KR20100024903A - 비수전해질 이차 전지 부극재 및 Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ 복합체의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 부극재 및 Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ 복합체의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재를 제공한다.
본 발명에서 얻어진 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재를 이용함으로써, 높은 전지 용량과 충전 후의 낮은 부피 팽창율을 유지하면서 높은 최초 충방전 효율을 갖고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
비수전해질 이차 전지 부극재, Si-O-Al 복합체, 리튬 이온 이차 전지

Description

비수전해질 이차 전지 부극재 및 Ｓｉ-Ｏ-Ａｌ 복합체의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING Si-O-Al COMPOSITE, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지 부극재, 이 부극재의 활성 물질에 이용하는 Si-O-Al 복합체 및 그의 제조 방법, 및 이 부극재를 이용한 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대형의 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 비수전해질 이차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들면 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(특허 문헌 1: 일본 특허 제3008228호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 제3242751호 공보 등 참조), 용탕 급냉한 M100-xSix(x≥50 원자％, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(특허 문헌 3: 일본 특허 제3846661호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(특허 문헌 4: 일본 특허 제2997741호 공보), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 이용하는 방법(특허 문헌 5: 일본 특허 제3918311호 공보) 등이 제안되어 있다.
규소는 현재 실용화되어 있는 탄소 재료의 이론 용량 372 mAh/g보다 훨씬 높은 이론 용량 4200 mAh/g을 나타내기 때문에, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다. 규소는 그의 제조 방법에 의해 결정 구조가 상이한 여러가지 형태가 알려져 있다. 예를 들면, 단결정 규소를 부극 활성 물질의 지지체로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있고(특허 문헌 6: 일본 특허 제2964732호 공보), 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0 내지 5)가 되는 리튬 합금을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있고(특허 문헌 7: 일본 특허 제3079343호 공보), 특히 비정질 규소를 이용한 LixSi가 바람직하고, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다. 그러나 이 경우에는, 실시예에 있는 바와 같이 규소분은 30부, 도전제로서의 흑연을 55부 사용하고 있어, 규소의 전지 용량을 충분히 발휘시킬 수 없었다.
또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로서, 산화규소를 예로 하는 금속 산화물과 흑연을 기계적으로 합금한 후, 탄화 처리하는 방법(특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보), Si 입자 표면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보), 산화규소 입자 표 면을 화학증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보)이 제안되어 있다. 그러나 입자 표면에 탄소층을 설치함으로써 도전성을 개선할 수 있지만, 규소 부극의 극복하여야 할 과제인 충방전에 따른 큰 부피 변화의 완화, 이에 따른 집전성의 열화와 사이클 특성 저하를 방지할 수는 없었다.
이 때문에 최근에는, 규소의 전지 용량 이용율을 제한하여 부피 팽창을 억제하는 방법(특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보, 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제2000-173596호 공보, 특허 문헌 12: 일본 특허 제3291260호 공보, 특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제2005-317309호 공보) 또는 다결정 입자의 입계를 부피 변화의 완충대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급냉하는 기술(특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2003-109590호 공보), α,β-FeSi2의 혼상(混相)다결정체를 포함하는 다결정 입자(특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2004-185991호 공보), 단결정 규소 잉곳(ingot)의 고온 소성 가공(특허 문헌 16: 일본 특허 공개 제2004-303593호 공보)이 제안되어 있다.
규소 활성 물질의 적층 구조를 연구함으로써 부피 팽창을 완화하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들면 규소 부극을 2층에 배치하는 방법(특허 문헌 17: 일본 특허 공개 제2005-190902호 공보), 탄소나 다른 금속 및 산화물로 피복 또는 캡슐화하여 입자의 붕락을 억제하는 방법(특허 문헌 18: 일본 특허 공개 제2005-235589호 공보, 특허 문헌 19: 일본 특허 공개 제2006-216374호 공보, 특허 문헌 20: 일 본 특허 공개 제2006-236684호 공보, 특허 문헌 21: 일본 특허 공개 제2006-339092호 공보, 특허 문헌 22: 일본 특허 제3622629호 공보, 특허 문헌 23: 일본 특허 공개 제2002-75351호 공보, 특허 문헌 24: 일본 특허 제3622631호 공보) 등이 개시되어 있다. 또한, 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 부피 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 25: 일본 특허 공개 제2006-338996호 공보).
그러나 규소 표면을 탄소 피복하여 도전화하거나 비정질 금속층으로 피복 등을 하여 부극재의 사이클 특성을 높이는 방법에서는, 규소 본래의 전지 용량의 절반 정도를 발휘할 수 있는 것에 지나지 않아, 한층더 고용량화가 요구되고 있었다. 또한, 결정입계를 갖는 다결정 규소로는, 제안된 방법에서는 냉각 속도의 제어가 곤란하고, 안정된 물성을 재현하는 것이 어려웠다.
한편, 산화규소는 SiOx(단, x는 산화피막을 위해 이론값의 1보다 약간 큼)로 표기할 수 있지만, 투과 전자 현미경에 의한 분석에서는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 결정 실리콘이 규소 산화물 중에 미분산하고 있는 구조를 취하고 있다. 이 때문에, 전지 용량은 규소와 비교하여 작지만 탄소와 비교하면 질량당 5 내지 6배로 높고, 또한 부피 팽창도 작으며, 부극 활성 물질로서 사용하기 쉽다고 여겨지고 있었다. 그러나 산화규소는 불가역 용량이 크고, 초기 효율이 70 ％ 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제조한 경우에는 정극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 활성 물질당 5 내지 6배의 용량 증가분에 적합할만한 전지 용량의 증가를 기대 할 수 없었다.
산화규소의 실용상의 문제점은 현저히 초기 효율이 낮다는 점에 있고, 이것을 해결하는 수단으로는 불가역 용량분을 보충하는 방법, 불가역 용량을 억제하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 Li 금속을 미리 도핑함으로써, 불가역 용량분을 보충하는 방법이 유효하다는 것이 보고되어 있다. 그러나 Li 금속을 도핑하기 위해서는 부극 활성 물질 표면에 Li박을 접착하는 방법(특허 문헌 26: 일본 특허 공개 (평)11-086847호 공보) 및 부극 활성 물질 표면에 Li 증착하는 방법(특허 문헌 27: 일본 특허 공개 제2007-122992호 공보) 등이 개시되어 있다. 그러나 Li박의 접착으로는 산화규소 부극의 초기 효율에 적합한 Li 박체의 입수가 곤란하고, 또한 고비용이며, Li 증기에 의한 증착은 제조 공정이 복잡해져 실용적이지 않다는 등의 문제가 있었다.
한편, Li 도핑에 관계없이 Si의 질량 비율을 높임으로써 초기 효율을 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 하나는 규소 분말을 산화규소 분말에 첨가하여 산화규소의 질량 비율을 감소시키는 방법이고(특허 문헌 28: 일본 특허 제3982230호 공보), 다른 하나는 산화규소의 제조 단계에서 규소 증기를 동시에 발생, 석출함으로써 규소와 산화규소의 혼합 고체를 얻는 방법이다(특허 문헌 29: 일본 특허 공개 제2007-290919호 공보). 그러나 규소는 산화규소와 비교하여 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하지만, 충전시에 400 ％의 부피 팽창율을 나타내는 활성 물질이고, 산화규소와 탄소 재료의 혼합물에 첨가하는 경우에도 산화규소의 부피 팽창율을 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 결과적으로 탄소 재료를 20 질량％ 이상 첨가하여 전지 용량을 1000 mAh/g으로 억제하는 것이 필요하였다. 한편, 규소와 산화규소의 증기를 동시에 발생시켜 혼합 고체를 얻는 방법으로는, 규소의 증기압이 낮기 때문에 2000 ℃를 초과하는 고온에서의 제조 공정을 필요로 하여 작업상 문제가 있었다.
이상과 같이 규소계 활성 물질은 금속 단체 및 그의 산화물에서도 각각 해결 과제를 갖고 있어, 실용상 문제가 있었다. 충분히 Li의 흡장, 방출에 따른 부피 변화의 억제, 입자의 부서짐에 의한 미분화나 집전체로부터의 박리에 의한 도전성의 저하를 완화하는 것이 가능하고, 대량 생산이 가능하고, 비용적으로 유리하며, 휴대 전화용 등의 특별히 반복 사이클 특성이 중요시되는 용도에 적응하는 것이 가능한 부극 활성 물질이 요망되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3008228호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3242751호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제3846661호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3918311호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 제2964732호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 제3079343호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2000-173596호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 제3291260호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2005-317309호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2003-109590호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2004-185991호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 제2004-303593호 공보
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[특허 문헌 22] 일본 특허 제3622629호 공보
[특허 문헌 23] 일본 특허 공개2002-75351호 공보
[특허 문헌 24] 일본 특허 제3622631호 공보
[특허 문헌 25] 일본 특허 공개 제2006-338996호 공보
[특허 문헌 26] 일본 특허 공개 (평)11-086847호 공보
[특허 문헌 27] 일본 특허 공개 제2007-122992호 공보
[특허 문헌 28] 일본 특허 제3982230호 공보
[특허 문헌 29] 일본 특허 공개 제2007-290919호 공보
본 발명은 산화규소가 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창율을 유지하면서, 최초 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지 부극용으로서 유효한 활성 물질을 포함하는 부극재, 및 이 부극재를 이용한 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 탄소 재료의 전지 용량을 상회하는 활성 물질로서, 규소계 부극 활성 물질 특유의 부피 팽창 변화를 억제하고, 또한 규소 산화물의 결점이었던 최초 충방전 효율을 향상시키는 것이 가능한 규소계 활성 물질에 대해서 검토하였다. 그 결과, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체의 최초 충방전 효율이 향상되어, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 또한, 알루미늄 산화물의 결정성을 조절함으로써 전지 용량을 유지하는 것이 보다 가능해지는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 비수전해질 이차 전지 부극재 및 Si-O-Al 복합체의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
[1] 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
[2] 상기 [1]에 있어서, Si-O-Al 복합체가 산화규소와 알루미늄을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 알루미늄 산화물이 산화알루미늄(Al2O3)인 비수전해질 이차 전지 부극재.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, Si-O-Al 복합체가 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 커런덤형(corundum) 산화알루미늄의 시그널을 갖지 않는것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, Si-O-Al 복합체 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 Si-O-Al 복합체인 비수전해질 이차 전지 부극재.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 결착제를 비수전해질 이차 전지 부극재에 대하여 1 내지 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
[7] 상기 [6]에 있어서, 결착제가 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
[8] 산화규소와 알루미늄의 혼합물을 불활성 가스 중 500 내지 1,000 ℃에서 가열 처리하여 산화규소와 알루미늄을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체의 제조 방법.
[9] 상기 [8]에 있어서, 산화규소와 알루미늄과의 질량비(산화규소/알루미늄)가 99/1 내지 71/29인 Si-O-Al 복합체의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극.
[11] 상기 [10]에 있어서, 충전 후의 부피가 충전 전의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극과, 정극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지.
[13] 상기 [12]에 있어서, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
본 발명에서 얻어진 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재를 이용함으로써, 높은 전지 용량과 충전 후 낮은 부피 팽창율을 유지하면서 높은 최초 충방전 효율을 갖고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극재는 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재이고, 바람직하게는 추가로 결착제를 배합하 여 구성된다.
[Si-O-Al 복합체]
본 발명의 Si-O-Al 복합체는 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 바람직하게는 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하며, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배이다. 본 발명의 Si-O-Al 복합체는, 예를 들면 산화규소와 알루미늄을 반응시켜 얻어지고, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물로 구성된다. 규소 산화물로는 SiOx(0<x<2)의 부분 산화물과 SiO2를 들 수 있고, 알루미늄 산화물로는 산화알루미늄(알루미나)을 들 수 있다. Si-O-Al 복합체 중 규소의 함유량은 45 내지 63 질량％가 바람직하고, 산소의 함유량은 26 내지 36 질량％가 바람직하며, 알루미늄의 함유량은 1 내지 29 질량％가 바람직하다.
본 발명의 Si-O-Al 복합체의 성상은 이하의 특징이 있다.
(1) 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서, 2θ=28.3°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 피크, 2θ=21°부근을 중심으로 한 규소 산화물에 귀속되는 피크가 확인되고, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배((28.3°의 시그널 강도/21°부근의 시그널 강도)가 1 내지 9)이고, 바람직하게는 1 내지 5배, 보다 바람직하게는 1 내지 4배이다. 이 비율은 규소의 결정화의 지표가 되고, 이러한 범위로 규소의 결정화를 억제함으로써, 본 발명의 효과, 특히 충방전의 부피 팽창율을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 배 율에 있어서의 시그널 강도는, 하기 분말 X선 회절 방법에 의한 것으로, 21°부근의 시그널 강도란, 15 내지 25°의 범위에서의 극대값을 말한다. 또한, 규소의 28.3°의 시그널 강도는 2,000 cps 이하가 바람직하다.
(2) 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서, 커런덤형 산화알루미늄(Corundum(sym) 산화알루미늄)의 시그널을 갖지 않는 것이 바람직하다. 커런덤형 산화알루미늄의 시그널을 갖지 않음으로써, 전기 저항이 낮고, 전기 용량도 높은 경향이 있다. 또한, 분말 X선 회절 시험은 회전 대음극형의 분말 X선 회절 장치((주)맥 사이언스 제조 M18XHF-SRA)를 이용하고, CuKα선을 사용하여 관 전압 30 kV, 관 전류 40 mA의 조건으로 2θ/θ 연속 스캔을 행한다.
(3) 고체 NMR(29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110 ppm 부근을 중심으로 하는 넓은 이산화규소의 피크와 함께, -84 ppm 부근에 Si의 다이아몬드 결정이 특징인 피크가 존재하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 성상을 갖기 때문에, Si-O-Al 복합체의 구조는, 통상의 산화규소(SiOx:x=1.0+α)와는 전혀 상이한 것으로, 구조 그 자체가 명백히 상이한 것이고, 규소의 미결정이 Si-O-Al 복합체 중에 분산된 구조가 형성되어 있다. 또한, 본 발명의 복합체는 산화규소의 표면에 산화알루미늄이 형성된 복합체로 예측된다.
또한, Si-O-Al 복합체 표면을 카본 피막으로 피복한 피복 Si-O-Al 복합체로 함으로써, 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 이 경우의 카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피복 Si-O-Al 복합체에 대하여 1 내지 50 질량％가 바람 직하고, 1 내지 20 질량％가 보다 바람직하다. 카본량이 지나치게 적으면 카본 피복에 변동이 발생함과 동시에, 충분한 전도성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 규소의 특징인 높은 전지 용량을 줄일 우려가 있다.
Si-O-Al 복합체의 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해, 그 입자의 전체 부피를 100 ％로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 10 ％, 50 ％, 90 ％가 되는 점의 입경을 각각 10 ％ 직경, 50 ％ 직경, 90 ％ 직경(㎛)으로서 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서는 50 ％ 직경의 누적 중위 직경 D50(메디안(median) 직경)을 이용하였다. 본 발명의 Si-O-Al 복합체는 메디안 직경 D50이 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 1 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 메디안 직경 D50이 지나치게 작으면 비표면적이 크고, 부극막 밀도가 지나치게 작아지는 경우가 있으며, 메디안 직경 D50이 지나치게 크면 부극막을 관통하여 쇼트하는 원인이 될 우려가 있다. 이하, 본 발명에 있어서 "평균 입경"이란 상기 측정법에서 얻어진 것을 말한다. 또한, BET 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상이고, BET 비표면적의 증가는 결착제 증량을 필요로 하여 바람직하지 않기 때문에 상한으로서 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하가 바람직하다.
Si-O-Al 복합체의 함유량은 비수전해질 이차 전지 부극재 중 5 내지 95 질량％가 바람직하고, 20 내지 95 질량％가 보다 바람직하며, 50 내지 95 질량％가 더욱 바람직하다.
[Si-O-Al 복합체의 제조 방법]
본 발명의 Si-O-Al 복합체는 산화규소와 알루미늄을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 산화규소란, 통상 이산화규소와 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질 규소 산화물이다. 감압 조건하에서 1,100 내지 1,500 ℃의 범위에서 산화규소 가스가 발생하고, 500 내지 1,100 ℃ 정도의 석출실에서 응고 수집된다. 산화규소는 화학식 SiOx로 표시되고, 석출물의 x의 범위는 원소 분석에 의해서 1.0≤x<1.6으로 할 수 있으며, 1.0≤x≤1.2가 바람직하다. 이산화규소와 규소의 몰비는 대개 1:1이다.
상기한 산화규소는 알루미늄과의 환원 반응에 의해 하기 반응 화학식 I에 따라서, 규소와 알루미늄 산화물을 생성한다. 반응으로는 (1) 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 산화규소 가스와 알루미늄 증기를 접촉시켜 행하는 방법, (2) 보온한 알루미늄박 상에 산화규소 가스를 석출시켜 반응시키는 방법, (3) 산화규소와 알루미늄과의 혼합물을 가열 처리하는 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성된 산화규소 가스를 냉각·석출된 산화규소 덩어리 또는 입자와 알루미늄 입자를 혼합하고, 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
SiO+2/3Al→Si+1/3Al2O3
방법 (1)에서는, 석출실의 온도 제어에 의해 결정성 규소의 성장을 억제할 수 있다는 이점이 있지만, 산화규소 가스의 발생 속도와 알루미늄의 증발 속도의 조절이 어려워 제조적으로 문제가 있다. 방법 (2)에서는 산화규소만을 증착시키기 때문에 제어하기 쉽고, 연속 운전에 적합한 방법이다. 한편, (3)의 방법에서는 증착법과 비교하여 결정성 규소의 성장이 진행되기 쉽지만, 산화규소 입자를 분쇄하여 표면적을 크게 함으로써 반응 활성도 높게 하는 것이 가능하고, 분말상 알루미늄도 여러가지 입도의 것을 입수할 수 있기 때문에, 제조적으로 간편한 방법이다. 또한, 산화규소 입자와 알루미늄 입자의 기계적 합금법과 비교하면 반응 전후의 입도 변화가 거의 없고, 반응 후 즉시 부극재로서 사용할 수 있는 것으로부터 방법 (3)이 가장 바람직한 방법이며, 방법 (2)와 적절하게 채용된다.
반응 (3)의 방법이면, 산화규소 입자의 입도는 미리 부극재에 최적인 입도로 할 수 있다. 즉, 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하고, 1 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 알루미늄 입자도 동일한 입도인 것이 바람직하지만, 저입도이면 비표면적도 크고 발화의 위험성도 있기 때문에, 대개 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
산화규소 입자를 소정의 입경으로 하기 위해서는, 잘 알려진 분쇄기와 분급기가 이용된다. 분쇄기는, 예를 들면 볼, 비드 등의 분쇄 매체를 운동시키고, 그의 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀이나, 파쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 또는 입자끼리 서로 충돌시켜, 그 충격에 의한 충격력에 의해서 분쇄를 행하는 제트밀이나, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정 설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 파쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀, 디스크밀이나, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 고압습식 대향충돌식 분산기 "알티 마이저" 등이 이용된다. 분쇄는 습식, 건식 모두 이용된다. 또한, 분쇄 후에 입도 분포를 정리하기 위해서, 건식 분급이나 습식 분급 또는 분류 분급이 이용된다. 건식 분급은, 주로 기류를 이용하고 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 수집(고체와 기체의 분리), 배출의 공정이 축차 또는 동시에 행해지고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정하여 이용된다. 또한, 건식으로 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 행해지고, 원하는 입도 분포로 하는 것이 가능해진다.
반응은 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 불활성 가스로는 Ar, He, N2 등의 처리 온도에서 불활성인 가스 단독 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있어 Ar이 바람직하다.
반응 온도는 500 내지 1,000 ℃가 바람직하고, 600 내지 900 ℃가 보다 바람직하며, 700 내지 900 ℃가 더욱 바람직하다. 500 ℃ 미만이면 단시간의 반응에 있어서 미반응된 알루미늄 입자가 잔존할 우려가 있고, 1,000 ℃를 초과하면 반응물의 저항값이 증대하며, 전기 용량도 저하되는 경향이 보인다. 특히, 반응 온도가 700 내지 900 ℃이면, Si-O-Al 복합체가 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 커런덤형 산화알루미늄의 시그널이 관측되지 않고, 산화규소 입자의 전기 저항이 낮으며, 전기 용량도 높은 경향이 있다. 반응 시간은 적절하게 선정되고, 반응 기의 형상과 반응물의 질량에 따라 가지각색이지만, 대개 1 내지 12 시간이 바람직하고, 3 내지 6 시간이 보다 바람직하다.
산화규소와 알루미늄과의 질량비는 산화규소 입자/알루미늄=99/1 내지 71/29가 바람직하고, 95/5 내지 80/20이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 산화규소의 전기 용량이 탄소계 활성 물질과 비교하여 보다 높고, 또한 최초 충방전 효율의 개선 효과도 더 얻을 수 있다. 반응은 유동층 반응기나 횡형 분위기로, 로터리 킬른(rotary kiln) 등 여러가지의 것을 사용할 수 있지만, 반응의 균일성의 측면에서는 유동층 반응기가 바람직하고, 간편성에서는 고정상인 횡형 분위기로가 바람직하다.
상기에서 얻어진 Si-O-Al 복합체를 화학증착 처리 또는 기계적 합금에 의해서 카본 피막으로 피복한 피복 Si-O-Al 복합체를 얻을 수 있다.
피복의 방법으로는, 예를 들면 하기 방법을 들 수 있다. Si-O-Al 복합체를 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기 중에서 상압하 또는 감압하에 600 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,100 ℃에서 공지된 열화학 증착 처리 등을 실시함으로써, 입자 표면에 카본 피막을 형성할 수 있다. 그와 동시에, 규소-탄소층의 계면에 탄화규소층이 형성된 규소 복합체 입자로 할 수도 있다. 또한, 처리 시간은 목적으로 하는 카본 피복량, 처리 온도, 유기물 가스의 농도(유속)나 도입량 등에 의해서 적절하게 선정되지만, 통상 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 7 시간 정도가 경제적으로도 효율적이다.
탄화수소계 화합물로는 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소를 생성하는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물도 사용할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지 부극재]
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극재는, 상기 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재이고, 적합하게는 추가로 결착제를 배합하여 구성된다.
[결착제]
본 발명에 이용되는 결착제로는 폴리이미드 수지가 바람직하고, 방향족 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다. 결착제로서 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 초기 충방전 효율이 높으며, 충방전시의 부피 변화가 완화되어 반복에 의한 사이클 특성 및 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한, 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 집전체로부터의 박리나 활성 물질의 분리를 억제할 수 있다. 또한, 결착제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 폴리이미드 수지는, 일반적으로 유기 용제에 대하여 난용성이고, 특 히 전해액에 대하여 팽윤 또는 용해되지 않는 것이 필요하며, 일반적으로 고비점의 유기 용제, 예를 들면 크레졸 등에 용해할 뿐이다. 따라서, 전극 페이스트의 제조에는 폴리이미드의 전구체로서, 여러가지 유기 용제, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥솔란에 비교적 용해되기 쉬운 폴리아믹산의 상태로 첨가하여, 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 할 수 있다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지로는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로 구성되는 기본 골격을 갖지만, 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 디아민으로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아믹산 중간체의 합성 방법으로는, 통상은 용액 중합법이 이용된다. 용액 중합법에 사용되는 용제로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃의 범위 내이지만, -5 내지 100 ℃의 범위가 바람직하다. 또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화하기 위해서는, 통상은 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법이 취해진다. 이 가열 탈수 폐환 온도는 140 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수 폐환에 요하는 시간은, 상기 반응 온도에 따라서도 다르지만 30 초간 내지 10 시간, 바람직하게는 5 분간 내지 5 시간이 적당하다.
이러한 폴리이미드 수지로는, 폴리이미드 수지 분말 이외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있지만, 예를 들면 U-바니시 A, U-바니시 S, UIP-R, UIP-S(우베 고산(주) 제조)나 카야플렉스(KAYAFLEX) KPI-121(닛본 가야꾸(주) 제조), 리카코트 SN-20, PN-20, EN-20(신닛본케미컬(주) 제조)을 들 수 있다.
상기 결착제의 함유량은 비수전해질 이차 전지 부극재에 대하여 1 내지 20 질량％가 바람직하고, 3 내지 15 질량％가 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 부극 활성 물질이 분리되고, 지나치게 많으면 공극율이 감소하여 절연막이 두꺼워지고, Li 이온의 이동을 저해하는 경우가 있다.
부극재에는, 상기 성분 이외에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료일 수 있다. 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, SnSi 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 아세틸렌블랙을 들 수 있다. 이들 도전제는 미리 물 또는 N-메틸피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제조하고, 첨가함으로써, 규소 입자에 균일하게 부착, 분산한 전극 페이스트를 제조할 수 있기 때문에, 상기 용제 분산물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 도전제는 상기 용제에 공지된 계면활성제를 이용하여 분산을 행할 수 있다. 또한, 도전제에 이용하는 용제는 결착제에 이용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다.
도전제의 함유량의 상한은 부극재 중에 50 질량％ 이하(부극재당 전지 용량은 대개 1,000 mAH/g 이상이 됨)가 바람직하고, 1 내지 30 질량％가 보다 바람직하며, 1 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다. 도전제량이 적으면 부극재의 도전성이 부족한 경우가 있고, 초기 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 도전제량의 증가는 전지 용량의 저하로 연결될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 결착제 이외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 그 밖의 아크릴계 중합체 또는 지방산 에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
[부극]
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극재는, 예를 들면 이하와 같이 부극(성형체)으로 할 수 있다. 상기 Si-O-Al 복합체와, 필요에 따라서 결착제와, 도전제와, 그 밖의 첨가제로 N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 알맞은 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로는 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 부극재를 포함하는 부극은, 충전 후의 부피가 충전 전의 2배 이하가 바람직하고, 1.0 내지 1.8배가 보다 바람직하며, 1.0 내지 1.6배가 더욱 바람직하다. 이러한 충전 후의 부피 팽창이 적은 부극은 본 발명의 부극재를 이용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 충전 후의 부피(V2)가 충전 전의 부피(V1)의 2배 이하, 즉 (V2)/(V1)이 2 이하가 되는 경우의 측정 조건은 실시예에서 기재한 조건이다.
본 발명의 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재는, 현행의 흑연 등과 비교하여 고용량이고, 산화규소 단품과 비교하여 초기 효율이 높으며, 충방전에 따른 부피 변화가 작게 조절되어, 입자와 결착제간의 접착성 도 우수하다는 것 등으로부터, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
[비수전해질 이차 전지]
이와 같이 하여 얻어진 부극(성형체)을 이용함으로써, 비수전해질 이차 전지 부극, 정극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지로 하면 바람직하다. 비수전해질 이차 전지는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 세퍼레이터, 비수전해질 용액 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다.
정극 활성 물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 이탈 분리하는 것이 가능한 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2, V2O5, MoO3, Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있으며, NbSe2 등의 복합 금속 등도 이용된다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는 LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 1종 이상이 바람직하고, p는 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1-rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피 넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2 등을 들 수 있다. 또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬망간 화합물로서 LiMetsMn1-sO4(0<s<1)도 사용되고 있고, 이 경우 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 리튬 복합 산화물은, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600 내지 1,000 ℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 정극 활성 물질로는 유기물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
이상의 정극 활성 물질은 부극합재에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지된 방법에 의해 정극(성형체)으로 할 수 있다.
정극과 부극 사이에 이용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층에 중첩하여 사용할 수도 있고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹을 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.
비수전해질로는 전해질염 및 비수용매를 포함하는 비수전해질 용액을 들 수 있다. 전해질염으로는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 알루미늄염 등을 들 수 있으며, 목적에 따라서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬염이면 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li를 들 수 있다.
비수전해질 용액 중에서의 전해질염의 농도는, 전기 전도도의 관점에서 0.5 내지 2.0 mol/ℓ가 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25 ℃에 있어서의 도전율은 0.01 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다.
또한, 비수전해질 용액에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카르보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 및 황 함유 화합물을 들 수 있다.
비수용매로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네 이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 상대음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, 비수전해질로서 고체 전해질, 겔 전해질 등도 사용할 수 있고, 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 실리콘아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 중합하여 있을 수도 있고, 주액 후 중합할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
비수전해질 이차 전지의 형상은 임의이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴상으로 권취한 각형 또는 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기의 예에 있어서, 특별히 명기가 없는 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALD-7000)에 의해서 측정한 메디안 직경 D50을 나타낸다.
[산화규소 분말의 제조]
이산화규소 분말(BET 비표면적=200 ㎡/g)과 화학 등급 금속 규소 분말(BET 비표면적=4 ㎡/g)을 등몰의 비율로 혼합한 혼합 분말을 1,350 ℃, 100 Pa의 고온 감압 분위기에서 열 처리하고, 발생한 산화규소 가스를 900 ℃로 유지한 SUS제 기체에 석출시켰다. 이어서 이 석출물을 회수한 후, 광석 파쇄기로 조쇄하였다. 이 조쇄물을 제트밀(호소카와 미크론사 제조 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 9,000 rpm으로 분쇄하고, D50=7.6 ㎛, D90=11.9 ㎛의 다갈색의 산화규소 분말(SiOx:x=1.02)을 사이클론으로 회수하였다.
[활성 물질 분말 1 내지 3의 제조]
상기 산화규소 분말과 알루미늄 분말(평균 입경 D50=30 ㎛)을 각각 산화규소/알루미늄=95/5, 92.5/7.5, 90/10의 조성으로 혼합하고, 횡형 분위기로를 이용하여 아르곤 통기하에 800 ℃, 3 시간의 조건으로 반응을 행하였다. 운전 종료 후, 냉각하여 흑갈색 분말을 회수하였다. 회수 후의 분말은 어느 배합비에서도 응집이 거의 없고, 평균 입경은 7.6 ㎛였다. 이들을 각각 활성 물질 분말 1 내지 3이라 하였다. 또한, 원소 분석의 결과, 알루미늄의 함유량은 각각 5, 7.5, 10 질량％였 다. 또한, 얻어진 활성 물질 분말 1 내지 3에 대해서, 알루미늄이 완전히 반응하고 있는지의 여부를 확인하기 위해서 분말 X선 회절을 행하였다. 알루미늄에 대응하는 피크가 소실되고, 새롭게 결정성 규소의 증가가 확인되었다. 21°부근의 시그널 강도는 각각 293, 252, 245 cps이고, 28.3°의 시그널 강도는 각각 539, 782, 1136 cps이며, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°시그널 강도는 각각 1.8, 3.1, 4.6배였다.
또한, 분말 X선 회절 시험은 회전대음극형의 분말 X선 회절 장치((주)맥 사이언스 제조 M18XHF-SRA)를 이용하고, CuKα선을 사용하여 관 전압 30 kV, 관 전류 40 mA의 조건으로 2θ/θ 연속 스캔을 행하였다.
[활성 물질 분말 4의 제조]
활성 물질 분말 2를 로터리 킬른형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에서 1,000 ℃, 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD 처리를 행하였다. 운전 종료 후, 냉각하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 카본 피복량은, 카본 피복된 활성 물질에 대하여 5.1 질량％이고, 평균 입경은 8.1 ㎛였다. 또한, 원소 분석의 결과, 탄소를 제외한 규소, 산소, 알루미늄의 함유량은 각각 59.6, 32.9, 7.5 질량％이고, 탄소 증착 후에도 알루미늄 함유량에 변화는 없었다. 분말 X선 회절의 결과, 알루미늄에 대응하는 피크가 소실되고, 새롭게 결정성 규소의 증가가 확인되었다. 분말 X선 회절에 있어서의 21°부근의 시그널 강도는 251 cps이고, 28.3°의 시그널 강도는 884 cps이며, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도는 3.5배였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
[활성 물질 분말 5의 제조]
상기 활성 물질 분말 2의 제조 방법에 있어서, 알루미늄과의 반응 온도를 1,000 ℃로 한 것 이외에는 마찬가지로 제조를 행하였다. 또한 로터리 킬른형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에서 1,000 ℃, 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 운전 종료 후, 냉각하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 카본 피복량은 카본 피복된 활성 물질에 대하여 5.0 질량％이고, 평균 입경은 8.0 ㎛였다. 또한, 원소 분석의 결과, 탄소를 제외한 규소, 산소, 알루미늄의 함유량은 각각 59.6, 32.9, 7.5 질량％였다. 분말 X선 회절의 결과, 알루미늄에 대응하는 피크가 소실되고, 새롭게 결정성 규소의 증가가 확인되었다. 분말 X선 회절에 있어서의 21°부근의 시그널 강도는 238 cps이고, 28.3°의 시그널 강도는 1,916 cps이며, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도는 8.1배였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
활성 물질 분말 2의 제조에 있어서, 가열 전의 산화규소 분말과 알루미늄 분말의 혼합물, 활성 물질 분말 4 및 활성 물질 분말 5의 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼을 도 1 내지 3에 나타낸다. 활성 물질 분말 4 및 활성 물질 분말 5에서는, 반응에 의해 알루미늄의 시그널이 거의 소실되고 있다. 비교적 고온에서 반응을 행한 활성 물질 분말 5에서는, 규소의 28.3°의 시그널의 강도가 증가하고, 규소의 결정체가 성장하고 있는 것이 확인된다. 또한, 활성 물질 분말 5에서는 커런덤형 산화알루미늄(α-알루미나)에 귀속하는 시그널이 25.4°, 35.0°, 37.6°, 43.2°, 52.4°, 57.4°부근에 관측되는 것에 대하여, 활성 물질 분말 4에서는 확실하게 관 측되지 않아, 산화알루미늄이 커런덤이 아닌 것이 확인되었다.
[비교 활성 물질 분말 1의 제조]
알루미늄 분말과 혼합 반응시키기 전의 산화규소 분말을 비교 활성 물질 분말 1이라 하였다.
[비교 활성 물질 분말 2의 제조]
비교 활성 물질 분말 1을 로티리 킬른형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에서 1,000 ℃, 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD 처리를 행하였다. 운전 종료 후, 냉각하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 카본 피복량은, 카본 피복된 활성 물질에 대하여 5.2 질량％이고, 평균 입경은 8.0 ㎛였다. 분말 X선 회절에 있어서의 21°부근의 시그널 강도는 315 cps이고, 규소의 28.3°의 시그널 강도는 620 cps이며, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도는 2.0배였다.
[비교 활성 물질 분말 3의 제조]
활성 물질 분말 2의 제조 방법에 있어서 알루미늄과의 반응 온도를 1,200 ℃로 한 것 이외에는 마찬가지로 합성을 행하였다. 반응 후의 분말은 다갈색으로 응고되어 있었기 때문에 분쇄를 필요로 하였다. 추가로 로터리 킬른형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에서 1,000 ℃, 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD 처리를 행하였다. 운전 종료 후, 냉각하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 카본 피복량은, 카본 피복된 활성 물질에 대하여 5.1 질량％이고, 평균 입경은 7.9 ㎛였다. 또한, 원소 분석의 결과, 탄소를 제외한 규 소, 산소, 알루미늄의 함유량은 각각 58, 32, 10 질량％였다. 분말 X선 회절에 있어서의 21°부근의 시그널 강도 230에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도는 2,132 cps이고, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도는 9.3배였다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3]
상기에서 얻어진 활성 물질 분말, 필요에 따라서 도전제로서 아세틸렌블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5 ％)과의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에 결착제로서 폴리이미드 수지(U-바니시 A(우베 고산(주) 제조: 고형분 18.1 ％)를 가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박에 50 ㎛의 닥터블레이드를 사용하여 도포하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 감압 건조 후, 60 ℃의 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2 ㎠로 펀칭하여 부극성형체를 얻었다. 부극재 중 고형분 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
<전지 특성>
부극재의 유용성을 확인하기 위해서 하기 평가를 행하였다. 상기에서 얻어진 부극성형체, 정극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 각 6개 제조하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 2개는 방치 후 즉 시 해체하여 두께 측정을 행하고, 전해액 팽윤 상태에서의 막 두께를 측정하고, 부피를 구하였다(V1). 또한, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않는 것으로 하였다. 다음 2개는 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하고, 리튬 이온 이차 전지의 전압이 5 mV에 도달할 때까지 0.05 c의 정전류로 충전을 행하고, 5 mV에 도달한 후에는 셀 전압을 5 mV로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 0.02 c를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 또한, c는 부극의 이론 용량을 1 시간 동안 충전하는 전류값이고, 1 c=15 mA이다. 충전 종료 후, 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 두께를 측정함으로써 충전시의 부피를 구하였다(V2). 상기 V1과 V2의 결과로부터, V2/V1에 의해 충전 후의 부피 변화 배율을 산출하였다. 나머지 2개는 상기한 방법으로 충전을 행한 후, 1,500 mV에 도달할 때까지 0.05 c의 정전류로 방전을 행함으로써, 충방전 용량을 산출하여 최초 충방전 효율(％)을 구하였다. 또한, 충방전 용량은 결착제를 제외한 활성 물질당 용량이고, 최초 충방전 효율(％)은 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율(방전 용량/충전 용량×100)로 나타내었다. 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112009051917286-PAT00001
본 발명의 실시예 1 내지 3은 산화규소를 활성 물질로서 사용한 비교예 1과 비교하면 최초 충방전 효율이 모두 높은 것을 알 수 있다. 또한, 탄소 증착 처리를 행한 실시예 4에서는 추가로 최초 충방전 효율이 향상되고 있고, 비교예 2와 비교하여도 양호한 값을 나타내고 있다. 한편, 반응 온도를 높게 설정하여 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 8.1배인 실시예 5에서는 충전 용량이 약간 저하되는 경향이 보이지만, 추가로 고온에서 반응을 행하고, 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 9.3배인 비교예 3에서는, 실시예 5에 비하여 충전 용량이 1/3로 저하되었다. 따라서, 본 발명의 부극 활성 물질을 이용함으로써, 실용상 문제가 되고 있던 최초 충방전 효율의 향상과 부피 팽창율의 유지가 달성되는 것이 확인되었다.
<사이클 특성의 확인>
실시예 4와 비교예 2의 활성 물질 분말을 이용하여 상기 방법으로 부극성형체를 제조하였다. 얻어진 부극성형체의 사이클 특성을 평가하기 위해서, 정극 재료로서 LiCoO2를 활성 물질로 하고, 집전체로서 알루미늄 박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피오크셀 C-100)를 이용하였다. 비수전해질은 6불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제조한 코인형 리튬 이온 이차 전지는 이틀밤 동안 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하고, 테스트셀의 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 1.2 mA(정극 기준으로 0.25 c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2 V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.2 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 0.3 mA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5 V에 도달한 시점에서 방전을 종료하여, 방전 용량을 구하였다. 이를 200 사이클 계속하였다. (200 사이클째의 방전 용량)/(10 사이클째의 방전 용량)×100을 방전 용량 유지율(％)로서 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 비교예 2에 대하여 실시예 4는 최초 충방전 효율의 증가에 의해서, 방전 용량이 높음에도 불구하고, 거의 동등한 사이클 특성을 나타내었다.
Figure 112009051917286-PAT00002
도 1은 활성 물질 분말 2의 제조에 있어서, 가열 전의 산화규소 분말과 알루미늄 분말의 혼합물의 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 활성 물질 분말 4의 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 활성 물질 분말 5의 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도면 중 동그라미는 커런덤형 산화알루미늄(α-알루미나)의 시그널이다.

Claims (13)

  1. 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체를 활성 물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
  2. 제1항에 있어서, Si-O-Al 복합체가 산화규소와 알루미늄을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 산화물이 산화알루미늄(Al2O3)인 비수전해질 이차 전지 부극재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Si-O-Al 복합체가 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 커런덤형(corundum) 산화알루미늄의 시그널을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Si-O-Al 복합체 표면이 카본 피막으로 피복된 피복 Si-O-Al 복합체인 비수전해질 이차 전지 부극재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 결착제를 비수전해질 이차 전지 부극재에 대하여 1 내지 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
  7. 제6항에 있어서, 결착제가 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재.
  8. 산화규소와 알루미늄과의 혼합물을 불활성 가스 중 500 내지 1,000 ℃에서 가열 처리하여 산화규소와 알루미늄을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물을 갖고, 분말 X선 회절에 의한 스펙트럼에 있어서 21°부근의 시그널 강도에 대한 규소의 28.3°의 시그널 강도가 1 내지 9배인 Si-O-Al 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산화규소와 알루미늄과의 질량비(산화규소/알루미늄)가 99/1 내지 71/29인 Si-O-Al 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극.
  11. 제10항에 있어서, 충전 후의 부피가 충전 전의 2배 이하인 것을 특징으로 하 는 비수전해질 이차 전지 부극.
  12. 제10항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극과, 정극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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