根据集电体26的材质和形状等作恰当决定即可。作为涂布方法，例如可以列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
如图5所示，通过经上述的涂料调制工序以及活性物质层形成工序来制作正极20，从而能够形成具有正极活性物质2的表面的至少一部分被覆盖层8覆盖的结构的正极活性物质层28，该覆盖层8是由导电助剂6不发生凝聚而充分分散于粘结剂4中而构成的。
关于负极10的制作方法并没有特别的限定。例如，混合上述负极10的构成成分并，并使其分散于能够溶解粘结剂的溶剂中，从而制作负极活性物质层形成用涂料(浆料或者膏体等)。作为溶剂，只要是能够溶解粘结剂的溶剂，就没有特别的限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，将上述负极活性物质层形成用涂料涂布到集电体16表面上并使之干燥，根据需要进行压延等，从而将负极活性物质层18形成于集电体16上，获得负极10。将负极活性物质层形成用涂料涂布到集电体16的表面的时候的方法，可以列举与上述正极活性物质层形成用涂料的涂布方法相同的方法。
在如以上所述制作了负极10以及正极20之后，将负极用引线12和正极用引线22分别与负极10和正极20电连接。
接着，以接触的状态(优选非粘结状态)将隔离物40配置于负极10与正极20之间，从而完成发电要素60(负极10、隔离物40以及正极20以该顺序加以层叠而成的层叠体)。此时，负极10的负极活性物质层18一侧的面F2以及正极20的正极活性物质层28一侧的面F2以与隔离物40相接触的方式加以配置。
接着，由粘结剂或者热封来封闭(密封)重合的第1薄膜51以及第2薄膜52的边缘部，从而制作成外壳50。此时，为了确保在后工序中用于将发电要素60导入到外壳50中的开口部，而预先设置一部分不进行封闭的部分。由此获得具有开口部的状态的外壳50。
将负极用引线12以及正极用引线22已被电连接了的发电要素60插入到具有开口部的状态的外壳50的内部，进一步注入电解质溶液。接着，在分别将负极用引线12以及正极用引线22的一部分插入到外壳50内的状态下，封闭外壳50的开口部，从而完成锂离子二次电池1。
以上就本发明的优选的一个实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。
例如，在上述实施方式的说明中，就分别具备各一个负极10以及正极20的锂离子二次电池1作了说明，但是也可以制作成分别具备二个以上的负极10以及正极20并总是将一个隔离物40配置于负极10与正极20之间的构成。另外，锂离子二次电池1并不限定于如图1所表示那样的形状，例如也可以是圆筒形等的形状。
另外，本发明的锂离子二次电池能够使用于自动式微型设备、IC卡等的电源、或者被配置于印刷线路基板上或者印刷线路基板内的分散电源的用途。
[实施例]
以下根据实施例以及比较例更为具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。还有，在以下的实施例以及比较例中，正极活性物质的pH是通过以质量比1∶100混合正极活性物质和离子交换水并用pH测定器测定所得到的混合液pH值来求得的。
[实施例1]
(正极活性物质层形成用涂料的调制)
将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及离子交换水混合，以使得以其合计量作为基准的离子交换水的添加量成为8.5质量％，在由此获得的混合溶剂33.0质量份中，添加正极活性物质LiCoO2(商品名：SE-02，SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制，pH10.0)64.0质量份、作为粘结剂的由乳化聚合制作的聚偏氟乙烯(PVDF)(商品名：Solef6020，SOLVAY公司制)1.5质量份、作为导电助剂的碳(商品名：Super-P，TIMCAL公司制)1.5质量份，进行混合，从而调制浆料状的正极活性物质层形成用涂料。还有，所得到的涂料中，{水的添加量+(4.25×正极活性物质的pH)}的值为51，满足上述式(1)的条件。
(涂料状态以及粘性变化的评价)
就所制作的正极活性物质层形成用涂料，对刚制作后的涂料状态(有无凝聚或者凝胶化)作了观察。其结果是，所制作的涂料为良好，无论是凝聚或者凝胶化都没有发生。
另外，使用B型粘度计，分别测定了所制作的正极活性物质层形成用涂料的初期(刚制作后)、在25℃下放置24小时后以及在25℃下放置48小时后的粘度。因为若涂料的分散性随时间推移发生劣化，则粘度会降低，所以粘度降低越少就说明越能够抑制涂料的分散性随时间推移发生劣化。其结果被表示于表1中。
(正极的制作)
用刮刀涂布法将所制作的正极活性物质层形成用涂料涂布于作为集电体的Al箔上，干燥，从而获得在厚度15μm集电体上形成有厚度100μm的正极活性物质层的正极。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的石墨(商品名：FNSC-1，中国林林公司制)46.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)(商品名：SN307N，大阪NIPPON A&L INC.制)1.2质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)(商品名：WS-C，第一工业制药株式会社制)0.7质量份、作为导电助剂的碳(商品名：Super-P，TIMCAL公司制)0.7质量份添加到离子交换水51.4质量份中，并加以混合，从而制得浆状的负极活性物质层形成用涂料。用刮刀涂布法将该涂料涂布于集电体铜箔上并干燥，从而获得厚度100μm的负极活性物质层被形成于厚度15μm的集电体上的负极。
(锂离子二次电池的制作)
以17.5mm×34.5mm的尺寸冲切负极，以17mm×34mm的尺寸冲切正极，将聚乙烯制的隔离物配置于该负极与正极之间并加以层叠，从而制得电池素体。将所得到的电池素体放入到铝层压膜中并注入电解液，通过真空封入从而获得锂离子二次电池。还有，作为电解液，使用如下制得的电解液：将碳酸丙烯酯(PC)20体积份、碳酸乙烯酯(EC)10体积份以及碳酸二乙酯70体积份进行混合，在由此得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度成为1.5mol·dm-3。
[实施例2～4]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，除了将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量之外，其余与实施例1同样地制作实施例2～4的锂离子二次电池。此外，与实施例1同样地评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[实施例5]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，并使用LiCoO2(商品名：LIII，中国YuYan公司制，pH10.2)作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制得实施例5的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[实施例6]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，并使用LiCoNiMnO2(商品名：01ST，户田工业株式会社制，pH10.7)作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样，制得实施例6的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[实施例7]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，并使用LiCoNiMnO2(商品名：S-600，中国YuYan公司制，pH10.9)作为正极活性物质，除此之外其余与实施例1同样，制得实施例7的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[实施例8]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，并使用LiCoNiMnO2(商品名：S-600，中国YuYan公司制，pH10.9)作为正极活性物质，除此之外其余与实施例1同样，由此制得实施例8的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[实施例9]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，并且使用LiCoNiMnO2(商品名：S-600，中国YuYan公司制，pH10.9)作为正极活性物质，除此之外其余与实施例1同样，由此制得实施例9的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[比较例1～3]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，除了将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量(在比较例1中没有添加离子交换水)之外，其余与实施例1同样，由此制得比较例1～3的锂离子二次电池。另外，与实施例1同样评价正极活性物质层形成用涂料的涂料状态以及粘性变化。其结果表示于表2中。
[比较例4]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，使用由悬浊聚合法制得的聚偏氟乙烯(PVDF)(商品名：KF-1300，株式会社吴羽制)作为粘结剂，除此之外其余与实施例1同样，由此制得比较例4的正极活性物质层形成用涂料。在与实施例1同样评价该涂料的涂料状态的时候，在刚完成制作后就发生了凝胶化。因此，不能够进行对粘性变化的评价，而且，也不能够制作正极。
[比较例5]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，使用LiCoNiMnO2(商品名：01ST，户田工业株式会社制，pH10.7)作为正极活性物质，除此之外其余与实施例1同样，由此制得比较例5的正极活性物质层形成用涂料。在与实施例1同样评价该涂料的涂料状态的时候，在刚完成制作后就发生了凝胶化。因此，不能够进行对粘性变化的评价，并且，也不能够制作正极。
[比较例6]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，使用LiCoNiMnO2(商品名：01ST，户田工业株式会社制，pH10.7)作为正极活性物质，并且使用由悬浊聚合法制得的聚偏氟乙烯(PVDF)(商品名：KF-1300，株式会社吴羽制)作为粘结剂，除此之外其余与实施例1同样，由此制得比较例6的正极活性物质层形成用涂料。在与实施例1同样评价该涂料的涂料状态的时候，在刚完成制作后就发生了凝胶化。因此，不能够进行对粘性变化的评价，并且，也不能够制作正极。
[比较例7]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，将混合溶剂中的离子交换水的添加量变更成由表1所表示的量，使用LiNiCoAlO2(商品名：503LP，JFE公司制，pH12.0)作为正极活性物质，除此之外其余与实施例1同样，由此制得比较例7的正极活性物质层形成用涂料。在与实施例1同样评价该涂料的涂料状态的时候，在刚完成制作后就发生了凝胶化。因此，不能够进行对粘性变化的评价，并且，也不能够制作正极。
[比较例8]
在正极活性物质层形成用涂料的调制过程中，不添加离子交换水，使用LiNiCoAlO2(商品名：503LP，JFE公司制，pH12.0)作为正极活性物质，并且使用由悬浊聚合法制得的聚偏氟乙烯(PVDF)(商品名：KF-1300，株式会社吴羽制)作为粘结剂，除此之外其余与实施例1同样，由此制得比较例8的正极活性物质层形成用涂料。在与实施例1同样评价该涂料的涂料状态的时候，在刚完成制作后就发生了凝胶化。因此，不能够进行对粘性变化的评价，并且，也不能够制作正极。
[正极截面的观察]
由实施例1制得的正极的截面的电子显微镜照片表示于图6(倍率：1000倍)、图7(倍率：2000倍)以及图8(倍率：5000倍)中。另外，由比较例1制得的正极的截面的电子显微镜照片表示于图9(倍率：1000倍)以及图10(倍率：2000倍)中。
如图6～8所示，由实施例1制得的正极具有正极活性物质2的表面被通过导电助剂不发生凝聚而分散于粘结剂中所形成的覆盖层8覆盖的结构，并具有多个正极活性物质2经由覆盖层8而连接的结构(例如图7的虚线A部分)。
另一方面，如图9～10所示，由比较例1制得的正极中没有形成导电助剂被分散于粘结剂而构成的覆盖层8，导电助剂形成了凝聚体(例如图10的虚线B部分)。
另外，同样通过观察由实施例2～9以及由比较例2～3制得的正极的截面，从而确认了覆盖层8的有无。其结果表示于表2中。
[循环特性的评价]
在25℃下以1C的速率由4.2V的恒电流恒电压充电对由实施例1～9以及由比较例1～3制得的锂离子二次电池实施了充电。之后，在25℃下以1C的速率进行恒电流放电直至2.5V为止。以此为1个循环来进行100个循环，将第100个循环的放电量相对于第1个循环的放电量的比例(％)作为循环特性求出。其结果表示于表2中。
[表1]
  正极活性物质pH   PVDF聚合形式 溶剂   水添加量(质量％)   {水添加量+(4.25×pH)}值
 实施例1   10.0   乳化聚合   NMP   8.50   51.0
 实施例2   10.0   乳化聚合   NMP   7.50   50.0
 实施例3   10.0   乳化聚合   NMP   9.50   52.0
 实施例4   10.0   乳化聚合   NMP   5.50   48.0
 实施例5   10.2   乳化聚合   NMP   7.65   51.0
 实施例6   10.7   乳化聚合   NMP   5.00   50.5
 实施例7   10.9   乳化聚合   DMF   4.50   50.8
 实施例8   10.9   乳化聚合   NMP   3.00   49.3
 实施例9   10.9   乳化聚合   NMP   4.50   50.8
 比较例1   10.0   乳化聚合   NMP   0   42.5
 比较例2   10.0   乳化聚合   NMP   5.00   47.5
 比较例3   10.0   乳化聚合   NMP   10.5   53.0
  正极活性物质pH   PVDF聚合形式 溶剂   水添加量(质量％)   {水添加量+(4.25×pH)}值
 比较例4   10.0   悬浊聚合   NMP   5.00   47.5
 比较例5   10.7   乳化聚合   NMP   8.00   53.5
 比较例6   10.7   悬浊聚合   NMP   5.00   50.5
 比较例7   12.0   乳化聚合   NMP   1.50   52.5
 比较例8   12.0   悬浊聚合   NMP   0   51.0
[表2]
正如根据由表2所表示的结果所明确的那样，可以确认由实施例制作的正极活性物质层形成用涂料其涂料状态良好，粘性变化小且随时间推移发生劣化的情况得到充分抑制。另一方面，确认了由比较例制作的正极活性物质层形成用涂料发生凝聚或者凝胶化，粘性变化大且随着时间的推移而劣化。另外，实施例中的正极活性物质层具有较比较例中的正极活性物质更高的弯曲强度。
再有，正如根据由表2所表示的结果所明确的那样，确认了由实施例制作的锂离子二次电池与由比较例制作的锂离子二次电池相比较，具有优异的循环特性。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
包括：
涂料调制工序，至少混合正极活性物质、粘结剂、导电助剂、有机溶剂以及水来调制正极活性物质层形成用涂料；
活性物质层形成工序，使用所述正极活性物质层形成用涂料而在集电体上形成正极活性物质层；
所述粘结剂是通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯，
在所述涂料调制工序中，以使所述水的添加量(质量％)和所述正极活性物质的pH满足下述式(1)的关系的方式，调制所述正极活性物质层形成用涂料，所述水的添加量是以所述有机溶剂和所述水的合计量作为基准的。
48≤{水的添加量+(4.25×正极活性物质的pH)}≤52    (1)
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
在所述涂料调制工序中，以所述有机溶剂以及所述水的合计量作为基准的所述水的添加量为4～10质量％。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于：
具有按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极的制造方法来制作正极的工序。
5.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于：
具备集电体以及被形成于该集电体上的正极活性物质层；
所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂以及导电助剂，
所述粘结剂是通过乳化聚合制成的聚偏氟乙烯，
在所述正极活性物质层中，所述正极活性物质的表面的至少一部分被覆盖层所覆盖，该覆盖层是通过将所述导电助剂分散于所述粘结剂中而成的。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于：
在所述正极活性物质层中，多个所述正极活性物质经由所述覆盖层而连接。
7.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于：
是按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极的制造方法制作而成的。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求7所述的锂离子二次电池用正极。
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