CN111816912A - 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、电极体和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供能够得到离子输送效率良好的电极体的硫化物固体电解质。在本公开中,通过提供一种硫化物固体电解质来解决上述课题,上述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素,且含有四氢呋喃,BET比表面积为8.3m2/g以上。
Description
技术领域
本公开涉及能够得到离子输送效率良好的电极体的硫化物固体电解质。
背景技术
近年来,随着个人计算机、摄影机和便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及,作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发不断推进。现在,从能量密度高这一观点出发,各种电池之中,锂电池备受瞩目。
现在市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液,因此需要安装用于抑制短路时的温度上升的安全装置和防止短路的结构。对此,将电解液替代为固体电解质层,使电池全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性有机溶剂,所以实现了安全装置的简化。
作为锂固体电池所用的固体电解质,已知硫化物固体电解质。例如,专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质,其是通过将由机械铣削生成的前体溶解于N-甲基甲酰胺中之后使其干燥来制造的。另外,专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质,其是在二甲氧基乙烷中混合Li2S和P2S5之后使其干燥来制造的。另外,专利文献3中公开了一种硫化物固体电解质的制造方法,其在低温环境且真空状态下将包含锂硫化物的浆料干燥之后在高温下使其结晶化。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2014-191899号公报
专利文献2:日本特开2015-232965号公报
专利文献3:日本特开2018-080100号公报
发明内容
在全固体电池所用的电极体(正极活性物质层、负极活性物质层)中要求离子输送效率良好。本公开是鉴于上述状况完成的,主要目的在于提供一种能够得到离子输送效率良好的电极体的硫化物固体电解质。
在本公开中,提供一种硫化物固体电解质,其含有Li元素、P元素和S元素,且含有四氢呋喃,BET比表面积为8.3m2/g以上。
根据本公开,具有预定的BET比表面积,所以能够形成可得到离子输送效率良好的电极体的硫化物固体电解质。而且,硫化物固体电解质含有四氢呋喃。在合成硫化物固体电解质时使用四氢呋喃,在预定条件下合成,由此能够得到BET比表面积高的硫化物固体电解质。
在上述公开中,上述BET比表面积可以为13.1m2/g以上。
在上述公开中,将由拉曼光谱测定得到的来自于PS4 3-的峰a的强度设为Ia,并将来自于四氢呋喃的峰b的强度设为Ib,该情况下,上述Ib相对于上述Ia的比例(Ib/Ia)可以满足0.0055≤Ib/Ia<0.266。
在上述公开中,上述硫化物固体电解质可以是非晶质的。
在上述公开中,上述硫化物固体电解质可以是晶质的。
另外,在本公开中,提供一种硫化物固体电解质的制造方法,是制造上述硫化物固体电解质的方法,具有:将含有上述硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物与四氢呋喃进行混合而得到前体的前体调制工序;以及使上述前体所含的上述四氢呋喃挥发的第一烧成工序。
根据本公开,具有第一烧成工序,因此能够制造含有四氢呋喃且具有预定的BET比表面积的硫化物固体电解质。
在上述公开中,可以是:上述第一烧成工序中的烧成温度是低于上述硫化物固体电解质的结晶化温度的温度,上述硫化物固体电解质是非晶质的。
在上述公开中,上述第一烧成工序中的烧成温度可以为100℃以下。
在上述公开中,可以是:上述制造方法在上述第一烧成工序之后还具有使上述硫化物固体电解质的结晶性提高的第二烧成工序,上述第二烧成工序中的烧成温度是上述硫化物固体电解质的结晶化温度以上的温度,上述硫化物固体电解质是晶质的。
在上述公开中,上述第二烧成工序中的烧成温度可以为140℃以上。
另外,在本公开中,提供一种电极体,是全固体电池所用的电极体,含有活性物质和硫化物固体电解质,还含有四氢呋喃,将上述电极体内的上述硫化物固体电解质的体积比率设为ε,将上述硫化物固体电解质的离子传导率设为σSE,并将上述电极体的离子传导率设为σele,该情况下,由ε×σSE/σele求得的离子弯曲率为4.5以下。
根据本公开,离子弯曲率低,所以能够形成离子输送效率良好的电极体。
另外,在本公开中,提供一种全固体电池,具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层,上述正极活性物质层和上述负极活性物质层中的至少一者是上述电极体。
根据本公开,具有上述电极体,因此能够形成离子输送效率良好的全固体电池。
本公开中的硫化物固体电解质发挥能够得到离子输送效率良好的电极体这样的效果。
附图说明
图1是表示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法一例的流程图。
图2是表示本公开中的电极体一例的概略截面图。
图3是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。
图4是对实施例1、2、5、6和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质进行XRD测定的结果。
图5是对实施例1、2和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质进行拉曼光谱测定的结果。
图6是实施例1和比较例1中得到的硫化物固体电解质的SEM图像。
图7是实施例1中得到的硫化物固体电解质的截面SEM图像。
图8是表示BET比表面积与离子弯曲率的关系的坐标图。
图9是表示烧成温度(热处理温度)与BET比表面积的关系的坐标图。
图10是压粉成型时的按压制压力示出的正极的截面SEM图像。
附图标记说明
1…活性物质
2…硫化物固体电解质
10…电极体
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
14…正极集电体
15…负极集电体
20…全固体电池
具体实施方式
以下,对于本公开中的硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、电极体和全固体电池进行详细说明。
A.硫化物固体电解质
本公开中的硫化物固体电解质是含有Li元素、P元素和S元素的硫化物固体电解质,且含有四氢呋喃,BET比表面积为8.3m2/g以上。
根据本公开,具有预定的BET比表面积,所以能够形成可得到离子输送效率良好的电极体的硫化物固体电解质。而且,硫化物固体电解质含有四氢呋喃。通过在合成硫化物固体电解质时使用四氢呋喃,在预定条件下进行合成,由此能够得到BET比表面积高的硫化物固体电解质。即,四氢呋喃是制造时添加的溶剂的残存物。另外,本公开中的硫化物固体电解质是BET比表面积大的多孔质物质。推测如果将这样的硫化物固体电解质用于电极体,则通过压制使孔被破坏,由此硫化物固体电解质与活性物质的界面接触变得良好。另外,推测通过四氢呋喃使硫化物固体电解质湿润,由此能够实现高填充。结果,推测能够降低电极体中的离子弯曲率,离子输送效率变良好。关于离子弯曲率的详情以下叙述。
在此,专利文献2中公开了在硫化物固体电解质的制造中作为溶剂能够使用四氢呋喃。但是,专利文献2记载了“使残留的有机溶剂完全蒸发从而除去”,对于硫化物固体电解质含有溶剂(四氢呋喃)的思想没有任何记载和启示。
本公开中的硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素。另外,可以含有O元素和卤素元素(例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素)中的至少一种。硫化物固体电解质优选含有包含Li元素、P元素和S元素的离子传导体。离子传导体可以还含有O元素。另外,硫化物固体电解质在离子传导体以外可以含有LiX(X是卤素元素)。
本公开中的离子传导体优选含有PS4 3-结构作为主体。因为其Li离子传导性高。离子传导体中的PS4 3-结构相对于全部阴离子结构体的比例为例如50摩尔%以上,可以为70摩尔%以上,也可以为90摩尔%以上。另外,PS4 3-结构中的S元素可以被取代为O元素。另外,在硫化物固体电解质含有离子传导体和LiX(X是卤素元素)的情况下,硫化物固体电解质所含的LiX的比例为例如5摩尔%以上且35摩尔%以下。硫化物固体电解质中,作为上述X可以含有一种卤素元素,也可以含有两种以上的卤素元素。
本公开中的硫化物固体电解质可以是晶质的,也可以是非晶质(无定形的)。再者,本公开中的“非晶质”是指在X射线衍射(XRD)测定中,没有观察到硫化物固体电解质的峰,即没有观察到作为晶体的周期性,观察到所谓的晕样式。另一方面,“晶质”是指在XRD测定中,观察到硫化物固体电解质的峰。硫化物固体电解质的结晶化温度在例如120℃以上且200℃以下。再者,硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)可以采用示差热分析(DTA)来求得。
另外,作为硫化物固体电解质的形状,可举例如棱柱状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)为例如0.1μm以上,可以为0.5μm以上,可以为1μm以上,也可以为5μm以上。另一方面,硫化物固体电解质的平均粒径(D50)为例如50μm以下,可以为20μm以下,也可以为10μm以下。平均粒径(D50)可以根据采用例如激光衍射散射法得到的粒度分布测定的结果来求得。另外,优选离子传导率高。25℃时的离子传导率为例如1×10-4S/cm以上,可以为1×10-3S/cm以上。
硫化物固体电解质的BET比表面积为8.3m2/g以上,可以为13.1m2/g以上,也可以为27.5m2/g以上。另一方面,硫化物固体电解质的BET比表面积为例如50m2/g以下,可以为40m2/g以下,可以为37.1m2/g以下,也可以为28.7m2/g以下。BET比表面积可以使用例如细孔分布测定装置由BET法算出。BET比表面积可以通过在后述的硫化物固体电解质的制造方法中,变更四氢呋喃的添加量和烧成条件来调整。
本公开中的硫化物固体电解质含有四氢呋喃。四氢呋喃的有无可以采用例如X射线衍射(XRD)测定和拉曼光谱测定来确认。另外,当硫化物固体电解质具有PS4 3-结构的情况下,四氢呋喃的含量可以用由拉曼光谱法得到的来自于四氢呋喃的2850cm-1~3050cm-1的峰b的强度Ib相对于来自于PS4 3-结构的410cm-1附近的峰a的强度Ia的比例(Ib/Ia)来求得。本公开中的硫化物固体电解质中,Ib/Ia为例如0.0055以上,可以为0.043以上,也可以为0.1以上。另一方面,Ib/Ia例如低于0.266,可以为0.2以下,也可以为0.15以下。如果四氢呋喃的量过少,则可能得不到预期的BET比表面积。另一方面,如果四氢呋喃的量过多,则可能硫化物固体电解质凝聚。四氢呋喃的量可以在后述的硫化物固体电解质的制造方法中,通过变更烧成条件来调整。
B.硫化物固体电解质的制造方法
图1是表示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法一例的流程图。
本公开中的硫化物固体电解质的制造方法具有:将含有硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物与四氢呋喃进行混合而得到前体的前体调制工序;以及使前体所含的四氢呋喃挥发的第一烧成工序。另外,可以根据需要,在第一烧成工序之后,还具有使硫化物固体电解质的结晶性提高的第二烧成工序。
根据本公开,具有第一烧成工序,因此能够制造含有四氢呋喃、且具有预定的BET比表面积的硫化物固体电解质。
1.前体调制工序
本公开中的前体调制工序是将含有上述的硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物与四氢呋喃进行混合而得到前体的工序。
原料组合物作为构成成分可以含有Li元素、P元素和S元素,还可以含有O元素和卤素元素(例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素)等元素。含有Li元素的化合物可以举出例如Li的硫化物和Li的氧化物。作为Li的硫化物,具体地可以举出Li2S。作为Li的氧化物,具体地可以举出Li2O。另外,含有P元素的化合物,可以举出例如P的单质、P的氧化物、P的硫化物等。作为P的硫化物,具体地可以举出P2S5。作为P的氧化物,具体地可以举出P2O5。含有S元素的化合物不特别限定,可以是单质,也可以是硫化物。作为硫化物,可以举出含有上述元素的硫化物。能够通过将这些化合物按任意比例混合来准备原料组合物。当原料组合物含有Li2S和P2S5的情况下,Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例为例如70摩尔%以上,可以为72摩尔%以上,也可以为74摩尔%以上。另一方面,Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例为例如80摩尔%以下,可以为78摩尔%以下,也可以为76摩尔%以下。
四氢呋喃不特别限定,可以使用例如市售品。四氢呋喃的添加量相对于原料组合物按重量比计为例如20倍以上的量,可以为30倍以上的量。另一方面,四氢呋喃的量相对于原料组合物按重量比计为例如50倍以下的量,可以为40倍以下的量。
原料组合物与四氢呋喃的混合方法不特别限定,可以举出例如在烧杯等的玻璃容器内使用搅拌机等进行搅拌的方法。搅拌温度不特别限定,为例如25℃以上,可以为30℃以上,也可以为35℃以上。另一方面,搅拌温度为例如50℃以下,也可以为40℃以下。另外,搅拌时间不特别限定,可以为例如48小时以上,可以为60小时以上,也可以为72小时以上。另一方面,搅拌时间可以为例如120小时以下,可以为108小时以下,可以为96小时以下,也可以为84小时以下。
2.第一烧成工序
第一烧成工序是使前体所含的四氢呋喃挥发的工序。
在第一烧成工序中,通过烧成使四氢呋喃从前体挥发。第一烧成工序中的烧成温度只要是能够使四氢呋喃挥发的温度就不特别限定。烧成温度可以为例如低于硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc),也可以为硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)以上。前者的情况下,可得到非晶质的硫化物固体电解质,后者的情况下,可得到晶质的硫化物固体电解质。
在第一烧成工序中,当在低于硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)的温度进行烧成的情况下,该烧成温度为例如(Tc-10℃)以下,也可以为(Tc-20℃)以下。另一方面,在第一烧成工序中,当在硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)以上的温度进行烧成的情况下,该烧成温度可以为例如Tc,也可以大于Tc。后者的情况下,烧成温度为例如(Tc+10℃)以上且(Tc+50℃)以下。第一烧成工序的具体烧成温度为例如300℃以下,可以为200℃以下,可以为140℃以下,可以为120℃以下,也可以为100℃以下。另一方面,第一烧成工序中的烧成温度为例如60℃以上,可以为70℃以上,也可以为80℃以上。
第一烧成工序中的烧成时间为例如1小时以上,可以为12小时以上,也可以为24小时以上。另一方面,第一烧成工序中的烧成时间为例如60小时以下,为48小时以下,可以为36小时以下。
第一烧成工序中的烧成优选在开放体系下进行。开放体系是指四氢呋喃能够从前体不可逆地挥发的体系。例如,可举出大气压开放体系、减压开放体系。作为减压开放体系,可举出例如抽真空。
另外,在第一烧成工序之前,可以实行将前体进行干燥的干燥处理。干燥温度为例如10℃以上且60℃以下。另外,干燥气氛可举例如氩等的惰性气体气氛。
3.第二烧成工序
在本公开中,在第一烧成工序之后,可以实行使硫化物固体电解质的结晶性提高的第二烧成工序。由此,可得到晶质的硫化物固体电解质。
第二烧成工序中的烧成温度是硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)以上的温度。第二烧成工序中的烧成温度可以为例如Tc,也可以大于Tc。后者的情况下,烧成温度为例如(Tc+10℃)以上且(Tc+50℃)以下。第二烧成工序的具体烧成温度为例如140℃以上,也可以为180℃以上。另一方面,第二烧成工序的烧成温度为例如300℃以下,也可以为200℃以下。第一烧成工序的烧成温度和第二烧成工序的烧成温度可以为相同温度,也可以为不同温度。后者的情况下,其温度差为例如10℃以上。
第二烧成工序的烧成时间为例如6小时以上,也可以为8小时以上。另一方面,第二烧成工序的烧成时间为12小时以下,也可以为10小时以下。第二烧成工序中的烧成优选在封闭体系下进行。另外,第二烧成工序中的烧成优选在减压气氛下进行。
4.硫化物固体电解质
对于通过上述的各工序而得到的硫化物固体电解质,与上述“A.硫化物固体电解质”所记载的内容相同,所以省略在此的记载。
C.电极体
图2是表示本公开中的电极体一例的概略截面图。图2所示电极体10被用于全固体电池,含有活性物质1和硫化物固体电解质2。而且,电极体10还含有四氢呋喃(未图示)。另外,在将电极体10内的硫化物固体电解质2的体积比率设为ε,将硫化物固体电解质2的离子传导率设为σSE,并将电极体10的离子传导率设为σele的情况下,由ε×σSE/σele求得的离子弯曲率为4.5以下。
根据本公开,离子弯曲率低,所以能够形成离子输送效率良好的电极体。另外,通常,电极体所含的硫化物固体电解质含有四氢呋喃。合成硫化物固体电解质时使用四氢呋喃,在预定条件下合成,由此能够得到的BET比表面积高的硫化物固体电解质。通过使用那样的硫化物固体电解质,能够形成离子输送效率良好的电极体。
本公开中的离子弯曲率为4.5以下,可以为4.0以下,也可以为3.5以下。离子弯曲率是如下定义的指标。在此,电极体的离子传导相对于其固体电解质固有的离子传导,根据离子在电极体内的弯曲相应地变慢。因此,电极体的实效离子传导率Keff可以用下式表示。
Keff=ε×K/τ
在此,ε是电极体中的硫化物固体电解质的体积比率,K是硫化物固体电解质的离子传导率,τ是离子弯曲率。因此,离子弯曲率τ可以用下式表示。
τ=ε×K/Keff
即,τ越小,意味着电极体的实效离子传导率Keff越高。K可以通过测定硫化物固体电解质的离子传导率σSE来求得。Keff可以通过测定电极体的离子传导率σele来求得。
本公开中的电极体含有活性物质和硫化物固体电解质。电极体可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。电极体所含的硫化物固体电解质优选是上述“A.硫化物固体电解质”所记载的硫化物固体电解质被压缩而得到的。
活性物质可以是正极活性物质,也可以是负极活性物质。作为正极活性物质,可举例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层型活性物质、锰酸锂(LiMn2O4)、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等的橄榄石型活性物质。正极活性物质的形状能够形成为例如粒子状或薄膜状等。当正极活性物质为粒子状的情况下,正极活性物质可以是一次粒子也可以是二次粒子。另外,正极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上且100μm以下,更优选为10nm以上且30μm以下。
另一方面,作为负极活性物质,可举例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质,可举出例如In、Al、Si、Sn等。另一方面,作为碳活性物质,可举出例如中间相碳微球(MCMB)、高取向性热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳。另外,也可以使用例如钛酸锂(Li4Ti5O12)等的金属氧化物。负极活性物质的形状可以形成为例如粒子状、薄膜状等。当负极活性物质为粒子状的情况下,负极活性物质可以是一次粒子也可以是二次粒子。另外,负极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如1nm以上且100μm以下,更优选为10nm以上且30μm以下。
另外,本公开中的电极体可以根据需要含有导电材料和粘合剂。作为导电材料,可举出碳材料。作为粘合剂,可举出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟系粘合剂、丁基橡胶(BR)等的橡胶系粘合剂。
电极体的厚度不特别限定,为例如0.1μm以上且1000μm以下。
本公开中的电极体的制造方法不特别限定。作为电极体的制造方法,可举出例如以下方法,该方法具有:将上述“A.硫化物固体电解质”所记载的硫化物固体电解质、活性物质和分散介质进行混合后干燥而调制电极合剂的调制工序;以及将上述电极合剂进行压制的压制工序。
对于硫化物固体电解质和活性物质如上所述。另外,作为分散介质,可举出例如庚烷等的有机溶剂。混合和干燥不特别限定,可以采用以往公知的方法进行。压制工序也不特别限定,可举出例如在100MPa以上且600MPa以下的压力下进行单轴压制的方法。
D.全固体电池
图3是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。图3所示全固体电池20具有:正极活性物质层11、负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11与负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、以及进行负极活性物质层14的集电的负极集电体15。而且,正极活性物质层11和负极活性物质层12中的至少一者是上述电极体。
根据本公开,通过使用上述电极体,能够形成离子输送效率良好的全固体电池。
1.正极活性物质层和负极活性物质层
正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者是上述“B.电极体”所记载的电极体。可以是仅正极活性物质层为上述电极体,可以是仅负极活性物质层为上述电极体。另外,也可以是正极活性物质层和负极活性物质层这两者为上述电极体。
2.正极集电体和负极集电体
正极集电体和负极集电体分别具有将正极活性物质层和负极活性物质层的电子进行集电的功能。正极集电体和负极集电体不特别限定,可以形成全固体电池所用的以往公知的正极集电体和负极集电体。作为正极集电体,可举例如Al和SUS等。作为负极集电体,可举例如Cu和Ni等。再者,对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状,可以根据电池的用途适当选择。
3.固体电解质层
固体电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。另外,固体电解质层至少含有固体电解质,可以根据需要还含有粘合剂。
固体电解质不特别限定,可以使用全固体电池所用的以往公知的固体电解质,优选与上述电极体所含的硫化物固体电解质相同。粘合剂与上述“B.电极体”所记载的内容相同。
固体电解质层的厚度不特别限定,为例如0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池优选为全固体锂离子电池。另外,本公开中的全固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,但优选后者。因为其能够反复充放电,作为例如车载用电池是有用的。再者,二次电池中也包括二次电池作为一次电池的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。作为全固体电池的形状,可举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。另外,全固体电池可以仅具有一个发电元件,也可以具有两个以上的发电元件。在后者的情况下,多个发电元件可以并联,也可以串联。
再者,本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开中的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的结构,发挥同样作用效果的方案全都包含在本公开的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(硫化物固体电解质的制作)
将Li2S和P2S5按Li2S:P2S5=75:25的摩尔比称量而得到原料组合物。将该原料组合物和相对于原料组合物按重量比计成为20倍的四氢呋喃放入玻璃制的容器中,在25℃进行72小时搅拌之后,将沉淀了的粉末作为硫化物固体电解质的前体回收。将回收了的前体在氩气氛下在25℃干燥之后,在大气压下(开放体系)在100℃进行1小时的烧成(第一烧成)。将得到的烧成体在石英管中真空密封,将该石英管在马弗炉内以140℃进行12小时的烧成(第二烧成),制作了硫化物固体电解质。
(正极合剂的制作)
将氧化物活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、上述硫化物固体电解质和导电材料(VGCF)投入庚烷采用超声波均化器进行搅拌之后进行干燥,由此制作了正极合剂。再者,氧化物活性物质与硫化物固体电解质设为氧化物活性物质:硫化物固体电解质=40:60的体积比率,导电材料设为2体积%。
(正极的制作)
将100mg上述正极合剂投入直径11.28mm的圆筒中,使用单轴压制机施加600MPa的压力进行颗粒成型,制作了正极。
[实施例2]
与实施例1同样地进行第一烧成。将第一烧成中得到的烧成体使用检体干燥机,在140℃进行12小时的抽真空(第二烧成),制作了硫化物固体电解质。除了使用得到的硫化物固体电解质以外,与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[实施例3]
将第一烧成中的烧成温度设为80℃,将烧成时间变更为2小时,且没有实行第二烧成,除此以外与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[实施例4]
将第二烧成中的烧成温度变更为300℃,除此以外与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[实施例5]
作为第一烧成,一边抽真空一边在80℃进行48小时的烧成,且没有实行第二烧成,除此以外与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[实施例6]
作为第一烧成,在大气压下(开放体系)以80℃进行12小时的烧成,且没有实行第二烧成,除此以外与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[比较例1]
将Li2S和P2S5按Li2S:P2S5=75:25的摩尔比称量得到混合粉末。对得到的混合粉末使用行星型球磨机,在600rpm且24小时的条件下进行了机械铣削。其后,在氩气氛下以550℃进行烧成,由此制作了硫化物固体电解质。除了使用得到的硫化物固体电解质以外,与实施例1同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[比较例2]
没有实行第一烧成,且在第二烧成中没有进行抽真空,除此以外与实施例2同样地制作了硫化物固体电解质和正极。
[评价]
(X射线衍射测定)
对实施例1~6和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质,进行使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将代表性的结果示于图4。如图4所示,实施例1、2和比较例1中,能够确认β-Li3PS4的峰,确认其为晶质的。另一方面,比较例2中,无法确认β-Li3PS4的峰。认为没有实行第一烧成,仅实行了没有抽真空的第二烧成,因此是四氢呋喃大量残存的状态的峰形状。另外,实施例5、6中,确认到晕峰,确认了硫化物固体电解质是无定形的。另外,虽未图示,但实施例3也与实施例5、6同样地确认了为无定形。
(拉曼光谱测定)
对于实施例1~6和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质,进行拉曼光谱测定。将代表性的结果示于图5。如图5所示,实施例1、2和比较例2中,确认了2850cm-1~3050cm-1的来自于四氢呋喃的峰。特别是比较例2中确认了含有大量四氢呋喃。另外,求得410cm-1附近的来自于PS4 3-的峰a的强度Ia和2850cm-1~3050cm-1的来自于四氢呋喃的峰b的强度Ib,算出Ib/Ia。将其结果示于表1。
(SEM观察)
对于实施例1~6和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质,采用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察。如图6(a)所示,确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质具有尺寸约为5μm~20μm的棱柱结构。另一方面,如图6(b)所示,确认了比较例1中得到的硫化物固体电解质不同于实施例1,不具有棱柱形状。
另外,将实施例1中得到的硫化物固体电解质用树脂密封切断,进行截面观察。将其结果示于图7。如图7所示,确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质具有多孔质结构。推测硫化物固体电解质的制作时,THF挥发时形成了这样的多孔质结构。
(BET比表面积的测定)
对于实施例1~6和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质,进行BET比表面积的测定。具体而言,使用细孔分布测定装置,根据BET法算出并确认。将其结果示于表1。
(填充率的测定)
对于实施例1~2、4和比较例1中得到的硫化物固体电解质,测定压制时的填充率。具体而言,以600MPa压力对100mg硫化物固体电解质进行单轴压制而成型出颗粒后,测定颗粒的高度并算出体积。然后,通过将根据真密度求得的体积除以上述算出的体积,来求得压制时的填充率。将其结果示于表1。
(离子弯曲率的测定)
对于实施例1~6和比较例1、2中得到的正极,测定离子弯曲率。首先,求得固体电解质的传导率σSE。具体而言,对于以600MPa对100mg制作出的硫化物固体电解质进行单轴压制而得到的颗粒,进行阻抗测定。根据得到的尼奎斯特线图的半圆的电阻值和颗粒的厚度算出σSE。
接着,求得电极体的传导率σele。具体而言,用硫化物固体电解质夹持制作出的正极上下,再用Li箔夹持其上下,形成为试料。对该试料进行阻抗测定。基于得到的尼奎斯特线图的半圆的电阻值和正极的厚度算出σele。硫化物固体电解质的体积比率ε根据各实施例和各比较例中使用的硫化物固体电解质的体积比率求得。根据ε、σSE和σele,由下式算出离子弯曲率(τ)。将其结果示于图8和表1。
离子弯曲率(τ)=ε×σSE/σele
表1
如图8和表1所示,含有四氢呋喃、且BET比表面积为8.3m2/g以上的实施例1~6中,离子弯曲率为4.5以下。另一方面,比较例1、2中,离子弯曲率为8.8以上。特别是确认了通过BET比表面积变为8.3m2/g以上,离子弯曲率急剧下降。另外,对于填充率,实施例1、2、4高于比较例1。认为各实施例中得到的硫化物固体电解质具有多孔质结构,所以填充率变高。而且,可以说各实施例中得到的硫化物固体电解质含有少量THF,所以为湿润状态。因此,填充率也可能变高。
[参考例1~7]
调查了第一烧成中的烧成温度(热处理温度)与得到的硫化物固体电解质的BET比表面积的关系。将其结果示于图9和表2。再者,图9和表2中的参考例3、5分别相当于上述实施例3、1。
表2
如图9和表2所示,确认了如果变更烧成温度(热处理温度)则对BET比表面积造成影响。特别是确认了80℃时BET比表面积变为最大,如果温度高于80℃则有BET比表面积变小的倾向。推测这是通过在80℃附近四氢呋喃一下子挥发,由此发生多孔质化从而BET比表面积变大。另外,推测高于80℃的情况下多孔质结构烧结而被破坏,因此BET比表面积下降。这样,即使简单地增加烧成温度,也没有确认到BET比表面积的提高。
[参考例8]
将压粉成型时的压制压力变更为100MPa、200MPa、400MPa,除此以外与实施例1同样地制作正极,获得了各正极的截面SEM图像。与实施例1的正极的截面SEM图像一同示于图10。
如图10所示,压制压力为200MPa时硫化物固体电解质破碎成为100nm~200nm的微粒,由此确认了比100MPa时更高地填充。并且,压制压力在600MPa下大致没有间隙地填充。这样,推测本公开中的电极体中,没有从最初起就使用粒径小的硫化物固体电解质,硫化物固体电解质通过压制压力而微粒化,由此实现了高填充。
Claims (12)
1.一种硫化物固体电解质,含有Li元素、P元素和S元素,
且含有四氢呋喃,
BET比表面积为8.3m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质,
所述BET比表面积为13.1m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,
将采用拉曼光谱测定得到的来自于PS4 3-的峰a的强度设为Ia,并将来自于四氢呋喃的峰b的强度设为Ib,该情况下,所述Ib相对于所述Ia的比例Ib/Ia满足0.0055≤Ib/Ia<0.266。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硫化物固体电解质,
所述硫化物固体电解质是非晶质的。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的硫化物固体电解质,
所述硫化物固体电解质是晶质的。
6.一种硫化物固体电解质的制造方法,是制造权利要求1~5中任一项所述的硫化物固体电解质的方法,具有前体调制工序和第一烧成工序,
所述前体调制工序中,将含有所述硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物和四氢呋喃进行混合,得到前体,
所述第一烧成工序中,使所述前体所含的所述四氢呋喃挥发。
7.根据权利要求6所述的硫化物固体电解质的制造方法,
所述第一烧成工序中的烧成温度是低于所述硫化物固体电解质的结晶化温度的温度,
所述硫化物固体电解质是非晶质的。
8.根据权利要求7所述的硫化物固体电解质的制造方法,
所述第一烧成工序中的烧成温度为100℃以下。
9.根据权利要求6所述的硫化物固体电解质的制造方法,
在所述第一烧成工序之后,还具有使所述硫化物固体电解质的结晶性提高的第二烧成工序,
所述第二烧成工序中的烧成温度是所述硫化物固体电解质的结晶化温度以上的温度,
所述硫化物固体电解质是晶质的。
10.根据权利要求9所述的硫化物固体电解质的制造方法,
所述第二烧成工序中的烧成温度为140℃以上。
11.一种电极体,是全固体电池所用的电极体,含有活性物质和硫化物固体电解质,
还含有四氢呋喃,
将所述电极体内的所述硫化物固体电解质的体积比率设为ε,将所述硫化物固体电解质的离子传导率设为σSE,并将所述电极体的离子传导率设为σele,该情况下,由ε×σSE/σele求得的离子弯曲率为4.5以下。
12.一种全固体电池,具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层,
所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中的至少一者是权利要求11所述的电极体。
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