CN112689923A

CN112689923A - 固体电解质的制造方法

Info

Publication number: CN112689923A
Application number: CN202080004453.5A
Authority: CN
Inventors: 户塚翔太; 佐藤淳; 金原弘成
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-04-20
Also published as: JP7008848B2; WO2021029315A1; US20220285724A1; JPWO2021029315A1; DE112020000097T5

Abstract

本发明涉及一种固体电解质的制造方法，包含：将作为单体或低聚物的阴离子类表面活性剂、溶剂、硫化物固体电解质混合来得到混合物的工序；从混合物中去除溶剂的工序。

Description

固体电解质的制造方法

技术领域

本发明涉及固体电解质的制造方法。

背景技术

已知硫化物固体电解质会因空气中的水分而劣化。对此，例如，专利文献1中公开了用氟树脂等防水涂层涂覆硫化物固体电解质的粉末。

此外，专利文献2中公开了通过将固体电解质微粒子化来进行电解质层的薄膜化和降低电解质层与电极剂的界面电阻。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-32528号公报

专利文献2：日本特开2008-4459号公报

发明内容

专利文献1的方法虽然具有抑制硫化氢产生的效果，但存在离子传导率等电化学特性差、以及粒径的粗大化等技术问题。

此外，对于专利文献2中公开的那样的微粒的固体电解质，发现了伴随硫化氢的产生而粒径增大的新的技术问题。固体电解质的粒径对使用了固体电解质的电池(例如，全固体锂离子电池)带来较大的影响。例如，在电池的制造时和使用时，固体电解质的粒子的粗大化成为短路的原因。此外，还存在连电池的制造本身都无法进行的情况。因此，有时粒径比离子传导率更受重视。

本发明的目的之一在于，制造硫化氢的产生与粒径的粗大化被抑制的硫化物固体电解质。

根据本发明的一实施方式，提供一种固体电解质的制造方法，包含：将作为单体或低聚物的阴离子类表面活性剂、溶剂和硫化物固体电解质混合来得到混合物的工序；从所述混合物中去除所述溶剂的工序。

根据本发明的一实施方式，能够提供一种硫化氢的产生与粒径的粗大化被抑制的硫化物固体电解质的制造方法。此外，能够提供一种降低硫化物固体电解质的吸油性、能够提高生产性的制造方法。

附图说明

图1是测量硫化氢产生量的试验装置的概略构成图。

图2是实施例1～3的固体电解质的硫化氢产生量试验前后的粒径分布。

图3是制造例1(比较例1)的硫银锗矿型固体电解质的硫化氢产生量试验前后的粒径分布、以及比较例2的固体电解质的硫化氢产生量试验后的粒径分布。

具体实施方式

本发明的一实施方式的固体电解质的制造方法包含：将作为单体或低聚物的阴离子类表面活性剂、溶剂、硫化物固体电解质混合来得到混合物的工序；从混合物中去除溶剂的工序。

作为本实施方式中使用的表面活性剂，能够使用单体或低聚物。单体及低聚物的分子量优选为10000以下，更优选为1000以下。通过使用这样的分子量的单体及低聚物，能够在不发生离子传导率等电化学特性变差的情况下抑制固体电解质的硫化氢的产生与粒径的粗大化。

另外，在本申请中，低聚物是指由同种的分子(单体)的数量为2～20个或2～10个构成的聚合物。

此外，本实施方式的表面活性剂使用阴离子类表面活性剂。

作为阴离子类表面活性剂，能够例举羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等。具体地，能够例举十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯盐等磺基琥珀酸酯盐等。其中，优选磺基琥珀酸酯盐。由于磺基琥珀酸酯盐亲油性高，因此通过将硫化物固体电解质的表面用磺基琥珀酸酯盐涂覆，能够用相对少量的溶剂润湿该表面。由此，由于硫化物固体电解质的浆料化变得容易进行，所以生产性得到提高。

在一实施方式中，表面活性剂具有碳数为5以上的烷基，一个分子具有的烷基的合计碳数为5以上20以下。由此，由于疏水化，耐水性得以提高，此外，对溶剂的溶解性合适，涂覆变得容易。

此外，表面活性剂中的烷基的末端数为1以上8以下。如果烷基的末端数为上述范围，则由于疏水化，耐水性得以提高，此外，对溶剂的溶解性合适，涂覆变得容易。

另外，烷基的末端数是指，在直链状烷基中为1，在支链烷基中为2以上，表面活性剂一个分子具有的烷基的末端数的合计。

例如，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯盐在一个分子中具有两个2-乙基己基，由于一个2-乙基己基的末端数为2，因此表面活性剂中的烷基的末端数为4。

表面活性剂能够使用市售品。例如，能够例举NEOCOL(注册商标)SW-C(第一工业制药公司制)、CATION G50(三洋化成工业公司制)。

为了吸附水分，表面活性剂优选不具有羟基。

有时表面活性剂作为包含表面活性剂的溶液被市售。在这种情况下，优选设置将包含表面活性剂的溶液脱水的工序，将脱水后的表面活性剂与溶剂混合。

例如，有时包含表面活性剂的溶液包含极性溶剂。作为极性溶剂，可以例举水、醇(异丙醇、甲醇、乙醇等)。硫化物固体电解质由于水而分解产生硫化氢。因此，要求表面活性剂不含水。

例如，能够通过将包含表面活性剂的溶液以60～200℃加热，使水分蒸发来实施脱水。处理时间为0.5～8小时左右。另外，也可以与水一起将其他的溶剂(醇等)去除。

此外，也可以通过使干燥的气体通过溶液中(bubbling：鼓泡)来脱水。

作为与表面活性剂混合的溶剂，除了水以外，只要是不分解硫化物固体电解质的，便没有限定。具体地，能够例举无极性溶剂(非极性溶剂)。作为无极性溶剂，优选烃类溶剂。作为烃类溶剂，能够使用饱和烃、不饱和烃或芳香族烃。

作为饱和烃，能够例举己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、十三烷、环己烷等。

作为不饱和烃，能够例举己烯、庚烯、环己烯等。

作为芳香族烃，能够例举甲苯、二甲苯、乙苯、十氢化萘、1，2，3，4-四氢萘等。

这些之中，优选甲苯或二甲苯。

烃类溶剂优选预先脱水。具体地，作为含水量优选100质量ppm以下，特别优选30质量ppm以下。

作为硫化物固体电解质，可以例举具有硫银锗矿型结晶结构、Li₃PS₄晶体结构、Li₄P₂S₆晶体结构、Li₇P₃S₁₁晶体结构、Li_4-xGe_1-xP_xS₄类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li_4-xGe_1-xP_xS₄类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(以下有时简记为RII型晶体结构)等晶体结构的硫化物固体电解质。另外，硫化物固体电解质的一部分中也可以包含非晶质成分。

在一实施方式中，硫化物固体电解质优选为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质(以下有时称为硫银锗矿型固体电解质)。硫银锗矿型固体电解质没有特别限定。硫银锗矿型晶体结构在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，能够通过在2θ＝25.2±0.5deg及29.7±0.5deg具有衍射峰来确认。该衍射峰是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。有时硫银锗矿型晶体结构的衍射峰例如也出现在2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg、47.7±0.5deg。硫银锗矿型固体电解质也可以具有这些峰。

作为硫银锗矿型固体电解质，例如，能够例举在WO2015/011937、WO2015/012042、JP2016-24874、WO2016/104702、JP2010-540396、JP2011-096630、JP2013-211171中公开的固体电解质。

作为组成式，例如，能够例举Li₆PS₅X、Li_7-xPS_6-xX_x(X＝Cl、Br、I，x＝0.0～1.8)。

如果硫银锗矿型固体电解质具有如上所述的硫银锗矿型晶体结构的X射线衍射图谱，则也可以在其一部分包含非晶质成分。非晶质成分在X射线衍射测量中，X射线衍射图谱实质性地示出晕圈图案(hollow pattern)，该晕圈图案未示出源自原料的峰以外的峰。此外，也可以包含硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构和原料。

在本实施方式中，通过将表面活性剂、溶剂、硫化物固体电解质混合作为混合物，并从混合物中去除溶剂，从而制造固体电解质。表面活性剂、溶剂及硫化物固体电解质的混合顺序没有特别限定，例如，可以将表面活性剂与溶剂混合作为表面活性剂液，然后，将硫化物固体电解质混合于表面活性剂液。此外，也可以将表面活性剂、溶剂及硫化物固体电解质同时混合。此外，也可以在将表面活性剂与硫化物固体电解质混合后添加溶剂。

在一实施方式中，优选包含以下工序：将表面活性剂与溶剂混合，得到表面活性剂液的工序；将表面活性剂液、硫化物固体电解质混合，得到混合物的工序；从混合物中去除溶剂的工序。由此，能够使表面活性剂均匀地分散在硫化物固体电解质的表面。

表面活性剂液中的表面活性剂的浓度为每单位体积溶剂0.1～10g/L左右。若考虑到表面活性剂的分散和作为之后的工序的溶剂的去除，优选为0.1～1.1g/L左右，更优选为0.3～0.9g/L，进一步优选为0.5～0.7g/L。

表面活性剂相对于硫化物固体电解质的混合量(mg)优选为以使硫化物固体电解质的每单位比表面积(m²)达到0.01～5.0mg/m²的方式进行混合。由此，能够将适量的表面活性剂涂覆于硫化物固体电解质的表面。其结果为，能够在抑制硫化氢的产生的同时，并且还抑制伴随硫化氢的产生的粒径的粗大化。表面活性剂的混合量优选为0.03～1.0mg/m²，更优选为0.05～0.5mg/m²，进一步优选为0.1～0.4mg/m²。

另外，硫化物固体电解质的比表面积是通过BET法(气体吸附法)测量的值，作为气体可以使用氮气(氮气法)，也可以使用氪气(氪气法)，可根据比表面积的大小适当选择来测量。比表面积例如能够使用气体吸附量测量装置(例如，AUTOSORB6(希森美康(株)制)等)等市售的装置来测量。

由于硫化物固体电解质的比表面积越大，吸油性也越大，因此例如若比表面积为10m³/g以上，则由表面活性剂的混合所引起的吸油性的降低效果较大。如果能够降低吸油性，则浆料化所需要的溶剂量变少，能够减少干燥工序的负荷。此外，还可进行由浆料的高固体成分化所引起的压膜化，能够提高电池性能。因此，在硫化物固体电解质的比表面积较大的情况下特别有效，但无论比表面积的大小如何，都可提高使用浆料来制造电池时的生产性。

表面活性剂、溶剂及硫化物固体电解质的混合方法没有特别限定，能够例举公知的搅拌机构，例如，配有搅拌叶片的反应容器、珠磨机、球磨机。混合时间能够根据表面活性剂的浓度和搅拌装置适当调整。通常为0.5～24小时左右。

在上述的混合之后，从混合物中去除溶剂。溶剂的去除方法没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够例举真空干燥。从混合物中去除溶剂，能够回收干燥粉状的固体电解质。

由本实施方式制造的固体电解质能够在抑制来自硫化物固体电解质的硫化氢的产生的同时，并且还抑制伴随硫化氢的产生的粒径的粗大化。推测这是因为表面活性剂在硫化物固体电解质的表面形成覆膜，在覆膜中表面活性剂的疏水基团朝向外方向，因此抑制了水分对硫化物固体电解质的接触，所以耐水性得以提高。

此外，推测由于上述覆膜抑制硫化物固体电解质粒子彼此的堆积(集合)，因此分散性也提高。

本发明的一实施方式的固体电解质包含硫化物固体电解质、在该硫化物固体电解质的表面的表面活性剂。然后，表面活性剂的量为硫化物固体电解质的每单位比表面积0.01～5.0mg/m²。在本实施方式的固体电解质中，如上所述能够在抑制来自硫化物固体电解质的硫化氢的产生的同时，并且还抑制伴随硫化氢的产生的粒径的粗大化。表面活性剂的混合量优选为0.03～1.0mg/m²，更优选为0.05～0.5mg/m²，进一步优选为0.1～0.4mg/m²。

表面活性剂的量能够通过气相色谱法或高速液相色谱法来测量。

本实施方式的固体电解质能够通过如上所述的本发明的另一实施方式的制造方法来制造。

固体电解质的体积基准粒径(d50)表示固体电解质整体的微粒子化的程度。此外，体积基准粒径(d95)表示将固体电解质用于电池时的、成为电池短路的原因的粗大粒子的存在。

在一实施方式中，固体电解质的体积基准粒径d50优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。另外，下限通常为0.1μm左右。

在一实施方式中，固体电解质的体积基准粒径d95优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。另外，下限通常为1μm左右。

体积基准粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测量求出。

在一实施方式中，固体电解质的离子传导率优选为0.1mS/cm以上，更优选为2mS/cm以上，进一步优选为4mS/cm以上。另外，上限通常为20mS/cm左右。

实施例

以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。

另外，评价方法如下所述。

(1)固体电解质的粒径分布(体积基准粒径d50及d95)

通过激光衍射/散射式粒径分布测量装置(HORIBA制，LA-950V2型号LA-950W2)进行了测量。

将脱水处理后的甲苯(和光纯药制，特级)与叔丁醇(和光纯药制，特级)以93.8∶6.2的重量比进行混合而得的混合物用作分散介质。将50mL分散介质注入装置的流通池内使其循环后，添加测量对象并进行超声波处理后，测量粒径分布。另外，测量对象的添加量以在装置所规定的测量画面中与粒子浓度对应的红色光透射率(R)为80％～90％、蓝色光透射率(B)为70％～90％的方式进行了调整。此外，对于运算条件，分别将2.16用作测量对象的折射率的值，将1.49用作分散介质的折射率的值。在分布方式的设定中，将重复次数固定为15次而进行了粒径运算。

根据粒径分布计算出体积基准粒径d50及d95。

(2)固体电解质的硫化氢产生量

试验装置的概略构成图如图1所示。

试验装置1的主要构成要素如下：烧瓶10，对氮气进行加湿；静态混合器20，将加湿的氮气和未加湿的氮气混合；露点计30(VAISALA公司制M170/DMT152)，测量混合后的氮气的水分；双重反应管40，设置测量试样；露点计50，测量从双重反应管40排出的氮气的水分；硫化氢计测器60(AMI公司制型号3000RS)，测量排出的氮气中包含的硫化氢浓度，并构成为将这些构成要素通过管(未图示)连接。烧瓶10的温度通过冷却槽11设定为10℃。

另外，连接各构成要素的管使用了直径6mm的特氟龙管。本图中省略了管的标记，取而代之通过箭头示出氮气的流动。

评价的步骤如下所述。

在露点为-80℃的氮气手套箱内，称量约1g粉末状的试样41，以用石英棉42夹住的方式设置在双重反应管40内部来进行密封。另外，使双重反应管40内部保持为室温(25℃)左右。

从氮气源(未图示)以0.02MPa将氮气供给到装置1内。供给的氮气通过二叉分支管BP，一部分被供给至烧瓶10进行加湿。另一部分作为未加湿的氮气直接被供给至静态混合器20。另外，氮气向烧瓶10的供应量由针阀V调整。

通过以带针阀的流量计FM调整未加湿的氮气及加湿后的氮气的流量来控制露点。具体地，以未加湿的氮气的流量为800mL/min、加湿后的氮气的流量为10～30mL/min，供给至静态混合器20并混合，在露点计30中确认混合气体(未加湿的氮气及加湿后的氮气的混合物)的露点。

将露点调整至-30℃后，旋转三通旋塞43，使混合气体在双重反应管40内部流通2小时。对通过了试样41的混合气体中包含的硫化氢量用硫化氢计测器60测量，计算出每1g固体电解质的硫化氢产生量(cc/g)。另外，以15秒间隔记录硫化氢量。此外，为了参考，以露点计50测量暴露后的混合气体的露点。为了从测量后的氮气中去除硫化氢，使其通过碱阱70。

(3)硫化物固体电解质的比表面积

使用气体吸附量测量装置(AUTOSORB6(希森美康(株)制))以氮气法进行测量。

(4)固体电解质的离子传导率测量

将试样填充至片剂成形机，施加22MPa的压力而制成成形体。将碳作为电极载置于成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm，厚度0.1～0.2cm)。利用交流阻抗测量对该成形体测量了离子传导率。传导率的值采用25℃下的数值。

(5)吸油量

称取0.25g固体电解质至乳钵，在滴入甲苯的同时用刮刀混合。将全部固体电解质的粉末由于甲苯而浆料化并示出流动性的时间点的甲苯添加量作为吸油量。

制造例1

(1)硫化锂(Li₂S)的制造

将甲苯(住友商事株式会社制)作为非水溶性介质进行脱水处理，在氮气流下将303.8kg的、由卡尔费休水分计测量的水分量为100ppm的甲苯加入到500L不锈钢制反应釜中，接着投入33.8kg无水氢氧化锂(本庄化学株式会社制)，在用双头(twinstir)搅拌叶片以131rpm进行搅拌的同时保持在95℃。

在以100L/min的供给速度向浆料中吹入硫化氢(住友精化株式会社制)的同时升温至104℃。从反应釜连续地排出水与甲苯的共沸气体。利用系统外的冷凝器使该共沸气体冷凝从而脱水。在此期间，连续地供给与蒸馏出的甲苯等量的甲苯，将反应液液面保持为恒定。

冷凝液中的水分量逐渐减少，在导入硫化氢后24小时确认不到蒸馏出的水。另外，反应期间处于使固体分散于甲苯中而进行搅拌的状态，不存在与甲苯分层的水分。

然后，将硫化氢切换为氮气，以100L/min流通1小时。

将得到的固体成分过滤及干燥，得到白色粉末即Li₂S。

(2)硫银锗矿型固体电解质(硫化物固体电解质)的制造

(A)粉碎工序

将在上述(1)中得到的Li₂S在氮气气氛下用具有定量进料器的针磨机(细川密克朗株式会社制100UPZ)粉碎。投入速度设为80g/min，圆板的旋转速度设为18000rpm。

同样地，将P₂S₅(意大利意特化工(ital match))、LiBr(本庄化学公司制)及LiCl(本庄化学公司制)分别用针磨机粉碎。P₂S₅的投入速度设为140g/min，LiBr的投入速度设为230g/min，LiCl的投入速度设为250g/min。圆板的旋转速度均设为18000rpm。

(B)原料混合物的制备

在氮气气氛的手套箱内，将在上述(A)中粉碎的各化合物以摩尔比为Li₂S∶P₂S₅∶LiBr∶LiCl＝47.5∶12.5∶15.0∶25.0、合计为110g的方式进行计量并投入玻璃容器，通过震荡容器进行粗混合。

使110g粗混合的原料在氮气气氛下分散于1140mL脱水甲苯(和光纯药制)与7mL脱水异丁腈(岸田化学制)的混合溶剂中，制成约10重量％的浆料。将浆料保持在氮气气氛下，使用珠磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech公司制)混合粉碎。具体而言，在粉碎介质中使用456g直径为0.5mm的氧化锆珠，在周速12m/s、流量500mL/min的条件下运转珠磨机，并将浆料投入磨机内，循环运行1小时。将处理后的浆料放入氮气置换后的施兰克瓶中后，减压干燥来制备原料混合物。

(C)预烧工序

使30g在上述(B)中得到的原料混合物分散在300mL乙苯(和光纯药公司制)中制成浆料。将该浆料投入具备搅拌机及加热用油池的高压釜(容量1000mL，SUS316制)，以转速200rpm搅拌的同时，在200℃下加热处理2小时。处理后，减压干燥将溶剂蒸馏掉，得到预烧物。

(D)烧制工序

将在上述(C)中得到的预烧物用氮气气氛下的手套箱内的电炉(F-1404-A，东京硝子器械株式会社制)加热。具体地，将Al₂O₃制的匣钵(999-60S，东京硝子器械株式会社制)放入电炉内，以1小时从室温升温至380℃，在380℃下保持1小时以上。然后，打开电炉的门，迅速将预烧物注入匣钵后立即关闭门，加热1小时。然后，从电炉中取出匣钵，缓慢冷却从而得到硫银锗矿型固体电解质。

(E)微粒子化工序

将得到的硫银锗矿型固体电解质在氮气气氛下分散于脱水甲苯(和光纯药制)与脱水异丁腈(岸田化学制)的混合溶剂中，制成约8重量％的浆料。将浆料保持在氮气气氛下，使用珠磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech公司制)混合粉碎。将处理后的浆料放入氮气置换后的施兰克瓶中后，减压干燥来得到微粒子化硫银锗矿型固体电解质。

X射线衍射(XRD)测量的结果为，在XRD图谱中，在2θ＝25.5±1.0deg及29.9±1.0deg等观测到源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

硫银锗矿型固体电解质的比表面积为14m²/g，d50为0.6μm，d95为3.0μm。此外，离子传导率为4.6mS/cm。

实施例1

(1)表面活性剂的制备(脱水)

将作为表面活性剂溶液的NEOCOL(注册商标)SW-C(第一工业制药公司制，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯盐(分子量444.56)约70％，异丙醇10～15％，水15～20％)在100℃下加热5小时来脱水(脱溶剂)，得到脱水处理后的表面活性剂。表面活性剂溶液从粘性高的液体变化为粘土状。

(2)固体电解质的制造

在氮气气氛下，将0.005g在上述(1)中得到的表面活性剂与10mL甲苯投入50mL的施兰克瓶制成表面活性剂液。接着，向施兰克瓶投入1.0g制造例1的硫银锗矿型固体电解质(比表面积＝14m²/g)，制成混合物。另外，表面活性剂的混合量(mg)设为，硫银锗矿型固体电解质的每单位比表面积(m²)为0.36mg/m²。在维持氮气气氛的前提下，将搅拌机片投入混合物，在室温下搅拌1小时。然后，通过在室温下真空干燥2小时去除溶剂，得到干燥粉。将得到的干燥粉在100℃下真空干燥2小时，得到固体电解质。固体电解质的离子传导率为4.8mS/cm。

关于固体电解质，在表1示出硫化氢产生量试验前的离子传导率、吸油量及粒径。此外，在表1示出硫化氢产生量及硫化氢产生量试验后的粒径。在表2示出表面活性剂的侧链的碳数及末端数。

[表1]

[表2]

表2的“Ph”表示苯环。

实施例2

在实施例1(2)中，除了将表面活性剂的量设为0.01g外，与实施例1同样地制造固体电解质并进行评价。固体电解质的离子传导率为2.9mS/cm。结果如表1所示。

实施例3

在实施例1(2)中，除了将表面活性剂的量设为0.05g外，与实施例1同样地制造固体电解质并进行评价。固体电解质的离子传导率为1.9mS/cm。结果如表1所示。

比较例1

对制造例1的硫银锗矿型固体电解质进行评价。结果如表1所示。

比较例2

在氮气气氛下，将2g制造例1的硫银锗矿型固体电解质、1g氟树脂类涂层剂(3M日本(株)制，Novec1700)以及5g氟类液体(3M日本(株)制，Novec7100)投入50mL的施兰克瓶，搅拌1小时。然后，通过在室温下真空干燥1小时去除溶剂，得到固体电解质。固体电解质的离子传导率为4.0mS/cm。结果如表1所示。

图2为制造例1的硫银锗矿型固体电解质(硫化氢产生量试验前)、以及实施例1～3的固体电解质的硫化氢产生量试验后的粒径分布。图3为制造例1(比较例1)的硫银锗矿型固体电解质的硫化氢产生量试验前后的粒径分布、及比较例2的固体电解质的硫化氢产生量试验后的粒径分布。另外，纵轴为频率(％)。

从图2中能够确认，在本申请实施例的固体电解质中，在硫化氢产生量试验前后，粒径分布的变化较小。另一方面，从图3中能够确认，比较例1中在硫化氢产生量试验前后，在粒径50μm附近出现新的峰等，粒径分布变化大。

如表1所示，在比较例1中d95变大。d95示出特别是将固体电解质用于电池时的影响短路的粗大粒子的存在。粒径的增大对短路及电池的制造造成较大的影响。此外，在使用氟树脂的比较例2中，观察到硫化氢的产生未被抑制，d50也变大而呈粗大化的趋势。在实施例的固体电解质中，能够确认能够抑制硫化氢产生量，进而能够抑制伴随硫化氢产生的粒径的粗大化。

实施例4

在实施例1(2)中，除了使用了十二烷基苯磺酸钠(富士胶片和光纯药公司制)作为表面活性剂外，与实施例1同样地制造固体电解质并进行了评价。

由表面活性剂涂覆后的固体电解质的离子传导率为4.5mS/cm，硫化氢产生量为12cc/g。在表2示出固体电解质的硫化氢产生量试验后的粒径的评价结果。

实施例5

在实施例1(2)中，除了使用了辛基苯磺酸钠(富士胶片和光纯药公司制)作为表面活性剂外，与实施例1同样地制造固体电解质并进行了评价。

由表面活性剂涂覆后的固体电解质的离子传导率为4.2mS/cm，硫化氢产生量为12cc/g。结果如表2所示。

比较例3

在实施例1(2)中，除了使用了正辛胺(富士胶片和光纯药公司制)作为表面活性剂外，与实施例1同样地制造固体电解质并进行了评价。

由表面活性剂涂覆后的固体电解质的离子传导率为4.2mS/cm，硫化氢产生量为14cc/g。结果如表2所示。硫化氢产生量与比较例1相同，没有减少效果。推测原因为阳离子类表面活性剂由于与锂离子的静电排斥而局部化。

在表2所示的表面活性剂中，可认为上位所记载的表面活性剂的亲油性高于下位所记载的表面活性剂。在实施例1得到的固体电解质中，能够确认用于将固体电解质浆料化的溶剂量较少。

虽然在上述内容中对本发明的几个实施方式以及/或者实施例详细地进行了说明，但是本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例追加较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。

在此引用该说明书中记载的所有文献以及作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的全部内容。

Claims

1.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，包含：

将作为单体或低聚物的阴离子类表面活性剂、溶剂、硫化物固体电解质混合来得到混合物的工序；

从所述混合物中去除所述溶剂的工序。

2.如权利要求1所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述表面活性剂包含磺基琥珀酸酯盐或苯磺酸盐。

3.如权利要求1或2所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述表面活性剂具有碳数为5以上的烷基，所述烷基的合计碳数为5以上20以下。

4.如权利要求1～3的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述表面活性剂中的烷基的末端数为1以上8以下。

5.如权利要求1～4的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

还具有对包含所述表面活性剂的溶液进行脱水的工序，使用脱水后的所述表面活性剂。

6.如权利要求5所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

包含所述表面活性剂的溶液包含极性溶剂，所述溶剂包含非极性溶剂。

7.如权利要求6所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述极性溶剂为水及醇的任一种以上。

8.如权利要求1～7的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述表面活性剂不具有羟基。

9.如权利要求1～8的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

以使所述硫化物固体电解质的每单位比表面积达到0.01～5.0mg/m²的方式混合所述表面活性剂。

10.如权利要求1～9的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，

所述硫化物固体电解质具有晶体结构。

11.如权利要求1～10的任一项所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。

12.一种固体电解质，其特征在于，包含：

硫化物固体电解质；在该硫化物固体电解质的表面的作为单体或低聚物的阴离子类表面活性剂，

所述表面活性剂的量为所述硫化物固体电解质的每单位比表面积0.01～5.0mg/m²。