JP7192791B2 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、および全固体二次電池 - Google Patents
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Description
よって、不燃性材料である無機材料からなり、高分子固体電解質に比べて安全性が非常に高い無機固体電解質からなる固体電解質層を正極及び負極の間に有する全固体二次電池の開発が進んでいる(例えば、特許文献2参照)。
また、上述の全固体二次電池用バインダー組成物を含む全固体二次電池用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、上述の全固体二次電池用スラリー組成物からなる全固体二次電池用機能層を提供することを目的とする。
さらに、上述の全固体二次電池用機能層を備える全固体二次電池を提供することを目的とする。
かくして本発明によれば、下記に示す全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、および全固体二次電池が提供される。
以下、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物について説明する。本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、重合体、不飽和酸金属モノマー、および溶媒を含み、前記不飽和酸金属モノマーが2価の金属を有する、ことを特徴とする。
なおここで、溶媒交換後の重合体を含む有機溶媒中の水分量(バインダー組成物水分量)は、好ましくは1000ppm未満であり、より好ましくは500ppm未満であり、さらに好ましくは100ppm未満であり、さらにより好ましくは95ppm以下であり、特に好ましくは90ppm以下であり、最も好ましくは85ppm以下である。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体は、例えば、全固体二次電池用バインダー組成物が固体電解質層に用いられる場合、固体電解質層に含まれる固体電解質同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。
粒子状ポリマーの平均粒子径は、0.1μm以上であることが好ましく、0.15μm以上であることがより好ましく、また、1μm以下であることが好ましく、0.70μm以下であることがより好ましい。粒子状ポリマーの平均粒子径が0.1μm以上1μm以下であれば、固体電解質粒子同士の接触点の数や接触面積が増加し、その結果、内部抵抗が小さくなるためである。なお、粒子状ポリマーの平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。
共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマーを重合することにより得られる共役ジエン系単量体単位を含むポリマーであれば、特に制限はなく、共役ジエン系ホモポリマーおよび共役ジエン系共重合ポリマーのいずれであってもよい。
共役ジエン系ポリマーとして、共役ジエン系ホモポリマーおよび共役ジエン系共重合ポリマーを、それぞれ単独で、または、2種以上組み合わせて用いることができる。
共役ジエン系ホモポリマーとしては、共役ジエン系モノマーのみを重合してなる重合体であれば、特に制限はなく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエン、などの工業的に用いられる一般的なものが挙げられる。
なお、上述した共役ジエン系ホモポリマーは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、入手が容易であるという点で、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。
これらの中でも、入手が容易である点で、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
なお、ここで、共役ジエン系モノマーの重合様式としては、特に限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
共役ジエン系共重合ポリマーは、共役ジエン系単量体単位(共役ジエン系モノマーが構成する単量体単位)を少なくとも含む共重合ポリマーであれば、特に制限はない。共役ジエン系単量体単位を構成する共役ジエン系モノマーとしては、上述した共役ジエン系ホモポリマーの重合で用いたものと同様のものを用いることができる。
ここで、共役ジエン系共重合ポリマーにおける共役ジエン系単量体単位以外の単量体単位を構成するモノマーとしては、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はなく、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。なお、上述した共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性の点で、芳香族ビニル単量体、シアノ基含有ビニル単量体、が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。
共役ジエン系共重合ポリマーが、芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体単位とからなる場合、即ち、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合体である場合、共役ジエン系化合物由来のビニル構造が共役ジエン系化合物由来の構造単位のうちの、10質量%以上であることが好ましく、60質量%以下であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、などが挙げられる。なお、上述した芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン、が好ましい。
シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、などが挙げられる。なお、上述したシアノ基含有ビニル単量体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、(メタ)アクリレート系モノマーを重合することにより得られるポリマーであれば、特に制限はない。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタアクリレートのことを意味する。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチルアクリレート等の2-(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチルメタクリレート等の2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート;ベンジルアクリレート;ベンジルメタクリレート;などが挙げられる。なお、上述した(メタ)アクリレート系モノマーは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性の点で、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
また、(メタ)アクリレート系ポリマーにおける(メタ)アクリレート系単量体単位((メタ)アクリレートモノマーが構成する単量体単位)以外の単量体単位を構成するモノマーで官能基を複数有するものを架橋剤として用いることができる。架橋剤として用いることができるものは、例えば、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の2つ以上の炭素-炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体;などである。
ここで、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)等の架橋剤を適量添加すると、系全体が硬くなり、バインダーの結着力が低下するのを防止し、ワレカケが発生するのを防止することができる。
粒子状ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、などが挙げられる。
これらの中でも、粒径制御しやすい点で、乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合法では、例えば、シード粒子の水性分散液中にて、単量体が乳化重合される。
重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。また、重合圧力、重合温度および重合時間としては、公知の条件を採用することができる。
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第28巻、(発行元:丸善(株)、日本化学会編)に記載された方法で行う。すなわち、乳化重合法は、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、(i)水と、(ii)分散剤、乳化剤、架橋剤等の添加剤と、(iii)重合開始剤と、(iv)単量体の溶液と、を所定の組成になるように加え、容器中の単量体組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、乳化重合法は、上記単量体組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤(乳化剤)、重合開始剤、分子量調整剤(連鎖移動剤)、キレート剤、電解質、脱酸素剤等の各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
乳化重合法にて用いる界面活性剤(乳化剤)としては、所望の粒子状ポリマーが得られる限り、任意のものを用いることができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、などが挙げられる。なお、上述した界面活性剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の粒子状ポリマーが得られる限り、任意のものを用いることができ、例えば、過硫酸ナトリウム(NaPS)、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)、などが挙げられる。なお、上述した重合開始剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる全固体二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる点で、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
また、重合反応に際しては、その重合系には、連鎖移動剤(分子量調整剤)が含まれていてもよい。連鎖移動剤(分子量調整剤)としては、例えば、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン;ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物;ターピノレン;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物;アリルアルコール等のアリル化合物;ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物;チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2-エチルヘキシルチオグリコレート等のチオ化合物;ジフェニルエチレン;α-メチルスチレンダイマー;などが挙げられる。なお、上述した分子量調整剤または連鎖移動剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
不飽和酸金属モノマーとしては、2価の金属を有する限り、特に制限はなく、例えば、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸銅、ジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、等の(メタ)アクリル酸金属モノマー、などが挙げられる。
なお、上述した不飽和酸金属モノマーは、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、水溶性である点で、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸銅が好ましく、ジアクリル酸マグネシウムがより好ましい。
不飽和酸金属モノマーにおける二重結合の数は、2以上であることが好ましく、2であることがより好ましい。
なお、不飽和酸金属モノマーを添加することにより、重合体の分散安定性を低下させずに、重合体の表面を架橋することができると推定される。
本発明の全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒が好適に挙げられる。
沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒としては、例えば、トルエン(沸点:111℃)、キシレン(沸点:144℃)等の芳香族炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル(沸点:106℃)等のエーテル類;酢酸ブチル(沸点:126℃)、酪酸ブチル(沸点:164℃)等のエステル類;などが好適に挙げられる。
沸点が250℃超の有機溶媒の場合、電極等を製造する際の乾燥工程に必要な温度が立高くなるため、装置が大型になる等の問題がある。
なお、上述した沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、入手が容易である点で、キシレンが好ましい。
また、上述した水から有機溶媒への溶媒交換における有機溶媒として、上記にて例示した沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。
本発明の全固体二次電池用スラリー組成物は、上述した本発明の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含む。
固体電解質は、通常、粉砕工程を経たものを用いるため粒子状である。ここで、粒子状とは、完全な球形ではなく不定形である。
固体電解質粒子の大きさは、一般に、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより、平均粒子径として測定される。この場合の粒子径は、粒子の形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布として表すことができる。
なお、上述した固体電解質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、導電性の点で、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましい。
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、特に制限はなく、例えば、Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、ペロブスカイト型Li0.5La0.5TiO3、ガーネット型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、などが挙げられる。
非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、特に制限はなく、ガラスLi-Si-S-O、Li-P-S、などが挙げられる。
これらの中でも、導電性の点で、S(硫黄原子)を含有し、且つ、イオン伝導性を有するもの(硫化物固体電解質材料)が好ましい。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物が用いられる全固体二次電池が全固体リチウム二次電池である場合、硫化物固体電解質材料としては、LiおよびPを含む非晶性の硫化物が好ましく、Li2Sと第13族~第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物がより好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶融急冷法等の非晶質化法を挙げることができる。これらの中でも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる点で、メカニカルミリング法が好ましい。
なお、上述した第13族~第15族の元素の硫化物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、第14族または第15族の硫化物が好ましく、P2S5がより好ましい。
Li2Sと、第13族~第15族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料しては、例えば、Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料、Li2S-Al2S3材料、などが挙げられる。
これらの中でも、Liイオン伝導性が優れている点で、Li2S-P2S5材料が好ましい。
なお、硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Li2S、P2S5の他に出発原料としてAl2S3、B2S3およびSiS2からなる群より選ばれる少なくとも1種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、硫化物固体電解質材料中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、硫化物固体電解質材料は、Li2SおよびP2S5に加え、Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3およびLi3AlO3からなる群より選ばれる少なくとも1種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、硫化物固体電解質材料中のガラス成分を安定化させることができる。
なお、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかしながら、全固体二次電池用バインダー組成物は、通常、芳香族ビニル化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体を含むため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。
本発明の全固体二次電池用機能層は、上述した本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を用いて形成され、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは、全ての層を意味する。
本発明の全固体二次電池用機能層は、例えば、上述した本発明の全固体二次電池用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される固体電解質層である。
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の全固体二次電池用機能層を備える。即ち、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を用いて、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは、全ての層を形成することにより、得られる。ここで、本発明の全固体二次電池は、通常、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に形成された固体電解質層とを有する。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下、固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層について説明する。
本発明の全固体二次電池用機能層が固体電解質層である場合、固体電解質層は、固体電解質層用スラリー組成物を、後述する集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質、固体電解質層用バインダー(重合体)、2価の金属を有する不飽和酸金属モノマー、有機溶媒、および、必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
本発明の全固体二次電池用機能層が固体電解質層でない場合、固体電解質層としては、特に限定されることなく、例えば、特開2012-243476号公報、特開2013-143299号公報および特開2016-143614号公報に記載の任意の固体電解質層を用いることができる。
固体電解質は、全固体二次電池用スラリー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
固体電解質層用バインダーは、固体電解質を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。固体電解質層用バインダーとしては、全固体二次電池用バインダー組成物を構成する重合体を含んでいてもよい。
不飽和酸金属モノマーは、全固体二次電池用バインダー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
有機溶媒は、上記の全固体二次電池用バインダー組成物で例示した「沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒」を好適に用いることができる。
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分(固体電解質、固体電解質層用バインダー、不飽和酸金属モノマー、および有機溶媒)の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材、等の各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限はない。
導電剤としては、導電性を付与できるものであれば、特に制限はなく、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末;各種金属のファイバー;各種金属の箔;などが挙げられる。
補強材としては、球状、板状、棒状または繊維状の無機フィラーまたは有機フィラーを使用することができる。
非導電性粒子としては、特に制限はなく、無機粒子および有機粒子を使用することができる。
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、BaTiO2、ZrO、アルミナ-シリ力複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子;などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物等の各種架橋高分子粒子;ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子粒子;などが挙げられる。
本発明の全固体二次電池用機能層が正極活物質層である場合、正極活物質層は、正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質、正極用バインダー(重合体)、2価の金属を有する不飽和酸金属モノマー、有機溶媒、および、必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
本発明の全固体二次電池用機能層が正極活物質層でない場合、正極活物質層は、特に制限はなく、例えば、特開2016-181471号公報、特開2016-181472号公報に記載の任意の正極活物質層を用いることができる。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質としては、無機化合物からなる正極活物質、有機化合物からなる正極活物質、無機化合物と有機化合物との混合物、が挙げられる。
無機化合物からなる正極活物質としては、(i)遷移金属酸化物、(ii)Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物(リチウム含有複合金属酸化物)、(iii)遷移金属硫化物、などが挙げられる。
上記(i)遷移金属酸化物としては、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13、などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
上記(ii)リチウム含有複合金属酸化物としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4、などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
上記(iii)遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、N-フルオロピリジニウム塩、などが挙げられる。
固体電解質は、全固体二次電池用スラリー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
正極用バインダーは、正極活物質および固体電解質を結着して正極活物質層を形成するために用いられる。正極用バインダーとしては、全固体二次電池用バインダー組成物を構成する重合体を含んでいればよい。
不飽和酸金属モノマーは、全固体二次電池用バインダー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
有機溶媒は、上記の全固体二次電池用バインダー組成物で例示した「沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒」を好適に用いることができる。
正極活物質層用スラリー組成物中における有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質100質量部に対して、20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、また、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましい。
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分(正極活物質、固体電解質、正極用バインダー、不飽和酸金属モノマー、および有機溶媒)の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述の導電剤、上述の補強材、上述の非導電性粒子等の各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限はない。
本発明の全固体二次電池用機能層が負極活物質層である場合、負極活物質層は、負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質、負極用バインダー、2価の金属を有する不飽和酸金属モノマー、有機溶媒、および、必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
本発明の全固体二次電池用機能層が負極活物質層でない場合、負極活物質層は、特に制限はなく、例えば、特開2016-181471号公報、特開2016-181472号公報に記載の任意の負極活物質層を用いることができる。
負極活物質としては、グラファイト、コークス等の炭素同素体;ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩;金属リチウム;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等のリチウム合金;リチウム遷移金属窒化物;シリコン;などが挙げられる。負極活物質が炭素同素体からなる場合は、金属、金属塩、酸化物等との混合体、被覆体の形態であってもよい。また、負極活物質が金属材料である場合は、金属箔または金属板をそのまま電極として用いてもよく、また、粒子状であってもよい。
固体電解質は、全固体二次電池用スラリー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
負極用バインダーは、負極活物質および固体電解質を結着して負極活物質層を形成するために用いられる。負極用バインダーとしては、全固体二次電池用バインダー組成物を構成する重合体を含んでいればよい。
不飽和酸金属モノマーは、全固体二次電池用バインダー組成物において例示したものと同じものを用いることができる。
有機溶媒は、上記の全固体二次電池用バインダー組成物で例示した「沸点が100℃以上250℃以下の有機溶媒」を好適に用いることができる。
負極活物質層用スラリー組成物は、上記成分(負極活物質、固体電解質、負極用バインダー、不飽和酸金属モノマー、および有機溶媒)の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述の導電剤、上述の補強材、上述の非導電性粒子等の各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限はない。
正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料からなる集電体であれば、特に制限はないが、耐熱性の観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなる集電体、が好適に挙げられる。なお、上述した金属材料は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、正極用集電体としてはアルミニウムからなる集電体が特に好ましく、負極用集電体としては銅からなる集電体が特に好ましい。
集電体の形状としては、特に制限はないが、厚さ0.001mm~0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正極活物質層/負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化処理方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法、などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ、などが使用される。また、集電体と正極活物質層/負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に、導電性接着剤層等の中間層を形成してもよい。
また、上記の各スラリー組成物の混合法としては、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、遊星式混練機等の分散混練装置を使用した方法が挙げられる。これらの中でも、固体電解質の凝集抑制の観点から、プラネタリーミキサー、ボールミル、ビーズミル、を使用した方法が好ましい。
全固体二次電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。ここで、正極活物質層は、上述した正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
電極活物質層用スラリー組成物の塗布量としては、特に制限はないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが、通常、5μm~300μm、好ましくは10μm~250μmになる程度の量である。
電極活物質層用スラリー組成物の乾燥方法としては、特に制限がなく、例えば、(i)温風、熱風、低湿風等による乾燥、(ii)真空乾燥、(iii)(遠)赤外線、電子線等の照射による乾燥、などが挙げられる。乾燥条件は、通常は、応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く、有機溶媒が揮発するように調整する。
さらに、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレス、カレンダープレス等の方法が挙げられるが、限定されるものではない。
固体電解質層用スラリー組成物の塗布量としては、特に制限はないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、通常、2μm~20μm、好ましくは3μm~15μmになる程度の量である。
固体電解質層用スラリー組成物の乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度としては、上述の電極活物質層用スラリー組成物の乾燥方法と同様である。
加圧方法としては、特に制限はなく、例えば、平板プレス、ロールプレス、CIP(Cold Isostatic Press)、などが挙げられる。
加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、さらには各層内の粒子間の接触抵抗が低くして、良好な電池特性を得る観点から、5MPa以上であることが好ましく、7MPa以上であることがより好ましく、700MPa以下であることが好ましく、500MPa以下であることがより好ましい。
また、必要に応じて、エキスパンドメタル;ヒューズ;PTC素子等の過電流防止素子;リード板;などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇および過充放電の防止をすることもできる。
全固体二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型、などのいずれであってもよい。
実施例および比較例で作製した全固体電解質層用スラリー組成物を厚さ14μmのアルミ箔の片面にギャップ200μmのコーターで塗布し、80℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ14μmのアルミ箔の片面にギャップ200μmのコーターで塗布し、80℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。この試験片を直径10mmの金属パンチで打ち抜いた。この時、試験片にワレや端部にカケの発生の有無を調べた。
ワレ・カケが発生しなかったものを、プレス機で2MPaの圧力で圧密化する。プレス処理の際に圧子として用いた金属丸棒の端面を観察した。表面に固体電解質が付着したり、バインダーポリマーが残存する等により、汚れが発生していないことを目視で確認した。汚れが付着しないものはプロセス性に優れていることを示す。
20個中で1個も汚れが確認できなかったものを「○」、汚れが確認できたものを「×」として、結果を表1に示す。
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ14μmのアルミ箔の片面にギャップ200μmのコーターで塗布し、80℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、次いで同じアルミ箔で挟みこの試験片を直径10mmの金属パンチで打ち抜いた後、プレス機で2MPaの圧力で圧密化する。プレス処理に用い実施例および比較例にて作製した固体電解質層の抵抗値を、インピーダンスメーターを用いて測定し、ナイキストプロットから抵抗値を算出した。結果を表1に示す。抵抗値の値が小さいほど、電池性能が良好な全固体二次電池が得られることを示す。
<全固体二次電池用バインダー組成物の調製>
攪拌機付き反応器に、2-エチルヘキシルアクリレート59部、スチレン20部、ブチルアクリレート20部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム(KPS)0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子状ポリマーの水分散液を得た。
次いで、得られた水分散液を10wt%のNaOH水溶液を用いてpHを7に調整した。
なお、得られた粒子状ポリマーのガラス転移温度を以下のように測定した。
<<粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定>>
調製した粒子状ポリマーの水分散液を測定試料として、測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
得られたポリマー水分散液50gに、不飽和酸金属モノマーとしてのジアクリル酸マグネシウム(アルドリッチ社試薬)の1質量%の水溶液を、撹拌しながら10g添加した。
次いで、キシレン500gを添加し、エバポレーターで80℃に加熱しながら水を除去して、水分量82ppmの全固体二次電池用バインダー組成物(固形分濃度7質量%)を調製した。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、0.67(=10×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス(水分濃度0.6ppm、酸素濃度1.8ppm)で、固体電解質粒子としてLi2SとP2S5とからなる硫化物ガラス(Li2S/P2S5=70mol%/30mol%、個数平均粒子径:1.2μm、累積90%の粒子径:2.1μm)100部と、全固体二次電池用バインダー組成物を固形分相当で2部とを混合し、さらに、有機溶媒としてのキシレンを加えて、固形分濃度65質量%に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物(全固体二次電池用スラリー組成物)を調製した。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物(全固体二次電池用スラリー組成物)は、固形分濃度が65質量%であった。
塗膜を作製し、外観を観察した後、直径10mmに打ち抜き、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れを観察した後、抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、ジアクリル酸マグネシウムの1質量%の水溶液の添加量を、10gから300gに変更したこと以外は、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が74ppmであり、固形分濃度が7質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、20(=300×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が62質量%であった。
攪拌機付き反応器に、2-エチルヘキシルアクリレート49部、スチレン20部、ブチルアクリレート15部、アクリロニトリル15部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム(KPS)0.5部を添加し、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子状ポリマーの水分散液を得た。
以下、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が66ppmであり、固形分濃度が6.2質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、0.67(=10×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物(全固体二次電池用スラリー組成物)は、固形分濃度が62質量%であった。
攪拌機付き耐圧反応器に、1,2-ブタジエン59部、スチレン30部、ブチルアクリレート10部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム(KPS)0.5部を添加し、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子状ポリマーの水分散液を得た。
以下、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が95ppmであり、固形分濃度が5.6質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、0.67(=10×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が62質量%であった。
実施例1において、ジアクリル酸マグネシウムの1質量%の水溶液を添加する代わりに、ジアクリル酸銅の1質量%の水溶液を添加したこと以外は、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が90ppmであり、固形分濃度が6.6質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸銅の含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、0.67(=10×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が65質量%であった。
実施例3において、ジアクリル酸マグネシウムの1質量%の水溶液の添加量を、10gから30gに変更したこと以外は、実施例3と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が85ppmであり、固形分濃度が5.8質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、2(=30×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が60質量%であった。
実施例1において、ジアクリル酸マグネシウムの1質量%の水溶液の添加量を、10gから400gに変更したこと以外は、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が74ppmであり、固形分濃度が5.8質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、26.7(=400×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が65質量%であった。
実施例1と同様の固形分濃度30%の粒子状ポリマー分散液を調製し、該粒子状ポリマー分散液50gに、不飽和酸金属モノマー水溶液を添加しないで、キシレン500gを添加し、エバポレーターで80℃に加熱しながら水を除去して、水分量85ppmの全固体二次電池用バインダー組成物(固形分濃度7質量%)を調製した。
調製された全固体二次電池用バインダー組成物を用いて、実施例1にと同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、塗膜の外観観察では、塗膜表面の一部にヒビが観察された。プレス時のワレ・カケの観察では、直径10mmの打ち抜き機で試験片を打ち抜いたところ、円周状の周囲の一部にカケが観察された。
また、固体電解質層用スラリー組成物(全固体二次電池用スラリー組成物)は、固形分濃度が65質量%であった。
実施例1において、ジアクリル酸マグネシウムの1質量%の水溶液を添加する代わりに、アクリル酸ナトリウムの1質量%の水溶液を添加したこと以外は、実施例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、全固体二次電池用バインダー組成物は、水分量が77ppmであり、固形分濃度が5.2質量%であった。
また、全固体二次電池用バインダー組成物におけるジアクリル酸マグネシウムの含有割合は、粒子状ポリマー100質量部に対し、0.67(=10×0.01×(100/(50×0.3)))質量部であった。
さらに、固体電解質層用スラリー組成物は、固形分濃度が60質量%であった。
比較例1において、固体電解質層用スラリー組成物(全固体二次電池用スラリー組成物)の固形分濃度を、65質量%から30質量%に変更したこと以外は、比較例1と同様に、粒子状ポリマーのガラス転移温度の測定、全固体二次電池用バインダー組成物の調製、全固体二次電池用スラリー組成物の調製、塗膜の外観観察、プレス時のワレ・カケおよびプレス圧子の汚れの観察、および抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 粒子状重合体、不飽和酸金属モノマー、および有機溶媒を含み、
水分量が1000ppm未満であり、
前記不飽和酸金属モノマーが、二重結合を2つ以上有し、且つ、2価の金属を有する、全固体二次電池用バインダー組成物。 - 前記不飽和酸金属モノマーの含有割合が、前記重合体100質量部に対し、0.01質量部以上10質量部以下である、請求項1に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記2価の金属が、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 前記不飽和酸金属モノマーが(メタ)アクリル酸金属モノマーである、請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含む、全固体二次電池用スラリー組成物。
- 請求項5に記載の全固体二次電池用スラリー組成物からなる、全固体二次電池用機能層。
- 請求項6に記載の全固体二次電池用機能層を備える、全固体二次電池。
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015108109A1 (ja) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | 住友精化株式会社 | 非水電解質二次電池の電極用バインダー、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極、及び当該電極を備える非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (21)
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---|---|---|---|---|
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WO2003002669A1 (fr) | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Zeon Corporation | Polymere de polyether, procede de production du polymere, composition destinee a un electrolyte a polymere solide et leur utilisation |
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JP2004281055A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Hitachi Chem Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池 |
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KR102278446B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2021-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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