CN112736280B - 浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法。主要目的在于提供可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。在本公开中，提供下述浆料从而解决上述课题：含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上。

Description

浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法
技术领域
本公开涉及浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行着电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂离子二次电池受到关注。
现在市售的锂离子二次电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、或需要用于防止短路的结构。而将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化了的全固体锂离子二次电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化，认为制造成本、生产率优异。
专利文献1中公开了使用包含硫化物固体电解质和作为分散介质的极性溶剂的浆料状的电极组合物制造的全固体电池。作为该分散介质，列举出三乙胺(叔胺)、环戊基甲基醚(醚)等。
在专利文献2的全固体电池用电极的制造方法中，公开了下述主旨：其具有将活性物质、固体电解质、粘结剂和溶剂混炼以制作浆料状的电极组合物的混炼工序、将制作的浆料状的电极组合物涂布的涂布工序、和将经涂布的浆料状的电极组合物干燥的干燥工序。公开了下述主旨：作为该溶剂，包含粘结剂的良溶剂和粘结剂的不良溶剂，作为粘结剂的良溶剂，使用庚烷，作为粘结剂的不良溶剂，使用丁酸丁酯。
在专利文献3的全固体电池的制造方法中，公开了下述主旨：使用含有硫化物固体电解质、粘结剂、酮溶剂和饱和烃溶剂的浆料来形成电解质含有层。另外，公开了在电解质含有层中酮溶剂残留的主旨。另外，在专利文献4中公开了含有特定的2种固体电解质的复合固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-212652号公报
专利文献2：日本特开2013-118143号公报
专利文献3：日本特开2019-091632号公报
专利文献4：日本特开2018-170072号公报
发明内容
发明要解决的课题
例如，在专利文献1和专利文献2中，将浆料状的电极组合物涂布后，进行用于将溶剂(分散介质)除去的干燥处理。另外，对干燥后的电极层进行压制，但在该压制时，电极层中所含的粒子之间的界面阻力(摩擦阻力)高，电极层的离子电阻率容易变大。另外，不仅是电极层，在使用浆料形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的离子电阻率也容易变大。
本公开鉴于该实际情况而完成，主要目的在于提供可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本公开中提供浆料，是含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上。
根据本公开，除了特定的第1溶剂以外还含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂，因此能够制成可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。
在上述公开中，上述第1溶剂的沸点可为不到200℃。
在上述公开中，上述第2溶剂的沸点可为200℃以上。
另外，本公开中提供浆料，是含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到200℃，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为200℃以上。
根据本公开，除了特定的第1溶剂以外还含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂，因此能够制成可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。
在上述公开中，相对于上述浆料的固体成分100重量份的上述第2溶剂的比例可为0.05重量份以上。
在上述公开中，上述浆料可进一步含有粘结剂。
在上述公开中，上述浆料可进一步含有活性物质。
另外，本公开中提供全固体电池，是具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池，所述正极活性物质层、所述固体电解质层和所述负极活性物质层中的至少1个层为含有硫化物固体电解质的固体电解质含有层，所述固体电解质含有层含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上，所述固体电解质含有层中的所述第1溶剂的含有比例为0.01重量％以上。
根据本公开，固体电解质含有层含有规定量的特定溶剂，因此能够制成离子电阻率小的全固体电池。
在上述公开中，上述固体电解质含有层中的上述第2溶剂的含有比例可为0.05重量％以上。
在上述公开中，上述固体电解质含有层中的上述溶剂的含有比例可为0.25重量％以上。
另外，本公开中提供全固体电池的制造方法，其具有：涂布工序，将上述的浆料涂布于基材以形成涂布层；干燥工序，将所述涂布层干燥以形成干燥涂布层；和压制工序，对所述干燥涂布层进行压制以形成固体电解质含有层；其中，调整所述干燥工序中的干燥条件以使所述固体电解质含有层中的所述第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
根据本公开，通过调整干燥工序中的干燥条件以使固体电解质含有层含有规定量的特定溶剂，从而能够得到离子电阻率小的全固体电池。
发明效果
根据本公开，能够提供可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。
附图说明
图1为例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图2为例示本公开中的全固体电池的制造方法的一部分的流程图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
10…全固体电池
具体实施方式
以下对本公开中的浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法进行说明。应予说明，以下所示的方式为例示，本公开中的浆料、全固体电池和全固体电池的制造方法并不限定于以下所示的方式。
A.浆料
本公开中的浆料是含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上。
根据本公开，除了特定的第1溶剂以外，还含有沸点比第1溶剂高的第2溶剂，因此能够制成可形成离子电阻率低的全固体电池的浆料。
其中，在使用浆料形成后述的固体电解质含有层的情况下，通常将浆料涂布以形成涂布层，将得到的涂布层干燥以形成干燥涂布层，对得到的干燥涂布层进行压制以形成固体电解质含有层。本公开中的浆料由于含有沸点高的第2溶剂作为溶剂，因此在将涂布层干燥时，具有容易积极地使溶剂残留于干燥涂布层的优点。通过积极地使溶剂残留，在压制时，能够使干燥涂布层中所含的粒子之间的界面阻力(摩擦阻力)减小。换言之，能够提高干燥涂布层中所含的粒子之间的滑动性。由此能够形成致密的层，得到离子电阻率低的全固体电池。
如第2溶剂那样，沸点高的溶剂由于干燥时的蒸发速度慢，因此通常不用于浆料。通常，考虑制造效率，将干燥时的蒸发速度快的溶剂、即、沸点低的溶剂用于浆料。而在本公开中，通过使用沸点低的第1溶剂以维持良好的制造效率，同时进一步使用沸点比第1溶剂高的第2溶剂，从而能够制成容易积极地使溶剂残留于干燥涂布层的浆料。
如上所述，例如在专利文献1和专利文献2中，将浆料状的电极组合物涂布后，进行了用于将溶剂(分散介质)除去的干燥处理。浆料状的电极组合物中所含的溶剂通常无助于离子传导，因此进行充分的干燥，将溶剂完全地除去。因此，在专利文献1和专利文献2中对于使溶剂积极地残留没有记载也没有暗示。另一方面，在专利文献3中，公开了在电解质含有层中酮溶剂残留。但是，在专利文献3中暗示了残留溶剂量引起的副反应的可能性，在专利文献3中对于积极地使溶剂残留没有记载也没有暗示。
1.溶剂
本公开中的浆料含有溶剂。本公开中的溶剂是指广义的溶剂，也包含所谓的分散介质。另外，本公开中的溶剂含有第1溶剂和第2溶剂。
(1)第1溶剂
本公开中的第1溶剂的沸点为80℃以上且不到硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂。
本公开中的第1溶剂通常沸点为80℃以上。如果第1溶剂的沸点过低，则第1溶剂的蒸发速度快，在浆料的固体成分中容易发生聚集。第1溶剂的沸点可以为90℃以上，也可以为100℃以上。
第1溶剂的沸点通常不到硫化物固体电解质的结晶化温度。在第1溶剂的沸点为硫化物固体电解质的结晶化温度以上的情况下，为了将第1溶剂除去，对硫化物固体电解质长时间施加高的温度。其结果不仅作业效率降低，而且硫化物固体电解质有可能劣化。第1溶剂的沸点可比硫化物固体电解质的结晶化温度低5℃以上，可低10℃以上，可低20℃以上。第1溶剂的沸点例如为不到200℃，可以为170℃以下，可以为130℃以下。
第1溶剂的分子量例如为80以上，可以为100以上。另一方面，第1溶剂的分子量例如为150以下。另外，25℃下的第1溶剂的粘度例如为0.1mPa·s以上、2mPa·s以下。
另外，第1溶剂为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂。第1溶剂可以是1种溶剂，也可以是2种以上的溶剂。另外，所谓非环状醚系溶剂，是指醚基(-O-)没有构成芳环等环结构的溶剂。例如，四氢呋喃的醚基构成了芳环等环结构，因此属于环状醚系溶剂。非环状酯系溶剂和非环状酮系溶剂也同样地，分别是指酯基(-CO-O-)和酮基(-CO-)没有构成芳环等环结构的溶剂。
四氢呋喃等环状醚系溶剂由于氧元素的孤立电子对的反应性高，因此容易与硫化物固体电解质反应。而非环状醚系溶剂由于氧元素的孤立电子对的反应性低，因此难以与硫化物固体电解质反应。非环状酯系溶剂和非环状酮系溶剂也同样地难以与硫化物固体电解质反应。
非环状醚系溶剂由于具有反应性低的氧原子，因此难以与硫化物固体电解质反应。醚系溶剂例如优选由R1-O-R2(R1、R2各自独立地为碳原子数是2以上且6以下的烃基或醚基)表示。作为醚系溶剂，例如可列举出二甘醇二乙基醚、环戊基甲基醚、二丁基醚、二戊基醚、茴香醚。
非环状酯系溶剂也与非环状醚系溶剂同样地，由于具有反应性低的氧原子，因此难以与硫化物固体电解质反应。非环状酯系溶剂例如优选由R3-CO-O-R4(R3、R4各自独立地为含有碳原子数是2以上且4以下的烃基)表示。作为非环状酯系溶剂，例如可列举出丁酸乙酯、丁酸丁酯、2-甲基丁酸丁酯。
非环状酮系溶剂由于极性比较低，因此难以与硫化物固体电解质反应。非环状酮系溶剂优选例如由R5-CO-R6(R5、R6各自独立地为含有碳原子数是2以上且4以下的烃基)表示。作为非环状酮系溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、二异丁基酮。
另外，例如在使用饱和烃系溶剂的情况下，由于饱和烃系溶剂的极性低，因此发生具有极性的固体成分(特别是硫化物固体电解质)的聚集，分散性降低。由此，界面阻力变大，离子电阻率有可能变大。而非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂和非环状酮系溶剂由于极性比饱和烃系溶剂高，因此能够抑制固体成分的聚集。
(2)第2溶剂
本公开中的第2溶剂通常沸点为硫化物固体电解质的结晶化温度以上。由于第2溶剂的沸点为硫化物固体电解质的结晶化温度以上，因此能够制成容易积极地使溶剂残留于干燥涂布层的浆料。
例如，在只使用上述的第1溶剂作为浆料的溶剂，使第1溶剂残留于干燥涂布层的情况下，由于第1溶剂的蒸发速度快，因此残留溶剂量的处理有可能变得困难、以及在浆料的固体成分中有可能容易发生聚集。另一方面，例如，在只使用上述的第2溶剂作为浆料的溶剂，使第2溶剂残留于干燥涂布层的情况下，由于第2溶剂的蒸发速度慢，因此为了将第2溶剂除去，对硫化物固体电解质长时间施加高的温度。其结果，不仅作业效率降低，而且硫化物固体电解质有可能劣化。对此，在本公开中，通过使用沸点低的第1溶剂来维持良好的制造效率，同时进一步使用沸点比第1溶剂高的第2溶剂，从而能够制成容易积极地使溶剂残留于干燥涂布层的浆料。
第2溶剂的沸点可比硫化物固体电解质的结晶化温度高5℃以上，可以高10℃以上，可以高20℃以上。第2溶剂的沸点例如为200℃以上，可以为220℃以上，可以为240℃以上。另一方面，第2溶剂的沸点例如为350℃以下。第2溶剂和第1溶剂的沸点之差例如为40℃以上，可以为60℃以上，可以为80℃以上。
第2溶剂的分子量优选比第1溶剂的分子量大。第2溶剂的分子量例如为120以上，可以为160以上，可以为200以上。一般地，如果分子量变大，则溶剂的沸点升高。另外，如果分子量变大，则溶剂与硫化物固体电解质的反应性降低。第2溶剂的粘度优选比第1溶剂的粘度大。另外，25℃下的第2溶剂的粘度例如为1mPa·s以上，可以为5mPa·s以上，可以为10mPa·s以上。一般地，如果分子量变大，则粘度也倾向于高。
作为第2溶剂，例如可列举出酮系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪酸酯系溶剂、烃系溶剂、醇系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、胺系溶剂、酰胺系溶剂、油系溶剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。第2溶剂可以是1种溶剂，也可以是2种以上的溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举出苯乙酮、异佛尔酮、佛尔酮。作为二醇醚系溶剂，例如可列举出三甘醇单甲基醚、十甘醇单甲基醚。作为酯系溶剂，例如可列举出异丁酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯、醋酸苄酯、丁酸异戊酯、γ-丁内酯、乳酸丁酯。作为脂肪酸酯系溶剂，例如可列举出聚乙二醇单月桂酸酯。
作为烃系溶剂，例如可列举出正十二烷、四氢化萘、十氢化萘(デカヒドロナフタレン)。作为醇系溶剂，例如可列举出1-壬醇、2-乙基-1-己醇。作为亚砜系溶剂，例如可列举出二甲基亚砜。作为砜系溶剂，例如可列举出环丁砜。作为胺系溶剂，例如可列举出邻-甲苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺。作为酰胺系溶剂，例如可列举出N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。作为油系溶剂，例如可列举出石蜡、矿物油、蓖麻油、四氢化萘、甘油、乙二醇。作为阴离子系表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸锂盐、脂肪酸锂盐、硬脂酸锂、聚丙烯酸锂、苯乙烯-马来酸酐锂共聚物。
(3)溶剂
本公开中的浆料含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂。相对于浆料中的全部的溶剂，第1溶剂和第2溶剂的合计比例例如为70重量％以上，可以为80重量％以上，可以为90重量％以上，可以为100重量％。
另外，第2溶剂与第1溶剂相比，沸点高，例如为在后述的固体电解质含有层中积极地残留的溶剂。在将浆料的固体成分设为100重量份的情况下，第2溶剂的比例例如为0.05重量份以上，可以为0.1重量份以上，可以为0.3重量份以上。另一方面，第2溶剂的比例例如为8重量份以下，可以为6重量份以下，可以为4重量份以下。
另外，在浆料中，相对于第1溶剂和第2溶剂的合计，第2溶剂的比例例如为30重量％以下，可以为15重量％以下，可以为5重量％以下。另一方面，第2溶剂的上述比例例如为0.1重量％以上。
本公开中的溶剂可含有锂盐，也可不含锂盐。作为锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]等有机锂盐。溶剂中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
浆料中，溶剂和硫化物固体电解质通常不反应。所谓“溶剂和硫化物固体电解质不反应”，是指比较使硫化物固体电解质浸渍于溶剂前的状态、与使硫化物固体电解质在溶剂中浸渍1小时、然后干燥后的状态时，硫化物固体电解质的离子传导率的下降率为10％以下。硫化物固体电解质的离子传导率的下降率可以为5％以下，可以为3％以下，可以为1％以下。
2.硫化物固体电解质
本公开中的硫化物固体电解质是含有硫(S)并且具有离子传导性的材料。硫化物固体电解质的结晶化温度例如为160℃以上，可以为170℃以上，也可以为180℃以上。另一方面，硫化物固体电解质的结晶化温度例如为240℃以下，可以为230℃以下，可以为220℃以下，可以为210℃以下。结晶化温度能够通过差示热分析(DTA)求出。
硫化物固体电解质优选含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少1种)、和S。其中，硫化物固体电解质优选具有正组成(オルト組成)的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。正组成的阴离子结构的比例相对于硫化物固体电解质中的全部阴离子结构，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。正组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、NMR、XPS等确定。进而，硫化物固体电解质可进一步含有X(X为I、Br和Cl中的至少1种)。另外，硫化物固体电解质的S的一部分可被置换为O。
硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为将该硫化物玻璃热处理而得到的硫化物玻璃陶瓷。硫化物玻璃例如能够通过对于含有Li2S、P2S5等原料的原料组合物进行非晶化法而得到。作为非晶化法，例如可列举出机械研磨法和熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是因为，能够在常温下处理，能够实现制造工序的简化。机械研磨只要是一边赋予机械能一边将原料组合物混合的方法，则并无特别限定，例如可列举出球磨、涡轮磨、机械融合、盘磨。
另一方面，硫化物玻璃陶瓷例如能够通过将硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度下热处理而得到。即，通过对于原料组合物进行非晶化法，进而进行热处理，能够得到硫化物玻璃陶瓷。再有，在硫化物固体电解质为硫化物玻璃陶瓷的情况下，所谓硫化物固体电解质的结晶化温度，是指硫化物玻璃结晶化时的温度。
3.浆料
本公开中的浆料含有硫化物固体电解质和溶剂。另外，本公开中的浆料优选用于制造全固体电池中的正极活性物质层、固体电解质层或负极活性物质层。因此，本公开中的浆料优选根据目标的层，还含有活性物质、导电材料和粘结剂等材料。对于这些材料将后述。
对浆料的固体成分浓度并无特别限定，例如为30重量％以上，可以为40重量％以上，可以为50重量％以上。如果浆料的固体成分浓度过低，相对地溶剂量增多，生产率容易降低。另一方面，浆料的固体成分浓度例如为90重量％以下。如果浆料的固体成分浓度过高，相对地粘度升高，涂布性容易降低。
作为本公开中的浆料的制造方法，例如可列举出将第1溶剂、第2溶剂和硫化物固体电解质混炼的方法。作为混炼方法，例如可列举出使用了溶解器、均相混合机、捏合机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨、高速叶轮磨机、超声波均化器、振动机等一般的混炼装置的方法。
另外，本公开也能够提供浆料，其为含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，上述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，上述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到200℃，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，上述第2溶剂的沸点为200℃以上。即，作为第1溶剂，能够替代“沸点为80℃以上且不到上述硫化物固体电解质的结晶化温度的溶剂”而使用“沸点为80℃以上且不到200℃的溶剂”。同样地，作为第2溶剂，能够替代“沸点为硫化物固体电解质的结晶化温度以上的溶剂”而使用“沸点为200℃以上的溶剂”。这些方面不限于浆料，在后述的全固体电池及其制造方法中也同样。另外，对于第1溶剂和第2溶剂的详细情况，如上所述。
B.全固体电池
图1为例示本公开中的全固体电池的概略截面图。如图1中所示那样，全固体电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、和在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3。离子经由固体电解质层3在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间传导。
在全固体电池10中，正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一个层为含有硫化物固体电解质的固体电解质含有层。该固体电解质含有层含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂。进而，固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例通常为0.01重量％以上。
根据本公开，由于固体电解质含有层含有规定量的特定溶剂，因此能够制成离子电阻率小的全固体电池。
1.固体电解质含有层
固体电解质含有层含有硫化物固体电解质。进而，固体电解质含有层含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂。对于硫化物固体电解质、第1溶剂和第2溶剂的详细情况，与上述“A.浆料”中记载的内容同样，因此省略在此的记载。另外，固体电解质含有层能够通过使用上述的浆料来制作。
固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例通常为0.01重量％以上，可为0.05重量％以上，可为0.1重量％以上，可为0.2重量％以上。另一方面，固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例例如为5重量％以下，可以为3重量％以下，也可以为1重量％以下。
固体电解质含有层中，第2溶剂的含有比例可比第1溶剂的含有比例少，也可与第1溶剂的含有比例相同，还可比第1溶剂的含有比例多。固体电解质含有层中的第2溶剂的含有比例例如为0.05重量％以上，可以为0.1重量％以上，也可以为0.3重量％以上。另一方面，固体电解质含有层中的第2溶剂的含有比例例如为8重量％以下，可以为6重量％以下，也可以为4重量％以下。
固体电解质含有层中的相对于全部溶剂的第1溶剂和第2溶剂的合计比例例如为70重量％以上，可以为80重量％以上，也可以为90重量％以上，还可以为100重量％。
固体电解质含有层中的溶剂(全部溶剂)的含有比例例如为0.05重量％以上，可以为0.15重量％以上，可以为0.25重量％以上。如果溶剂的含有比例过少，有可能得不到离子电阻率的降低效果。另一方面，固体电解质含有层中的溶剂(全部溶剂)的含有比例例如为10重量％以下，可以为8重量％以下，也可以为6重量％以下，还可以为4.2重量％以下，还可以为3.1重量％以下。如果溶剂的含有比例过多，则与溶剂产生的离子电阻率的降低效果相比，溶剂产生的离子传导阻碍效果有可能变大。
固体电解质含有层的填充率例如为96％以上，可以为97％以上，可以为98％以上。填充率采用以下的方法求出。首先，由固体电解质含有层的面积、厚度和质量算出固体电解质含有层的表观密度(固体电解质含有层的表观密度＝质量/(厚度×面积))。其次，由固体电解质含有层的构成成分的真密度和含量，算出固体电解质含有层的真密度。(固体电解质含有层的真密度＝质量/Σ(各构成成分的含量/各构成成分的真密度))。将相对于真密度的表观密度的比例设为填充率(％)。
固体电解质含有层至少含有硫化物固体电解质和溶剂。另外，在固体电解质含有层为电极层的情况下，固体电解质含有层含有活性物质。对于活性物质和其他的材料将后述。
2.正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，作为任意成分，可进一步含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少1种。另外，本公开中的正极活性物质层可以是上述的固体电解质含有层，也可不是上述的固体电解质含有层。
作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质。作为正极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。正极活性物质可被LiNbO3等锂离子传导性氧化物被覆。
作为固体电解质，例如可列举出上述的硫化物固体电解质。另外，作为导电材料，例如可列举出碳材料、金属材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、VGCF等碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。作为金属材料，可列举出Ni、Cu、Fe、SUS。金属材料优选为粒子状或纤维状。
作为粘结剂，例如可列举出丁二烯橡胶、氢化丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶、氢化腈丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶等橡胶系粘结剂；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟化物系粘结剂；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；聚酰胺等酰胺系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系树脂。
3.负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质，作为任选成分，可进一步含有固体电解质、导电材料和粘结剂中的至少1种。另外，本公开中的负极活性物质层可以是上述的固体电解质含有层，也可以不是上述的固体电解质含有层。
作为负极活性物质，例如可列举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可列举出Si、Sn、In、Al等金属单质、含有这些中的至少1种的合金。作为碳活性物质，例如可列举出中碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳。作为氧化物活性物质，例如可列举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO。作为负极活性物质的形状，例如可列举出粒子状。对于固体电解质、导电材料和粘结剂，能够使用与上述“2.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料，因此省略在此的说明。
4.固体电解质层
固体电解质层为在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。固体电解质层至少含有固体电解质，作为任选成分，可进一步含有粘结剂。另外，本公开中的固体电解质层可以是上述的固体电解质含有层，也可以不是上述的固体电解质含有层。对于固体电解质和粘结剂，能够使用与上述“2.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料，因此省略在此的说明。
5.全固体电池
本公开中的全固体电池优选除了正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层以外还具有负极集电体和正极集电体。作为负极集电体的材料，例如可列举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn。另一方面，作为正极集电体的材料，例如可列举出Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn。另外，全固体电池可具有例如SUS制电池外壳等任选的电池外壳。
本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。进而，全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。作为全固体电池的形状，例如可列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型。
另外，本公开也能够提供固体电解质含有层，其为用于全固体电池的固体电解质含有层，含有硫化物固体电解质和溶剂，上述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，上述第1溶剂的沸点是80℃以上且不到上述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，上述第2溶剂的沸点为上述硫化物固体电解质的结晶化温度以上，上述固体电解质含有层中的上述第1溶剂的含有比例为0.01重量％以上。
C.全固体电池的制造方法
本公开中的全固体电池的制造方法具有：涂布工序，将上述的浆料涂布于基材以形成涂布层；干燥工序，将上述涂布层干燥以形成干燥涂布层；和压制工序，对上述干燥涂布层进行压制以形成固体电解质含有层；其中，调整上述干燥工序中的干燥条件以使上述固体电解质含有层中的上述第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
根据本公开，通过调整干燥工序中的干燥条件以使固体电解质含有层含有规定量的特定溶剂，能够得到离子电阻率小的全固体电池。
图2表示例示本公开中的全固体电池的制造方法的一部分的流程图。图2中，首先，准备硫化物固体电解质、第1溶剂和第2溶剂，将它们混炼，制备浆料。其次，将得到的浆料涂布于基材，形成涂布层(涂布工序)。其次，将得到的涂布层干燥，形成干燥涂布层(干燥工序)。其次，对得到的干燥涂布层进行压制，形成固体电解质含有层(压制工序)。通过调整干燥工序中的干燥条件以使固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上，从而得到离子电阻率小的固体电解质含有层，结果得到离子电阻率小的全固体电池。
1.涂布工序
本公开中的涂布工序为将上述的浆料涂布于基材以形成涂布层的工序。对于浆料，与上述“A.浆料”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
对上述基材并无特别限定，能够根据固体电解质含有层的种类适当地选择。例如，在固体电解质含有层为正极活性物质层的情况下，作为基材，例如能够使用正极集电体或固体电解质层。同样地，在固体电解质含有层为负极活性物质层的情况下，作为基材，例如能够使用负极集电体或固体电解质层。另一方面，在固体电解质含有层为固体电解质层的情况下，作为基材，例如能够使用正极活性物质层或负极活性物质层。另外，不依赖于固体电解质含有层的种类，可将浆料涂布于可剥离的基材。作为可剥离的基材，例如可列举出金属片、氟系树脂片等树脂片。
作为涂布浆料的方法，例如可列举出刮刀法、模压涂布法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂布法、棒涂法等一般的方法。
2.干燥工序
本公开中的干燥工序是将上述涂布层干燥以形成干燥涂布层的工序。进而，本公开中，调整干燥工序中的干燥条件以使固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
对干燥温度并无特别限定，优选为不到涂布层中所含的硫化物固体电解质的结晶化温度的温度。这是因为，能够防止硫化物固体电解质的劣化。加热温度可以是比硫化物固体电解质的结晶化温度低5℃以上的温度，也可以是低10℃以上的温度。干燥温度例如为60℃以上，可以是80℃以上，也可以是100℃以上。另一方面，干燥温度例如为190℃以下，可以是170℃以下，也可以是160℃以下。
作为使涂布层干燥的方法，例如可列举出温风·热风干燥、红外线干燥、减压干燥、感应加热干燥等一般的方法。作为干燥气氛，例如可列举出Ar气气氛和氮气气氛等非活性气体气氛。另外，干燥可在大气压下进行，也可在减压下进行。
另外，在干燥工序中，调整干燥条件以使压制工序后的固体电解质含有层中的第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。在干燥工序中，优选调整干燥条件以得到上述“B.全固体电池”中记载的固体电解质含有层。
3.压制工序
本公开中的压制工序是对上述干燥涂布层进行压制以形成固体电解质含有层的工序。
作为对干燥涂布层进行压制的方法，例如可列举出辊压和平板压。辊压时施加的线压例如为1.5t/cm以上，可以为2t/cm以上。另一方面，辊压时施加的线压例如为10t/cm以下。
另外，平板压时施加的面压例如为800MPa以上，可以为1000MPa以上，也可以是1200MPa以上。另一方面，平板压时施加的面压例如为3000MPa以下。
对压制时间并无特别限定。另外，在压制工序中，可在对干燥涂布层进行压制的同时进行加热。
4.其他
在本公开中的全固体电池的制造方法中，通过上述的各工序，得到固体电解质含有层。即，全固体电池的制造方法具有包含上述各工序的固体电解质含有层形成工序。
另一方面，全固体电池的制造方法通常具有：形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序、形成固体电解质层的固体电解质层形成工序、和形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序。即，就本公开中的全固体电池的制造方法而言，正极活性物质层形成工序、固体电解质层形成工序和负极活性物质层形成工序中的至少一个为固体电解质含有层形成工序。
另外，对于通过上述的各工序得到的全固体电池，由于与上述“B.全固体电池”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
另外，本公开也能够提供固体电解质含有层的制造方法的制造法，其为全固体电池中使用的固体电解质含有层的制造方法，具有：涂布工序，将上述的浆料涂布于基材以形成涂布层；干燥工序，将上述涂布层干燥以形成干燥涂布层；和压制工序，对上述干燥涂布层进行压制以形成上述固体电解质含有层；其中，调整上述干燥工序中的干燥条件以使上述固体电解质含有层中的上述第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
另外，本公开也能够提供固体电解质含有层的制造方法的制造法，其为全固体电池中使用的固体电解质含有层的制造方法，具有：注液工序，对于含有硫化物固体电解质的第1层将含有第1溶剂和第2溶剂中的至少一者的溶剂注液以形成第2层；和压制工序，对上述第2层进行压制以形成上述固体电解质含有层；其中，进行调整以使得上述固体电解质含有层中的上述溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
实施例
(实施例1)
＜正极活性物质层的制造＞
称量作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)、作为硫化物固体电解质的LiI-Li2O-Li2S-P2S5以使重量比率成为75：25，进行混合。相对于得到的混合物93.5重量份，添加3.0重量份(以固体成分计)的PVDF粘结剂溶液、3.0重量份的VGCF(导电材料、昭和电工株式会社制)、0.2重量份(以固体成分计)的乙基纤维素溶液(增粘材料、ナカライテスク制)。进而，添加0.3重量份的作为第2溶剂的苯乙酮，得到了合计100重量份的组合物。在得到的组合物中添加66.7重量份的作为第1溶剂的甲基异丁基酮(脱水品)，采用超声波均化器(SMT株式会社制、UH-50)进行60秒超声波处理，制备了正极浆料。使用贝克涂布器(ベーカーアプリケータ)将该正极浆料在正极集电体(Al箔)上涂布，进行5分钟自然干燥，在100℃下温风干燥。由此，得到了具有正极集电体和正极活性物质层的正极。
＜负极活性物质层的制造＞
称量作为负极活性物质的天然石墨、作为硫化物固体电解质的LiI-Li2O-Li2S-P2S5以使重量比率成为60：40，进行混合。相对于得到的混合物96.5重量份，添加了3.0重量份(以固体成分计)的PVDF粘结剂溶液、0.2重量份(以固体成分计)的乙基纤维素溶液(增粘材料、ナカライテスク制)。进而，添加0.3重量份的作为第2溶剂的苯乙酮，得到了合计100重量份的组合物。在得到的组合物中添加80重量份的作为第1溶剂的甲基异丁基酮(脱水品)，采用超声波均化器(SMT株式会社制、UH-50)进行60秒超声波处理，制备了负极浆料。使用贝克涂布器将该负极浆料在负极集电体(SUS箔)上涂布，进行5分钟自然干燥，在100℃下温风干燥。由此，得到了具有负极集电体和负极活性物质层的负极。
＜固体电解质层的制造＞
相对于96.2重量份的硫化物固体电解质LiI-Li2O-Li2S-P2S5，添加了3.0重量份(以固体成分计)的PVDF粘结剂溶液、0.5重量份(以固体成分计)的乙基纤维素溶液(增粘材料、ナカライテスク制)。进而，添加0.3重量份的作为第2溶剂的苯乙酮，得到了合计100重量份的组合物。在得到的组合物中添加122.2重量份的作为第1溶剂的甲基异丁基酮(脱水品)，采用超声波均化器(SMT株式会社制、UH-50)进行60秒超声波处理，制备了固体电解质层用浆料。使用贝克涂布器将该固体电解质层用浆料在基材(Al箔)上涂布，进行5分钟自然干燥，在100℃下温风干燥。由此，得到了基材和固体电解质层。
＜全固体电池的制造＞
在非活性气体中，在陶瓷制的模具(截面积1.0cm2)中嵌入将基材剥离的固体电解质层，在一面配置正极活性物质层，在另一面配置负极活性物质层。对于得到的层叠体，以油压压机的刻度计，加压4.3吨，用1MPa进行约束。由此得到了全固体电池。得到的全固体电池的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全部均属于固体电解质含有层。
(实施例2～5)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，适当地调整了第2溶剂(苯乙酮)的比例和温风干燥的处理时间，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例6)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，作为金属盐，添加了LiPF6以使得相对于作为第2溶剂的苯乙酮、浓度成为1.0mol/L，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例7)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，代替100℃下的温风干燥处理而进行了层表面成为150℃的红外干燥处理，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例8)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，将甲基异丁基酮变为丁酸丁酯，将苯乙酮变为异丁酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例9)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，将甲基异丁基酮变为二甘醇二乙基醚，将苯乙酮变为三甘醇单甲基醚，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例10)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，将甲基异丁基酮变为二异丁基酮，将苯乙酮变为十甘醇单甲基醚，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(实施例11)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，将甲基异丁基酮变为二异丁基酮，将苯乙酮变为聚乙二醇单月桂酸酯(10E.O.)，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(比较例1)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，没有使用溶剂(甲基异丁基酮和苯乙酮)，通过将溶剂以外的材料在乳钵内历时10分钟进行粉末混合并压粉，从而分别制造了正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。除了使用了这些层以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(比较例2)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，没有使用第2溶剂(苯乙酮)，适当地调整了温风干燥的处理时间，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
(比较例3)
在正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的制造中，没有使用第2溶剂(苯乙酮)，将甲基异丁基酮变为四氢呋喃，除此以外，与实施例1同样地得到了全固体电池。
＜残留溶剂量的测定＞
对于实施例1～11和比较例1～3中得到的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，采用气相色谱(GC)测定了残留溶剂量。作为测定方法，使用顶空(ヘッドスペース)GC进行了残留溶剂量的测定。作为装置构成，在取样器部分使用了AgilentTechnologies的7697A型顶空取样器，在GC分析部分使用了Agilent Technologies的7890BGC。以下示出测定条件。
(分析条件)
柱：DB-Select 624UI
注入口温度：150℃载气：氦
FID：250℃
MS模式：扫描(m/z：29-250)
将正极活性物质层中的残留溶剂量示于表1中。予以说明，固体电解质层和负极活性物质层中的残留溶剂量的结果也与正极活性物质层相同。
＜离子电阻率的测定＞
对于实施例1～11和比较例1～3中得到的全固体电池，进行采用交流阻抗法的Li离子传导率(常温)测定，进行了离子电阻率评价。在测定中使用东阳テクニカ会社制造的ソーラトロン(SI1260)，在施加电压10mV、测定频率范围0.01MHz～1MHz、25℃(采用恒温槽调整)的条件下进行了阻抗测定。再有，试验电池(試験セル)采用以下的方法制作。首先，对于充电前的全固体电池，在25℃±4℃的环境下以0.1C的电流值进行恒电流充电直至每一个全固体电池的端子电压成为设定电压，然后，进行保持在设定电压的恒电压充电的恒电流恒电压充电，进行了1小时充电。初次充电后，以0.2C进行了10小时恒电流恒电压放电直至3.0V。然后，在25℃±4℃的环境下以0.2C的电流值进行了恒电流充电直至4.0V。由此制作了Li离子传导率的测定中使用的试验电池。求出得到的锂离子传导率的倒数作为离子电阻率。将结果示于表1。
＜填充率的测定＞
对于实施例1～11和比较例1～3中得到的正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，使用辊压机以线压4t/m进行压制处理，算出了压制后的填充率。将结果示于表2中。
【表1】
A1：甲基异丁基酮
A2：丁酸丁酯
A3：二甘醇二乙基醚
A4：二异丁基酮
B1：苯乙酮
B2：异丁酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯B3：三甘醇单甲基醚
B4：十甘醇单甲基醚
B5：聚乙二醇单月桂酸酯(10E.O.)
C1：四氢呋喃
【表2】
如表1中所示那样，在实施例1～11中，通过含有硫化物固体电解质的固体电解质含有层含有第1溶剂和第2溶剂，与不含第1溶剂和第2溶剂的比较例1相比，能够降低离子电阻率。推测这是第1溶剂和第2溶剂在全固体电池的内部残留，从而在压制时电极层中所含的粒子之间的界面阻力(摩擦阻力)降低，粒子界面处的滑动性提高。具体地，如表2中所示那样，推测由于粒子界面处的滑动性提高，因此压制后的填充率提高，并且有效率地形成离子通路，离子电阻率变小。
另外，将实施例1和实施例6进行比较，没有添加金属盐LiPF6的实施例1的离子电阻率比添加了金属盐LiPF6的实施例6的离子电阻率小。推测这是因为，由于金属盐，硫化物固体电解质的一部分劣化，界面阻力增加。
另外，如比较例2那样，在残留溶剂量小于0.01重量％的情况下，离子电阻率变大。推测这是因为，残留溶剂量少，固体成分聚集，没有获得粒子界面的滑动性提高效果。进而，如比较例3那样，使用四氢呋喃作为第1溶剂时，离子电阻率显著地变大。推测这是因为，四氢呋喃这样的环状有机溶剂容易使硫化物固体电解质溶解和劣化。另外，推测这是因为，四氢呋喃容易与空气中的氧形成过氧化物。

Claims (11)

1.浆料，是含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上，
相对于所述浆料的固体成分100重量份，所述第2溶剂的比例为0.05重量份以上且8重量份以下，
相对于所述第1溶剂和所述第2溶剂的合计，所述第2溶剂的比例为0.1重量％以上且30重量％以下。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述第1溶剂的沸点不到200℃。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其中，所述第2溶剂的沸点为200℃以上。
4.根据权利要求1或2所述的浆料，其还含有粘结剂。
5.根据权利要求1或2所述的浆料，其还含有活性物质。
6.浆料，是含有硫化物固体电解质和溶剂的浆料，所述溶剂含有第1溶剂和第2溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到200℃，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为200℃以上，
相对于所述浆料的固体成分100重量份，所述第2溶剂的比例为0.05重量份以上且8重量份以下，
相对于所述第1溶剂和所述第2溶剂的合计，所述第2溶剂的比例为0.1重量％以上且30重量％以下，
所述第2溶剂为选自苯乙酮、异佛尔酮、佛尔酮、三甘醇单甲基醚、十甘醇单甲基醚、异丁酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯、醋酸苄酯、丁酸异戊酯、γ-丁内酯、乳酸丁酯、聚乙二醇单月桂酸酯、正十二烷、四氢化萘、十氢化萘、1-壬醇、2-乙基-1-己醇、二甲基亚砜、环丁砜、邻-甲苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、石蜡、矿物油、蓖麻油、四氢化萘、甘油、乙二醇、烷基硫酸锂盐、脂肪酸锂盐、硬脂酸锂、聚丙烯酸锂、苯乙烯-马来酸酐锂共聚物中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的浆料，其还含有粘结剂。
8.根据权利要求6或7所述的浆料，其还含有活性物质。
9.全固体电池，是具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池，所述正极活性物质层、所述固体电解质层和所述负极活性物质层中的至少1个层为含有硫化物固体电解质的固体电解质含有层，所述固体电解质含有层含有第1溶剂和第2溶剂作为溶剂，所述第1溶剂的沸点为80℃以上且不到所述硫化物固体电解质的结晶化温度，并且为非环状醚系溶剂、非环状酯系溶剂或非环状酮系溶剂，所述第2溶剂的沸点为所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上，所述固体电解质含有层中的所述第1溶剂的含有比例为0.01重量％以上，所述固体电解质含有层中的所述第2溶剂的含有比例为0.05重量％以上。
10.根据权利要求9所述的全固体电池，其中，所述固体电解质含有层中的所述溶剂的含有比例为0.25重量％以上。
11.全固体电池的制造方法，其具有：
涂布工序，将权利要求1至8中任一项所述的浆料涂布于基材以形成涂布层，
干燥工序，将所述涂布层干燥以形成干燥涂布层，和
压制工序，对所述干燥涂布层进行压制以形成固体电解质含有层，
其中，调整所述干燥工序中的干燥条件以使所述固体电解质含有层中的所述第1溶剂的含有比例成为0.01重量％以上。
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