CN103384009B - 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池 - Google Patents

电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103384009B
CN103384009B CN201210134742.4A CN201210134742A CN103384009B CN 103384009 B CN103384009 B CN 103384009B CN 201210134742 A CN201210134742 A CN 201210134742A CN 103384009 B CN103384009 B CN 103384009B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
electrode
preparation
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210134742.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103384009A (zh
Inventor
马紫峰
赵正威
苗振国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopoly Battery Co., Ltd.
Original Assignee
SINOPOLY BATTERY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SINOPOLY BATTERY CO Ltd filed Critical SINOPOLY BATTERY CO Ltd
Priority to CN201210134742.4A priority Critical patent/CN103384009B/zh
Priority to US14/398,065 priority patent/US20150140424A1/en
Priority to PCT/CN2012/082581 priority patent/WO2013163862A1/zh
Publication of CN103384009A publication Critical patent/CN103384009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103384009B publication Critical patent/CN103384009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了用于锂离子二次电池的电极活性材料组成物、用于锂离子二次电池的电极和使用该电极活性材料组成物的锂离子二次电池。该电极活性材料组成物包括电极活性物质和粘结剂。所述粘结剂的特征在于，以聚酰胺‑酰胺酸化合物的形式存在于电极浆料中，经过高温固化形成具有优异稳定性的聚酰胺酰亚胺化合物。所述电极浆料为水系浆料，可避免在电极制浆过程使用有机溶剂，并且获得的电极具有优异的结构稳定性并改善电池性能。

Description

电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的电极活性材料组成物、用于锂离子二次电池的水系浆料和电极、以及包括该电极的锂离子二次电池。
背景技术
为了满足便携电子设备小型化、轻量化发展需求，锂离子二次电池以其放电电压高、能量密度高和循环寿命长等优势，近年来逐渐取代了铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池，担负着电子设备用小型二次电池的主要角色，而且期待其应用于电动汽车、储能电站等用途方面。
现有技术通常通过以下方式得到锂离子二次电池的电极：在有机溶剂或水中分散并混合电极活性物质和粘结剂，以及根据需要添加的导电剂、增稠剂和分散剂等辅助材料而得到可涂布的电极浆料，然后将该浆料涂布在集流体上，干燥后进一步压实处理得到电极。
锂离子二次电池的正极制备技术，典型的使用非水溶性的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂，使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解PVdF并使用NMP作为浆料分散介质，在无水条件下制备电极浆料，拉浆后蒸发溶剂以获得干燥的电极。在该实施过程中，有机溶剂的挥发既污染环境又危害操作人员健康，干燥过程蒸发的溶剂必需回收处理。由此形成有机溶剂的高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及环境污染问题。此外，PVdF粘结剂高温不稳定，容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应，影响电池寿命和使用安全。
为了解决上述问题，人们也研究开发了锂离子二次电池水系粘结剂，如成都茵地乐电源科技有限公司发明了一种丙烯腈多元共聚物的水分散胶乳(中国专利CN101457131)并市售相关产品，但使用该粘结剂的电极过于硬脆、柔韧性不足而难以加工、卷绕。此外，丁苯橡胶(SBR)胶乳粘结剂得到市场认可并广泛应用于碳类负极，但其抗电化学氧化能力不足而不适用于正极。
另一方面，为寻求锂离子二次电池的更高能量密度，高比容量的新型电极活性材料开发成为行业的研究热点。为替代有372mAh/g理论比容量局限的石墨负极材料，采用能够与锂进行合金化反应而具有高比容量的Si、Sn等元素作为下一代负极活性物质的候选，相关研究十分活跃。然而，在使用与锂形成合金化反应的材料作为主要活性物质的负极中，锂的吸纳、释放过程中活性物质的体积变化较大，因此存在会产生活性物质的微粉化、从集流体脱离、电极内的集电性降低而使充放电循环特性变差的问题。
日本专利JP2002-260637公开了一种实现负极内的高集电性的解决方案，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘结剂的活性物质层高温固化处理，由此得到的负极展示出良好的充放电循环特性。美国专利US20060099506A1使用脂肪族聚酰亚胺作为硅合金负极的粘结剂，相比使用芳香族聚酰亚胺粘结剂，降低了聚合物羰基含量，减少了聚合物参与电化学反应引起的电池不可逆容量消耗。以及中国专利CN101098026A、CN101192665A、CN1901260A等，通过改变聚酰亚胺的分子结构或与其他粘结剂共同使用，以抑制Si和Sn类电极膨胀、改善电化学性能。
聚酰亚胺具有良好的粘附特性、优异的机械强度和化学稳定性，其作为电极粘结剂的问题并不在于聚酰亚胺本身，而在于工艺过程。大多数聚酰亚胺是不溶或难溶物质，通常是在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中合成其前驱体聚酰胺酸(PAA)，并以聚酰胺酸的有机溶 剂溶液的形式来使用，最后聚酰胺酸在高温条件下脱水环化形成聚酰亚胺固体。聚酰胺酸溶液稳定性差，易析出、沉淀，难以储存。因此，使用聚酰亚胺粘结剂存在使用的不便利、有机溶剂的高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗和有机溶剂对环境的危害问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的主要目的在于，解决使用PVdF粘结剂和NMP溶剂体系的正极制备工艺造成的有机溶剂高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及环境污染问题，以及PVdF粘结剂高温不稳定、容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应的问题，改善电池寿命和使用安全。
本发明的目的还在于，适应锂离子二次电池的高能量密度发展需求和采用具有高比容量的Si、Sn等新型合金负极的发展趋势，提供能够解决合金负极微粉化、从集流体脱离、电极内集电性降低等问题的方法，改善电极充放电循环特性，并解决使用聚酰亚胺作为合金负极粘结剂引起的使用不便利、有机溶剂高成本、蒸发和回收有机溶剂的能耗以及有机溶剂对环境的危害问题。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的电极活性材料组成物，该组成物包括：电极活性物质和粘结剂成分聚酰胺酰亚胺化合物。其中，所述电极活性物质为正极活性物质与负极活性物质的两者之一。
在本发明中，正极活性物质为能够发生锂化及脱锂的粉末材料，选自：包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐；钛酸锂；以及它们的组合。
在本发明中，负极活性物质在能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料、能够与锂反应形成含锂化合物的材料中选择。其中，能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料是碳类材料，能够与锂反应形成含锂化合物的材料选自：锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料以及它们的组合。
在本发明的电极活性材料组成物中，作为电极粘结剂的聚酰胺酰亚胺化合物包含式1表示的酰胺-酰亚胺结构的重复单元和式2表示的酰胺-酰胺酸结构重复单元：
式1
式2
式2所示中芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构。
其中，R为二价亚芳香基，所述酰胺-酰亚胺结构单元的摩尔比例占所述酰胺-酰亚胺结构单元与所述酰胺-酰胺酸结构单元的摩尔总数的80％以上。
在本发明中，作为电极粘结剂的聚酰胺酰亚胺化合物具有从大约1000到大约100000范围内的重均分子量。在电极活性材料组成物中，以所述电极活性物 质、聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，所述聚酰胺酰亚胺化合物的含量为0.2-20重量％，所述电极活性物质的含量为80-99.8重量％。
在本发明中，作为电极粘结剂的聚酰胺酰亚胺化合物以其前驱体聚酰胺-酰胺酸化合物的形式存在于电极浆料当中。该电极浆料包含上述电极活性物质、聚酰胺-酰胺酸化合物，以水为分散介质。其中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含式3表示结构的重复单元：
式3
式3所示的芳环上链接两个酰胺基团代表1，3和1，4聚酰胺-酰胺酸化合物的特征结构。其中，R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分。
本发明提供了一种电极，该电极包括集流体和负载在集流体上的电极活性材料组成物，该电极活性材料组成物的特征如上所述。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极和负极和非水电解质，所述正极和/或负极为上述的电极。
发明的效果
在本发明中，电极粘结剂包含聚酰胺酰亚胺化合物。由于聚酰胺酰亚胺分子结构中存在大量的酰亚胺基团，因此可以表现出高粘结性。由于酰亚胺基团具有高极性，因此与电极活性物质颗粒、作为电极集流体的金属箔例如铝箔、铜箔的粘结性高。再者，聚酰胺酰亚胺分子结构中还存在大量的酰胺基团(-NH-CO-)，使分子链的刚性降低。以聚酰胺酰亚胺作为电极粘结剂，可获得优异的粘结性、 机械强度和稳定性，与聚酰亚胺粘结剂相比，改善了电极的柔韧性。因此聚酰胺酰亚胺粘结剂特别适用于具有高膨胀特性的新型Si、Sn类合金负极，可以在电极充放电过程中抑制活性物质颗粒之间的导电通道失效与活性物质颗粒从集流体脱离，改善电极内集电性，改善电极充放电循环特性，并获得比使用聚酰亚胺粘结剂的电极改善的加工性能。
在本发明中，电极粘结剂聚酰胺酰亚胺以其前驱体聚酰胺-酰胺酸化合物的形式存在于水系电极浆料中，该聚酰胺-酰胺酸化合物完全溶解或大部分溶解于水中。在电极制作过程中实现了水系配料制浆，避免了使用NMP等高沸点、有毒有机溶剂，既节约了有机溶剂成本又避免了环境污染。另外，由于聚酰胺酰亚胺的高粘结性和优异的化学、电化学稳定性，可取代现有的PVdF粘结剂配合NMP溶剂体系的正极制备工艺，解决PVdF粘结剂高温不稳定、容易在高温条件下分解以及和正极活性材料发生放热反应的问题，提高粘结剂的化学稳定性，改善电池寿命和使用安全。更进一步，水溶性的粘结剂前驱体聚酰胺-酰胺酸化合物可以和水溶性粘结剂产品如羧甲基纤维素CMC、聚乙烯吡咯烷酮PVP，以及水分散胶乳粘结剂产品如丁苯橡胶SBR、聚四氟乙烯PTFE、丙烯腈类共聚物，共同作为电极粘结剂，以满足制浆涂布工艺需求和产品性能要求。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步的详细说明。
在本发明中，作为电极粘结剂的聚酰胺酰亚胺化合物以其前驱体聚酰胺-酰胺酸化合物的形式存在于电极浆料当中，所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含式3表示结构的重复单元：
式3
R是来源于芳香族二胺的二价亚芳香基，可以进一步地在 和中选择，其中A是二价基团，
非限制性举例，可以选自：-SO2-，-CO-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，以及化学键。
R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分。所述有机或无机碱性化合物优选胺类化合物，非限制性举例为叔胺。更优选低沸点、易挥发叔胺，非限制性举例为三乙胺，使-CO-R1容易在加热过程中分解、挥发，聚酰胺-酰胺酸环化固化。
所述聚酰胺-酰胺酸化合物可以由式2和式3的重复单元共同组成，并不可避免的在聚酰胺-酰胺酸合成过程中生成式1重复单元。为了使聚酰胺-酰胺酸化合物能够在电极浆料中完全溶解或至少大部分溶解，以式1和式2和式3表示的重复单元摩尔总数为基准，式3重复单元的含量在60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。
在配料制浆过程中，聚酰胺-酰胺酸化合物可以以聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液的形式加入，也可以以聚酰胺酸固体的形式加入然后在浆料中进行酸碱中和使其溶解分散。非限制性举例，聚酰胺-酰胺酸化合物水溶液可以选择So1vay Advanced Polymers，L.L.C.的Torlon AI-30和Torlon AI-50。
正极活性材料组成物与正极
本发明提供的正极，包括正极集流体和负载在集流体上的正极活性材料组成物。
正极活性材料组成物包含正极活性物质和粘结剂成分聚酰胺酰亚胺化合物。以所述正极活性物质、聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，聚酰胺酰亚胺化合物的含量为0.2-20重量％，优选1-12重量％，更优选3-8重量％。
正极活性物质为能够发生锂化及脱锂的粉末材料，选自：包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐；钛酸锂；以及它们的组合。非限制性举例，正极活性物质可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、NCA、NMC、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiMnPO4和LiFePO4/C中的一种或几种。
正极活性材料组成物还可以进一步包含导电剂，以改善活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集流体之间的电子传导。所述导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，非限制性举例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、纳米碳管、导电碳黑、导电高分子和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。导电剂与正极活性物质的重量比可以是(1～15)∶100，优选(2～10)∶100，更优选(3～8)∶100。
除上述聚酰胺酰亚胺化合物以外，正极活性材料组成物还可以包含其他粘结剂成分，在正极活性材料组成物中的比重优选8％以下，更优选5％以下。非限制性举例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯腈类聚合物。含有不饱和烯烃双键的高聚物如丁苯橡胶，在正极电位下易参与电化学反应发生降解，因而不作为正极粘结剂的理 想选择。
在本发明中，正极集流体没有特别限定，可以为锂离子电池中常用的正极集流体，例如铝箔、镍网、泡沫镍。
正极的制备方法可以按照以下方法进行，用去离子水将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成浆料，去离子水的加入量可根据浆料的粘度需求和可操作性要求进行灵活调整，具体为本领域技术人员所公知。配料制浆过程中也可加入适量能够与水共混的有机溶剂或醇类，促进粘结剂的溶解和分散。然后将所得正极浆料涂布于正极集流体上并进行干燥，然后再加热使聚酰胺酰胺酸化合物固化，固化温度为150℃至450℃，优选200℃至350℃，更优选250℃至300℃。固化加热时间优选0.5～12小时，并根据固化温度调整，使所述聚酰胺酰亚胺粘结剂中酰胺-酰亚胺结构单元的摩尔比例占酰胺-酰亚胺结构单元与酰胺-酰胺酸结构单元的摩尔总数的80％以上，优选90％以上，更优选95％以上。
负极活性材料组成物与负极
本发明提供的负极，包括负极集流体和负载在集流体上的负极活性材料组成物。
负极活性材料组成物包含负极活性物质和粘结剂成分聚酰胺酰亚胺化合物。以所述负极活性物质、聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，聚酰胺酰亚胺化合物的含量为0.2-20重量％，优选1-12重量％，更优选3-8重量％。
负极活性物质在能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料、能够与锂反应形成含锂化合物的材料中选择。其中，能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料是碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳。能够与锂反应形成含锂化合物的材料选自：锡、锡合金、锡氧化物、硅、硅合金、硅氧化物、 硅碳复合材料。以及它们的组合。
负极活性材料组成物还可以进一步包含导电剂，所述导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，非限制性举例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、纳米碳管、导电碳黑、导电高分子和包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维。导电剂的加入量可根据负极活性物质的导电性能调整，与负极活性物质的比重可以是15％以下，优选10％以下，更优选8％以下。
除上述聚酰胺酰亚胺化合物以外，负极活性材料组成物还可以包含其他粘结剂成分，在负极活性材料组成物中的比重优选8％以下，更优选5％以下。非限制性举例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈类聚合物、丁苯橡胶以及丁腈橡胶。
在本发明中，负极集流体没有特别限定，可以为锂离子电池中常用的负极集流体，例如铜箔、镍铜合金箔、不锈钢箔、镍网、泡沫镍。针对硅锡类负极，优选使用镍铜合金箔。
负极的制备方法与上述正极制备方法类似，这里不再详述。
锂离子二次电池
本发明提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极和负极和非水电解质，所述正极和/或负极为本发明提供的电极。更进一步说明，例如，使用本发明提供的正极时，对电极可以使用本发明提供的负极，也可以使用行业公知的负极。使用本发明提供的负极时，对电极可以使用本发明提供的正极，也可以使用行业公知的正极。
在本发明的锂离子二次电池中，非水电解质没有特别限定，可以为非水电解液或固态电解质。
所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂作为传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可以包括碳酸酯类、羧酸酯类、醚类、酮类、醇类或者非质子溶剂。合适的碳酸酯类溶剂的非限制性举例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸酯等。合适的羧酸酯类溶剂的非限制性举例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯等。合适的醚类溶剂的非限制性举例包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。合适的酮类溶剂的非限制性举例包括环己酮等。合适的醇类溶剂的非限制性举例包括乙醇、异丙醇等。合适的非质子溶剂的非限制性举例包括腈(例如X-CN，其中，X是C2到C20的直链、支链或环状的烃基、芳基)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
非水有机溶剂可以包括单一溶剂或者溶剂的混合物。当使用溶剂的混合物时，可以根据期望的电池性能特性来控制混合比率。碳酸酯类溶剂可以包括环状和链状的碳酸酯的混合物。当环状和链状的碳酸酯按照从大约1∶1到大约1∶9的范围内的体积比混合并且将该混合物用作电解液时，可以改进电解液的性能。
非水电解液还可以包括添加剂，例如，二氧化碳、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、磺酸内酯、联苯、环己基苯，以改进电池性能或使用安全。可以以合适的量来使用该添加剂。
将锂盐溶解在非水有机溶剂中，便于在正极和负极之间传输锂离子。合适的锂盐的非限制性举例包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、LiCl、LiI、LiBOB、 LiDFOB、LiTFOP以及它们的组合。可以在从大约0.1M到大约2M范围内的浓度使用锂盐。
合适的固态电解质可以使用将电解液浸渍到聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质而成的凝胶状聚合物电解质，以及LiI、Li3N等无机固态电解质。
锂离子二次电池通常包括介于正极和负极之间的隔膜。合适的隔膜的非限制性举例包含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及由它们形成的多层复合膜。
本发明提供的锂离子二次电池的制备方法按照本领域的技术人员所公知的方法进行。一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次叠放或卷绕形成电芯，将电芯置入电池壳中，注入电解液，然后密封。本发明的锂离子二次电池对形状没有特别限定，非限制性举例为钢壳圆柱形、钢壳或铝壳方形、袋状铝塑膜软包等。
实施例
以下，通过列举具体实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限定，可以在不改变发明内容的范围内适当变更来实施。
用以下的评价方法对实施例和比较例中的电极活性材料组成物、电极以及电池进行评价。
评价方法
【电极柔韧性】
将得到的锂离子二次电池用电极切成长100mm×宽50mm的长方形作为试验片，使用3mm、5mm和8mm不锈钢针规作为圆心轴，将试验片绕着圆心轴从水平状态弯曲到180°后，观察电极试验片的断裂情况。改变心轴的直径进行测定时， 通过发现断裂的圆心轴直径来进行如下评价。电极不断裂的圆心轴直径越小，表示电极柔韧性越好。
圆心轴直径为3mm，未发现断裂：A
圆心轴直径为5mm，未发现断裂：B
圆心轴直径为8mm，未发现断裂：C
圆心轴直径为8mm，发现断裂：D
【剥离强度】
将电极切成长100mm×宽25mm的长方形作为试验片，将电极活性材料层面向上进行固定。在试验片的活性材料层表面粘贴透明胶带后，测定从试验片的一端以50mm/min的速度做180°剥离应力。测定5次，取其平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示电极活性物质层与集流体的粘结状态越好。
【电池性能】
在25℃的温度下，将所得锂离子二次电池以0.5C的恒定电流充电至3.8V，再以3.8V的恒定电压充电，截止电流为0.05C；搁置10min；然后以0.2C的恒定电流放电至2.0V。得到的放电容量为电池的常温初始容量。
随后按照上述充电方式进行充电后，以2C的恒定电流放电至2.0V。以百分率表示2C放电容量相对于0.2C放电容量的比，作为倍率放电特性。
将以上述条件充电和以0.5C的恒定电流放电循环100次，以百分率表示第100次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为常温循环特性。
在55℃的环境下，电池以上述条件充电和以0.5C的恒定电流放电循环100次，以百分率表示第100次循环相对于第1次循环的放电容量之比，作为高温循环特性。
电极的制作
实施例1
电极粘结剂前体：聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
将LiFePO4/C粉体、乙炔黑和上述粘结剂前体以100∶6∶17.1的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为20μm的铝箔集流体双面。80℃烘干后，在250℃下3小时加热固化。滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极A1。
比较例1
将LiFePO4/C粉体、乙炔黑和聚偏二氟乙烯PVDF以100∶6∶6的比重，用NMP调制成浆料，涂布于厚度为20μm的铝箔集流体双面。120℃干燥后滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极AC1。
比较例2
电极粘结剂：丙烯腈共聚物水性粘结剂LA133，固含量为15wt％。
将LiFePO4/C粉体、乙炔黑和上述粘结剂溶液以100∶6∶40的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为20μm的铝箔集流体双面。120℃烘干后，滚压分切极片，制成485mm×44mm大小的正极AC2。
实施例2
电极粘结剂前体：聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
将人造石墨、乙炔黑和上述粘结剂前体以100∶3∶12.8的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12μm的铜箔集流体双面。80℃烘干后，在250℃下3小时加热固化。滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极B1。
实施例3
电极粘结剂前体：聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
将人造石墨、乙炔黑、CMC和上述粘结剂前体以100∶3∶2∶7.1的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12μm的铜箔集流体双面。80℃烘干后，在250℃下3小时加热固化。滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极B2。
比较例3
将人造石墨、乙炔黑、CMC和SBR以100∶3∶2∶2.5的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为12μm的铜箔集流体双面。120℃烘干后，滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极BC1。
实施例4
电极粘结剂前体：聚酰胺酰胺酸化合物水溶液Torlon AI-30，固含量为35wt％。
将微硅粉(2μm～5μm)、碳纤维和上述粘结剂前体以100∶8∶22.8的比重，用去离子水调制成浆料，涂布于厚度为18μm的铜箔集流体双面。80℃烘干后，在250℃下3小时加热固化。滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极B3。
比较例4
电极粘结剂前体：聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，固含量大约为25wt％。
将微硅粉(2μm～5μm)、碳纤维和上述粘结剂溶液以100∶8∶32的比重，用NMP调制成浆料，涂布于厚度为18μm的铜箔集流体双面。120℃烘干后，在250℃下3小时加热固化。滚压分切极片，制成480mm×45mm大小的负极BC2。
以上电极的柔韧性测试和剥离强度测试结果示于表1。
表1
电池的制作
隔膜：采用20μm厚的PE膜。
非水电解液：电解质锂盐为1mol/L LiPF6，溶剂体系为EC+DEC+FEC(重量比为3：6∶1)。
使用上述正极、负极、隔膜和电解液按照常规方法制作053450型锂离子电池，正极和负极的选择以及性能评估结果见表2。
表2

Claims (12)

1.一种用于锂离子二次电池的电极活性材料组成物的制备方法，所述组成物包括电极活性物质和聚酰胺酰亚胺化合物，其特征在于，所述制备方法包括：配制电极浆料，所述电极浆料包括电极活性物质和作为聚酰胺酰亚胺化合物前驱体的聚酰胺-酰胺酸化合物，且以水为分散介质；然后加热电极浆料使聚酰胺-酰胺酸化合物固化；
所述聚酰胺-酰胺酸化合物包含式1、式2和式3所示结构的重复单元：
式1
其中，R为二价亚芳香基；
式2
式2所示的芳环上链接两个酰胺基团代表1,3和1,4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构；其中，R为二价亚芳香基；
式3
式3所示的芳环上链接两个酰胺基团代表1,3和1,4聚酰胺-酰胺酸化合物的特征结构；其中，R1为有机或无机碱性化合物与羧基中和反应形成部分；R为二价亚芳香基；
以式1和式2和式3表示的重复单元摩尔总数为基准，式3重复单元的含量在60％以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以式1和式2和式3表示的重复单元摩尔总数为基准，式3重复单元的含量在80％以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以式1和式2和式3表示的重复单元摩尔总数为基准，式3重复单元的含量在90％以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质为正极活性物质与负极活性物质的两者之一。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为能够发生锂化及脱锂的粉末材料，选自包含钴、镍、锰、钒的锂金属氧化物；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属磷酸盐；包含铁、钴、镍、锰、钒的锂金属硅酸盐；铁酸锂；以及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质在能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料中选择。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述能够可逆地进行锂离子的嵌入/脱嵌的材料是碳材料。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺化合物包含式1所示的酰胺-酰亚胺结构的重复单元和式2所示的酰胺-酰胺酸结构重复单元：
式1
式2
式2所示的芳环上链接两个酰胺基团代表1,3和1,4聚酰胺-酰胺酸的两种特征结构；
其中，R为二价亚芳香基，所述酰胺-酰亚胺结构单元的摩尔比例占所述酰胺-酰亚胺结构单元与所述酰胺-酰胺酸结构单元的摩尔总数的80％以上。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺化合物具有从1000到100000范围内的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述电极活性物质、聚酰胺酰亚胺化合物的总重量为基准，所述聚酰胺酰亚胺化合物的含量为0.2-20重量％，所述电极活性物质的含量为80-99.8重量％。
11.一种电极的制备方法，所述电极包括集流体和负载在集流体上的电极活性材料组成物，其特征在于，所述制备方法包括按权利要求1-10任一项中所述的方法配制电极浆料，然后将电极浆料涂布于集流体上，再加热电极浆料使聚酰胺-酰胺酸化合物固化。
12.一种锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，其包括：按权利要求11所述的制备方法制备电极，将所得电极作为正极和/或负极制备电池，所述电池具备正极和负极和非水电解质。
CN201210134742.4A 2012-05-03 2012-05-03 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池 Active CN103384009B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210134742.4A CN103384009B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
US14/398,065 US20150140424A1 (en) 2012-05-03 2012-10-08 Active electrode material composition, electrode and lithium-ion secondary battery
PCT/CN2012/082581 WO2013163862A1 (zh) 2012-05-03 2012-10-08 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210134742.4A CN103384009B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103384009A CN103384009A (zh) 2013-11-06
CN103384009B true CN103384009B (zh) 2016-08-03

Family

ID=49491752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210134742.4A Active CN103384009B (zh) 2012-05-03 2012-05-03 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20150140424A1 (zh)
CN (1) CN103384009B (zh)
WO (1) WO2013163862A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102164001B1 (ko) * 2014-01-09 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20170026397A (ko) * 2014-07-04 2017-03-08 제이에스알 가부시끼가이샤 축전 디바이스용 결합제 조성물
CN105990602A (zh) * 2015-02-24 2016-10-05 江苏省新动力电池及其材料工程技术研究中心有限公司 一种高容量高功率动力型锂离子电池制造方法
CN106207183B (zh) * 2015-05-08 2019-04-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种粘结剂、其制备方法及应用
KR20180024005A (ko) * 2015-08-04 2018-03-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이것을 포함하는 리튬 이온 이차 전지, 및 리튬 이온 이차 전지용 음극의 제조 방법
US10903497B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Cathode having improved safety and lithium secondary battery including the same
CN108886149A (zh) * 2016-04-08 2018-11-23 出光兴产株式会社 电化学元件用粘接剂
US20190379049A1 (en) * 2016-11-25 2019-12-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Binder for electrochemical element
CN106450434A (zh) * 2016-12-06 2017-02-22 龙能科技（苏州）有限责任公司 一种高电压高能量密度的锂离子电池
CN109065886A (zh) * 2018-06-27 2018-12-21 东华大学 一种用于锂离子电池硅负极的水性矿物粘结剂及其制备方法和应用
CN110112415A (zh) * 2019-03-26 2019-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善电池负极极片过烘和烘不干的浆料及其制备方法
WO2021001315A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composition for secondary battery electrodes
CN110676459A (zh) * 2019-11-19 2020-01-10 凌帕新能源科技(上海)有限公司 锂离子二次电池的电极材料、电极和锂离子二次电池
JP2023520126A (ja) * 2020-03-20 2023-05-16 ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド 二次電池用カソード及びカソードスラリー
CN117219837B (zh) * 2023-11-09 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠二次电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796670A (zh) * 2007-11-12 2010-08-04 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法
CN102024937A (zh) * 2009-09-14 2011-04-20 信越化学工业株式会社 用于非水电解质二次电池的负电极以及锂离子二次电池
CN102349180A (zh) * 2009-03-31 2012-02-08 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂前体溶液组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102714315A (zh) * 2009-08-09 2012-10-03 美洲锂能公司 电活性颗粒及由其组成的电极和电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796670A (zh) * 2007-11-12 2010-08-04 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池用电极及使用其的非水二次电池和电极的制造方法
CN102349180A (zh) * 2009-03-31 2012-02-08 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂前体溶液组合物
CN102024937A (zh) * 2009-09-14 2011-04-20 信越化学工业株式会社 用于非水电解质二次电池的负电极以及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013163862A1 (zh) 2013-11-07
CN103384009A (zh) 2013-11-06
US20150140424A1 (en) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103384009B (zh) 电极活性材料组成物、电极和锂离子二次电池
US11101463B2 (en) Copolymer for binders for nonaqueous battery electrodes, slurry for nonaqueous battery electrodes, nonaqueous battery electrode, and nonaqueous battery
US7914929B2 (en) Aqueous dispersion with a starch and lithium and titanium mixed oxide base for a lithium storage battery electrode
JP7046182B2 (ja) リチウム二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法
WO2017217408A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6204647B2 (ja) ラミネート型アルカリ金属電池
JP5481156B2 (ja) 非水系二次電池の電極材の集電体に対する密着性向上剤及び電極
CN103117375B (zh) 电池用电极、非水电解质电池以及电池包
JP2009266400A (ja) リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
CN107925085A (zh) 非水电解质电池用粘结剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池负极及非水电解质电池
KR102240708B1 (ko) 이차전지전극용 바인더 조성물, 이차전지전극용 슬러리 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
CN104106163A (zh) 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
JP2017152123A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2019088088A1 (ja) スラリー組成物、及びスラリー組成物を用いた電極
JPWO2018168502A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP6264157B2 (ja) 非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
CN109935794B (zh) 锂离子电池
CN104508874A (zh) 锂离子二次电池
CN108475806A (zh) 非水系二次电池
JP6952885B2 (ja) リチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法
JP2014149989A (ja) リチウムイオン二次電池用活物質、それを有するリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN109935887A (zh) 电解液和锂离子电池
JP6369970B2 (ja) 複合正極活物質、これを含むリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
CN109935780B (zh) 粘结剂及其制备方法、负极材料组合物、电池负极及其制备方法以及锂离子电池
JP2012226963A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170930

Address after: 200240 Shanghai city Minhang District Jianchuan Road No. 951 Building 5 floor 6 room 6108

Patentee after: Shanghai purple sword Chemical Technology Co., Ltd.

Address before: Purple moon road Minhang District Zizhu high tech Zone 200240 Shanghai City No. 1299

Patentee before: Sinopoly Battery Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190301

Address after: Room 301-309, Building 3, No. 5, 1299 Ziyue Road, Minhang District, Shanghai, 200240

Patentee after: Sinopoly Battery Co., Ltd.

Address before: Room 6108, 6 storeys, Building 5, No. 951 Jianchuan Road, Minhang District, Shanghai, 200240

Patentee before: Shanghai purple sword Chemical Technology Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right