KR20200097688A - 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 그 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 그 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는 전고체 이차 전지용 기능층, 및 그 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공한다. 중합체, 불포화산 금속 모노머, 및 용매를 포함하고, 상기 불포화산 금속 모노머가 2가의 금속을 갖는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
Description
본 발명은, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
이와 같이, 용도가 확대됨에 따라, 이차 전지의 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 이차 전지의 안전성의 가일층의 향상을 확보하기 위하여, 고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하다.
고체 전해질로는, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용한 고분자 고체 전해질이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 고분자 고체 전해질은 가연성 재료인 점에서 개량의 여지가 있다.
따라서, 불연성 재료인 무기 재료로 이루어지고, 고분자 고체 전해질과 비교하여 안전성이 매우 높은 무기 고체 전해질로 이루어지는 고체 전해질층을 정극 및 부극 사이에 갖는 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
전고체 리튬 이차 전지에 있어서의 고체 전해질층은, 예를 들어, 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 정극 또는 부극 상에 도포하여 건조시키는 방법(도포법)에 의해 형성되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조). 이와 같이, 도포법으로 고체 전해질층을 형성하는 경우에는, 활물질이나 고체 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 점도나 유동성이, 도포 가능한 조건의 범위에 있을 필요가 있고, 또한, 슬러리 조성물을 도포한 뒤 용제를 건조시켜 이루어지는 전극 및 고체 전해질층에는, 전지 특성을 양호하게 발현시키기 위하여 활물질이나 고체 전해질 이외에 전고체 이차 전지용 바인더 조성물 등을 첨가할 필요가 있다. 그러나, 슬러리 조성물의 점도나 유동성이 도포 가능한 조건의 범위에 있고, 또한, 전지 특성을 양호하게 발현시키는 슬러리 조성물을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은 아직 얻어져 있지 않았다.
본 발명은, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는 전고체 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토의 결과, 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머를 사용함으로써, 고형분 농도 50 질량% 이상의 고농도로도 분산 안정성이 좋은 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 얻어지고, 그 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 프레스성이 양호한 전고체 이차 전지용 기능층이 얻어지며, 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 전고체 이차 전지의 저항값을 작게 할 수 있는, 즉, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기에 나타내는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지가 제공된다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체, 불포화산 금속 모노머, 및 용매를 포함하고, 상기 불포화산 금속 모노머가 2가의 금속을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물이, 중합체, 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머, 및 용매를 포함함으로써, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 불포화산 금속 모노머의 함유 비율이, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 불포화산 금속 모노머의 함유 비율이, 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하임으로써, 불포화산 금속 모노머를 첨가하는 효과(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높일 수 있다는 효과)를 얻을 수 있는 동시에, 중합체의 입자끼리가 응집하는 것(바인더 응집)을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 2가의 금속이, 칼슘, 마그네슘, 구리, 및 아연에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 2가의 금속이, 칼슘, 마그네슘, 구리, 및 아연에서 선택되는 적어도 1종임으로써, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 보다 우수하고, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 불포화산 금속 모노머가 이중 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 불포화산 금속 모노머가 이중 결합을 2개 이상 가짐으로써, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 보다 우수하고, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 불포화산 금속 모노머가 (메트)아크릴산 금속 모노머인 것이 바람직하다. 불포화산 금속 모노머가 (메트)아크릴산 금속 모노머임으로써, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 보다 우수하고, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질을 포함하면, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층은, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지면, 전고체 이차 전지용 기능층의 프레스성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하면, 전고체 이차 전지의 저항값을 작게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 그 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 그 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는 전고체 이차 전지용 기능층, 및 그 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
(전고체 이차 전지용 바인더 조성물)
이하, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체, 불포화산 금속 모노머, 및 용매를 포함하고, 상기 불포화산 금속 모노머가 2가의 금속을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 고체 전해질 전지용 바인더 조성물의 고형분 농도로는, 1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질 전지용 바인더 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상이면, 용이하게 도공할 수 있는 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 고체 전해질 전지용 바인더 조성물의 고형분 농도가 40 질량% 이하이면, 칭량 등의 취급이 용이할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 중합체가 수계 분산액 중에 존재하는 경우, 물을 유기 용매로 용매 교환할 필요가 있다. 용매 교환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어, 로터리 이배퍼레이터에, 중합체의 수계 분산액 및 유기 용매를 넣고, 감압하여 소정의 온도에서 용매 교환 및 탈수 조작을 행할 수 있다.
한편 여기서, 용매 교환 후의 중합체를 포함하는 유기 용매 중의 수분량(바인더 조성물 수분량)은, 바람직하게는 1000 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만이며, 보다 더 바람직하게는 95 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 90 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 85 ppm 이하이다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 또는 고체 전해질층 중 적어도 하나에 사용된다. 한편, 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 또한, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 총칭하여 전극 활물질층이라고 하는 경우가 있다.
<중합체>
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 예를 들어, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물이 고체 전해질층에 사용되는 경우, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질끼리를 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위하여 사용된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 단량체 조성물을 중합 또는 공중합하여 이루어지는 입자상 폴리머인 것이 바람직하다.
[입자상 폴리머]
입자상 폴리머의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 폴리머의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이면, 고체 전해질 입자끼리의 접촉점의 수나 접촉 면적이 증가하고, 그 결과, 내부 저항이 작아지기 때문이다. 한편, 입자상 폴리머의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
입자상 폴리머의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하인 것이 바람직하며, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -32℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, -60℃ 이상인 것이 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -43℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 입자상 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이면, 유리 전이 온도가 지나치게 높아 밀착력이 부족하다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상이면, 전지 성능의 저온에서의 저하를 억제할 수 있다.
입자상 폴리머의 종류로는, 특별히 제한은 없고, 공액 디엔계 폴리머, (메트)아크릴레이트계 폴리머 등을 호적하게 들 수 있다.
[[공액 디엔계 폴리머]]
공액 디엔계 폴리머로는, 공액 디엔계 모노머를 중합함으로써 얻어지는 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 폴리머이면, 특별히 제한은 없고, 공액 디엔계 호모폴리머 및 공액 디엔계 공중합 폴리머 중 어느 것이어도 된다.
공액 디엔계 폴리머로서, 공액 디엔계 호모폴리머 및 공액 디엔계 공중합 폴리머를, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
-공액 디엔계 호모폴리머-
공액 디엔계 호모폴리머로는, 공액 디엔계 모노머만을 중합하여 이루어지는 중합체이면, 특별히 제한은 없고, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리시아노부타디엔, 폴리펜타디엔 등의 공업적으로 사용되는 일반적인 것을 들 수 있다.
한편, 상술한 공액 디엔계 호모폴리머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 입수가 용이하다는 점에서, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 호모폴리머에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔계 모노머로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔클로로프렌, 시아노부타디엔 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 공액 디엔계 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
한편, 여기서, 공액 디엔계 모노머의 중합 양식으로는, 특별히 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택된다.
-공액 디엔계 공중합 폴리머-
공액 디엔계 공중합 폴리머는, 공액 디엔계 단량체 단위(공액 디엔계 모노머가 구성하는 단량체 단위)를 적어도 포함하는 공중합 폴리머이면, 특별히 제한은 없다. 공액 디엔계 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔계 모노머로는, 상술한 공액 디엔계 호모폴리머의 중합에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 공액 디엔계 공중합 폴리머에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 구성하는 모노머로는, 공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시아노기 함유 비닐 단량체, 아미노기 함유 비닐 단량체, 피리딜기 함유 비닐 단량체, 알콕실기 함유 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 반응성 면에서, 방향족 비닐 단량체, 시아노기 함유 비닐 단량체가 바람직하고, 방향족 비닐 단량체가 보다 바람직하다.
공액 디엔계 공중합 폴리머가, 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔계 단량체 단위로 이루어지는 경우, 즉, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔계 화합물의 공중합체인 경우, 공액 디엔계 화합물 유래의 비닐 구조가 공액 디엔계 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.
--방향족 비닐 단량체--
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
--시아노기 함유 비닐 단량체--
시아노기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 시아노기 함유 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 공중합 폴리머 중에 있어서의, 공액 디엔계 모노머 유래의 단량체 단위와, 공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머 유래의 단량체 단위의 비율은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 「공액 디엔계 모노머 유래의 단량체 단위/공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머 유래의 단량체 단위」의 질량비로, 70/30 ~ 100/0인 것이 바람직하고, 80/20 ~ 100/0인 것이 보다 바람직하다. 「공액 디엔계 모노머 유래의 단량체 단위/공액 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머 유래의 단량체 단위」의 질량비가 70/30 ~ 100/0이면, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 보다 우수하고, 보다 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
[[(메트)아크릴레이트계 폴리머]]
(메트)아크릴레이트계 폴리머로는, (메트)아크릴레이트계 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리머이면, 특별히 제한은 없다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
-(메트)아크릴레이트계 모노머-
(메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트; 벤질아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 (메트)아크릴레이트계 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 반응성 면에서, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 여기서, (메트)아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위((메트)아크릴레이트 모노머가 구성하는 단량체 단위) 이외의 단량체 단위를 구성하는 모노머로는, (메트)아크릴레이트계 모노머와 공중합 가능한 모노머이면, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위((메트)아크릴레이트 모노머가 구성하는 단량체 단위) 이외의 단량체 단위를 구성하는 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, (메트)아크릴레이트계 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위((메트)아크릴레이트 모노머가 구성하는 단량체 단위) 이외의 단량체 단위를 구성하는 모노머로 관능기를 복수 갖는 것을 가교제로서 사용할 수 있다. 가교제로서 사용할 수 있는 것은, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체; 등이다.
여기서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 등의 가교제를 적량 첨가하면, 계 전체가 딱딱해져 바인더의 결착력이 저하되는 것을 방지하여, 균열 결락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
[입자상 폴리머의 제조 방법]
입자상 폴리머의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 유화 중합법이 바람직하다. 한편, 유화 중합법에서는, 예를 들어, 시드 입자의 수성 분산액 중에서, 단량체가 유화 중합된다.
중합 방식으로는, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방식을 이용해도 된다. 또한, 중합 압력, 중합 온도 및 중합 시간으로는, 공지의 조건을 채용할 수 있다.
[[유화 중합법]]
유화 중합법은, 통상은 통상적인 방법에 의해 행한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행처 : 마루젠(주), 일본 화학회편)에 기재된 방법으로 행한다. 즉, 유화 중합법은, 교반기 및 가열 장치 장착의 밀폐 용기에, (i) 물과, (ii) 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, (iii) 중합 개시제와, (iv) 단량체의 용액을 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 단량체 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 유화 중합법은, 상기 단량체 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다. 유화 중합시에는, 유화 중합 반응에 일반적으로 사용되는 계면 활성제(유화제), 중합 개시제, 분자량 조정제(연쇄 이동제), 킬레이트제, 전해질, 탈산소제 등의 각종 첨가제를 중합용 부자재로서 사용할 수 있다.
-계면 활성제(유화제)-
유화 중합법에서 사용하는 계면 활성제(유화제)로는, 원하는 입자상 폴리머가 얻어지는 한, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS), 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 계면 활성제의 양은, 원하는 입자상 폴리머가 얻어지는 한, 임의이지만, 입자상 폴리머를 제작하기 위하여 사용되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 계면 활성제의 양이 0.5 질량부 이상이면, 유화 중합을 안정적으로 행할 수 있다. 또한, 계면 활성제의 양이 10 질량부 이하이면, 전지로의 영향을 줄일 수 있다.
-중합 개시제-
또한, 중합 반응시에는, 통상, 중합 개시제를 사용한다. 이 중합 개시제로는, 원하는 입자상 폴리머가 얻어지는 한, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 얻어지는 전고체 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 과황산나트륨, 과황산칼륨이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
-연쇄 이동제(분자량 조정제)-
또한, 중합 반응시에는, 그 중합계에는, 연쇄 이동제(분자량 조정제)가 포함되어 있어도 된다. 연쇄 이동제(분자량 조정제)로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 티오 화합물; 디페닐에틸렌; α-메틸스티렌 다이머; 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<불포화산 금속 모노머>
불포화산 금속 모노머로는, 2가의 금속을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디메타크릴산칼슘, 디메타크릴산마그네슘, 디메타크릴산구리, 디메타크릴산아연, 디아크릴산칼슘, 디아크릴산마그네슘, 디아크릴산구리, 디아크릴산아연 등의 (메트)아크릴산 금속 모노머 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 불포화산 금속 모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 수용성인 점에서, 디아크릴산마그네슘, 디아크릴산구리가 바람직하고, 디아크릴산마그네슘이 보다 바람직하다.
불포화산 금속 모노머에 있어서의 이중 결합의 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
한편, 불포화산 금속 모노머를 첨가함으로써, 중합체의 분산 안정성을 저하시키지 않고, 중합체의 표면을 가교할 수 있다고 추정된다.
상술한 불포화산 금속 모노머의 함유 비율은, 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 불포화산 금속 모노머의 함유 비율이, 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이면, 불포화산 금속 모노머를 첨가하는 효과(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높일 수 있다는 효과)를 얻을 수 있다. 또한, 불포화산 금속 모노머의 함유 비율이, 중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하이면, 폴리머 입자 표면의 가교 구조의 생성에 의해, 중합체의 입자끼리가 응집하는 것(바인더 응집)을 억제할 수 있다.
<용매>
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 포함되는 용매로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매를 호적하게 들 수 있다.
끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔(끓는점 : 111℃), 크실렌(끓는점 : 144℃) 등의 방향족 탄화수소류; 시클로펜틸메틸에테르(끓는점 : 106℃) 등의 에테르류; 아세트산부틸(끓는점 : 126℃), 부티르산부틸(끓는점 : 164℃) 등의 에스테르류; 등을 호적하게 들 수 있다.
끓는점이 250℃ 초과인 유기 용매의 경우, 전극 등을 제조할 때의 건조 공정에 필요한 온도가 높아지기 때문에, 장치가 대형이 되는 등의 문제가 있다.
한편, 상술한 끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 크실렌이 바람직하다.
또한, 상술한 물로부터 유기 용매로의 용매 교환에 있어서의 유기 용매로서, 상기에서 예시한 끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 고형분 농도로는, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 62 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 40 질량% 이상이면, 도공 건조하는 프로세스를 용이하게 하거나, 건조 시간을 단축하거나, 건조에 필요한 열량을 저감하거나 할 수 있고, 나아가서는, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성을 향상시킬 수 있다.
<고체 전해질>
고체 전해질은, 통상, 분쇄 공정을 거친 것을 사용하기 때문에 입자상이다. 여기서, 입자상이란, 완전한 구형이 아니라 부정형이다.
고체 전해질 입자의 크기는, 일반적으로, 레이저광을 입자에 조사하여 산란광을 측정하는 방법 등에 의해, 평균 입자경으로서 측정된다. 이 경우의 입자경은, 입자의 형상을 구형이라고 가정한 값이다. 복수의 입자를 한꺼번에 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 분산성 및 도공성의 관점에서, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 1.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
고체 전해질로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체 등을 호적하게 들 수 있다.
한편, 상술한 고체 전해질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 도전성 면에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하다.
[결정성의 무기 리튬 이온 전도체]
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, 가닛형 Li7La3Zr2O10, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
[비정성의 무기 리튬 이온 전도체]
비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 특별히 제한은 없고, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 도전성 면에서, S(황 원자)를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 것(황화물 고체 전해질 재료)이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물이 사용되는 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이차 전지인 경우, 황화물 고체 전해질 재료로는, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물이 바람직하고, Li2S와 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물이 보다 바람직하다. 이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법, 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있는 점에서, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.
Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로서 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 바람직하고, Li2S : P2S5의 몰비가 65 : 35 ~ 85 : 15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 보다 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S : P2S5의 몰비가 65 : 35 ~ 85 : 15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S : P2S5의 몰비가 68 : 32 ~ 80 : 20인 것이 바람직하다.
제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물로는, 예를 들어, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, 제 14 족 또는 제 15 족의 황화물이 바람직하고, P2S5가 보다 바람직하다.
[[황화물 고체 전해질 재료]]
Li2S와, 제 13 족 ~ 제 15 족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료, Li2S-Al2S3 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Li 이온 전도성이 우수한 점에서, Li2S-P2S5 재료가 바람직하다.
한편, 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성을 저하시키지 않는 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 황화물 고체 전해질 재료 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 황화물 고체 전해질 재료 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료, Li2S-Al2S3 재료 등의 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 Li2S의 몰분율은, 보다 확실하게 가교 황을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 74% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성을 높일 수 있는 관점에서, 가교 황을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「가교 황을 갖는」 것은, 예를 들어, 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성비, NMR에 의한 측정 결과 등으로부터 판단할 수 있다.
한편, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 갖는 경우, 통상, 정극 활물질과의 반응성이 높아, 고저항층이 발생하기 쉽다. 그러나, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 통상, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하기 때문에, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 여기서, 「황화물 유리」는, 예를 들어, 상술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어, 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
결정화 황화물 유리는, Li 이온 전도성 면에서, Li7P3S11로 나타내어지는 것이 바람직하다. 여기서, Li7P3S11을 합성하는 방법으로는, 예를 들어, Li2S 및 P2S5를, 몰비 70 : 30으로 혼합하여, 볼 밀로 비정질화함으로써, 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150℃ ~ 360℃에서 열처리함으로써, Li7P3S11을 합성할 수 있다.
(전고체 이차 전지용 기능층)
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층은, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되며, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 1층, 바람직하게는 모든 층을 의미한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층은, 예를 들어, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되는 고체 전해질층이다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층을 구비한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 1층, 바람직하게는 모든 층을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 통상, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 이들 정부극 활물질층 간에 형성된 고체 전해질층을 갖는다. 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 이하, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 및 부극 활물질층에 대하여 설명한다.
<고체 전해질층>
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 고체 전해질층인 경우, 고체 전해질층은, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질, 고체 전해질층용 바인더(중합체), 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머, 유기 용매, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 고체 전해질층이 아닌 경우, 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2012 - 243476 호, 일본 공개 특허 공보 2013 - 143299 호 및 일본 공개 특허 공보 2016 - 143614 호에 기재된 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
[고체 전해질]
고체 전해질은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[고체 전해질층용 바인더]
고체 전해질층용 바인더는, 고체 전해질을 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위하여 사용된다. 고체 전해질층용 바인더로는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 구성하는 중합체를 포함하고 있어도 된다.
[불포화산 금속 모노머]
불포화산 금속 모노머는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[유기 용매]
유기 용매는, 상기의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에서 예시한 「끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매」를 호적하게 사용할 수 있다.
[다른 성분]
고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분(고체 전해질, 고체 전해질층용 바인더, 불포화산 금속 모노머, 및 유기 용매) 외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서, 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다.
[[도전제]]
도전제로는, 도전성을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말; 각종 금속의 파이버; 각종 금속의 박; 등을 들 수 있다.
[[보강재]]
보강재로는, 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 무기 필러 또는 유기 필러를 사용할 수 있다.
[[비도전성 입자]]
비도전성 입자로는, 특별히 제한은 없고, 무기 입자 및 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다.
유기 입자로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자; 등을 들 수 있다.
<정극 활물질층>
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 정극 활물질층인 경우, 정극 활물질층은, 정극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 고체 전해질, 정극용 바인더(중합체), 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머, 유기 용매, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 정극 활물질층이 아닌 경우, 정극 활물질층은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2016 - 181471 호, 일본 공개 특허 공보 2016 - 181472 호에 기재된 임의의 정극 활물질층을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질로는, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
정극 활물질의 평균 입자경은, (i) 부하 특성, 충방전 사이클 특성, 충방전 용량 등의 전지 특성, (ii) 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, (iii) 정극을 제조할 때의 취급의 관점에서, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 정극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
[[무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질]]
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, (i) 전이 금속 산화물, (ii) Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이 금속과 리튬의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), (iii) 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다.
상기 (i) 전이 금속 산화물로는, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상기 (ii) 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상기 (iii) 전이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
[[유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질]]
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
[고체 전해질]
고체 전해질은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질의 질량 비율(정극 활물질 : 고체 전해질)은, 90 : 10 ~ 50 : 50인 것이 바람직하고, 80 : 20 ~ 60 : 40인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질과 고체 전해질의 질량 비율이 상기 범위 내이면, 정극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 전지 내의 정극 활물질의 질량이 저감되어, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 고체 전해질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없어, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
[정극용 바인더]
정극용 바인더는, 정극 활물질 및 고체 전해질을 결착하여 정극 활물질층을 형성하기 위하여 사용된다. 정극용 바인더로는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 구성하는 중합체를 포함하고 있으면 된다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중에 있어서의 정극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 고형분 상당으로 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또한, 5 질량부 이하가 바람직하고, 4 질량부 이하가 보다 바람직하다.
[불포화산 금속 모노머]
불포화산 금속 모노머는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[유기 용매]
유기 용매는, 상기의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에서 예시한 「끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매」를 호적하게 사용할 수 있다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중에 있어서의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상이 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또한, 80 질량부 이하가 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 바람직하다.
[다른 성분]
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분(정극 활물질, 고체 전해질, 정극용 바인더, 불포화산 금속 모노머, 및 유기 용매) 외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서, 상술한 도전제, 상술한 보강재, 상술한 비도전성 입자 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다.
<부극 활물질층>
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 부극 활물질층인 경우, 부극 활물질층은, 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 부극 활물질, 고체 전해질, 부극용 바인더, 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머, 유기 용매, 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 기능층이 부극 활물질층이 아닌 경우, 부극 활물질층은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2016 - 181471 호, 일본 공개 특허 공보 2016 - 181472 호에 기재된 임의의 부극 활물질층을 사용할 수 있다.
[부극 활물질]
부극 활물질로는, 그라파이트, 코크스 등의 탄소 동소체; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등을 들 수 있다. 부극 활물질이 탄소 동소체로 이루어지는 경우에는, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체, 피복체의 형태여도 된다. 또한, 부극 활물질이 금속 재료인 경우에는, 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로서 사용해도 되고, 또한, 입자상이어도 된다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은, 초기 효율, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 부극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
[고체 전해질]
고체 전해질은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질과 고체 전해질의 질량 비율(부극 활물질 : 고체 전해질)은, 90 : 10 ~ 50 : 50인 것이 바람직하고, 80 : 20 ~ 60 : 40인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질과 고체 전해질의 질량 비율이 상기 범위 내이면, 부극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 전지 내의 부극 활물질의 질량이 저감되어, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있고, 또한, 고체 전해질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 도전성이 충분히 얻어지지 않아 부극 활물질을 유효하게 이용할 수 없어, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
[부극용 바인더]
부극용 바인더는, 부극 활물질 및 고체 전해질을 결착하여 부극 활물질층을 형성하기 위하여 사용된다. 부극용 바인더로는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 구성하는 중합체를 포함하고 있으면 된다.
부극 활물질층용 슬러리 조성물 중에 있어서의 부극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 부극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 고형분 상당으로 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하가 바람직하고, 4 질량부 이하가 보다 바람직하다.
[불포화산 금속 모노머]
불포화산 금속 모노머는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[유기 용매]
유기 용매는, 상기의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에서 예시한 「끓는점이 100℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용매」를 호적하게 사용할 수 있다.
[다른 성분]
부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분(부극 활물질, 고체 전해질, 부극용 바인더, 불포화산 금속 모노머, 및 유기 용매) 외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로서, 상술한 도전제, 상술한 보강재, 상술한 비도전성 입자 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다.
[집전체]
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어지는 집전체이면, 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 호적하게 들 수 있다. 한편, 상술한 금속 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 정극용 집전체로는 알루미늄으로 이루어지는 집전체가 특히 바람직하고, 부극용 집전체로는 구리로 이루어지는 집전체가 특히 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 두께 0.001mm ~ 0.5mm 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 상술한 정극 활물질층/부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화(粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 처리 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 정극 활물질층/부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체의 표면에 도전성 접착제층 등의 중간층을 형성해도 된다.
상기의 각 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물)의 혼합법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
또한, 상기의 각 슬러리 조성물의 혼합법으로는, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래네터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고체 전해질의 응집 억제의 관점에서, 플래네터리 믹서, 볼 밀, 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
<전고체 이차 전지의 제조>
전고체 이차 전지에 있어서의 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 정극 활물질층은, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성된다.
또한, 전고체 이차 전지에 있어서의 부극은, 부극 활물질이 금속박 또는 금속판인 경우에는 그대로 부극으로서 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질이 입자상인 경우에는, 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 부극 활물질층은, 상기의 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 정극의 집전체와는 다른 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성된다.
이어서, 형성한 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합함으로써, 전고체 이차 전지 소자를 제조한다.
전극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
전극 활물질층용 슬러리 조성물의 도포량으로는, 특별히 제한은 없지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가, 통상 5㎛ ~ 300㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 250㎛가 되는 정도의 양이다.
전극 활물질층용 슬러리 조성물의 건조 방법으로는, 특별히 제한이 없고, 예를 들어, (i) 온풍, 열풍, 저습풍 등에 의한 건조, (ii) 진공 건조, (iii) (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은, 응력 집중이 일어나 전극 활물질층에 균열이 생기거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빨리 유기 용매가 휘발되도록 조정한다.
또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스, 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
건조 온도는, 유기 용매가 충분히 휘발되는 온도이다. 구체적으로는, 정극용 바인더 및 부극용 바인더가 열분해되지 않고, 양호한 활물질층을 형성하는 관점에서, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하며, 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 시간으로는, 특별히 제한은 없지만, 통상 10분간 이상이고, 60분간 이하이다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을 정극 활물질층 또는 부극 활물질층에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 상술한 전극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체로의 도포 방법과 동일한 방법에 의해 행할 수 있으나, 고체 전해질층의 박막화의 관점에서는, 그라비어법이 바람직하다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물의 도포량으로는, 특별히 제한은 없지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가, 통상 2㎛ ~ 20㎛, 바람직하게는 3㎛ ~ 15㎛가 되는 정도의 양이다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물의 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도로는, 상술한 전극 활물질층용 슬러리 조성물의 건조 방법과 동일하다.
또한, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합한 적층체를 가압해도 된다.
가압 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다.
가압 프레스하는 압력으로는, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자 간의 접촉 저항을 낮추어, 양호한 전지 특성을 얻는 관점에서, 5 MPa 이상인 것이 바람직하고, 7 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 700 MPa 이하인 것이 바람직하고, 500 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 것에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포할지에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 전극 활물질의 입자경이 큰 쪽의 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 크면, 활물질층 표면에 요철이 형성되기 때문에, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포함으로써, 전극 활물질층 표면의 요철을 완화할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합하여 적층할 때에, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커져, 계면 저항을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 전고체 이차 전지 소자를, 전지 형상에 따라 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구하여 전고체 이차 전지가 얻어진다.
또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈; 퓨즈; PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판; 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승 및 과충방전의 방지를 할 수도 있다.
전고체 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는, 특기하지 않는 한, 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 「도막의 외관의 관찰」, 「프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰」, 「저항값의 측정」은, 이하와 같이 행하였다.
<도막의 외관의 관찰>
실시예 및 비교예에서 제작한 전고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성하고, 이것을 시험편으로 하였다.
얻어진 시험편 표면의 금의 유무를 목시로 확인하였다. 금이 확인되지 않은 것을 「○」, 금이 확인된 것을 「×」로 하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 금이 발생한 도막을 고체 전해질층으로서 사용한 전고체 이차 전지는, 전지 성능이 떨어지는 것이 상정된다.
<프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성하고, 이것을 시험편으로 하였다. 이 시험편을 직경 10mm의 금속 펀치로 타발(打拔)하였다. 이 때, 시험편에 균열이나 단부에 결락의 발생의 유무를 조사하였다.
균열·결락이 발생하지 않은 것을, 프레스기로 2 MPa의 압력으로 압밀화한다. 프레스 처리시에 압자로서 사용한 금속 환봉의 단면을 관찰하였다. 표면에 고체 전해질이 부착되거나, 바인더 폴리머가 잔존하는 등에 의해, 오염이 발생하고 있지 않은 것을 목시로 확인하였다. 오염이 부착되지 않는 것은 프로세스성이 우수한 것을 나타낸다.
20개 중에서 1개도 오염을 확인할 수 없었던 것을 「○」, 오염을 확인할 수 있었던 것을 「×」로 하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
<저항값의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트로 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성하고, 이어서 동일한 알루미늄박으로 사이에 끼우고 이 시험편을 직경 10mm의 금속 펀치로 타발한 후, 프레스기로 2 MPa의 압력으로 압밀화한다. 프레스 처리에 사용하고 실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층의 저항값을, 임피던스 미터를 사용하여 측정하고, 나이퀴스트 플롯으로부터 저항값을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 저항값의 값이 작을수록, 전지 성능이 양호한 전고체 이차 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
<전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 반응기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 59 부, 스티렌 20 부, 부틸아크릴레이트 20 부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS) 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨(KPS) 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 수분산액을 10 wt%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 7로 조정하였다.
한편, 얻어진 입자상 폴리머의 유리 전이 온도를 이하와 같이 측정하였다.
<<입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정>>
조제한 입자상 폴리머의 수분산액을 측정 시료로 하여, 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
pH를 7로 조정한 폴리머의 수분산액에 대해서는, 미반응 단량체를 제거하기 위하여 가열 감압 처리를 행한 후, 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도를 30 wt%로 조정하였다.
얻어진 폴리머 수분산액 50g에, 불포화산 금속 모노머로서의 디아크릴산마그네슘(알드리치사 시약)의 1 질량%의 수용액을, 교반하면서 10g 첨가하였다.
이어서, 크실렌 500g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 80℃로 가열하면서 물을 제거하여, 수분량 82 ppm의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물(고형분 농도 7 질량%)을 조제하였다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.67(= 10 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
<전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제>
아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스(수분 농도 0.6 ppm, 산소 농도 1.8 ppm)에서, 고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경 : 1.2㎛, 누적 90%의 입자경 : 2.1㎛) 100 부와, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, 또한, 유기 용매로서의 크실렌을 첨가하여, 고형분 농도 65 질량%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)을 조제하였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)은, 고형분 농도가 65 질량%였다.
도막을 제작하여, 외관을 관찰한 후, 직경 10mm로 타발하여, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염을 관찰한 후, 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 디아크릴산마그네슘의 1 질량%의 수용액의 첨가량을, 10g에서 300g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 74 ppm이고, 고형분 농도가 7 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 20(= 300 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 62 질량%였다.
(실시예 3)
교반기 장착 반응기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 49 부, 스티렌 20 부, 부틸아크릴레이트 15 부, 아크릴로니트릴 15 부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS) 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨(KPS) 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 66 ppm이고, 고형분 농도가 6.2 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.67(= 10 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)은, 고형분 농도가 62 질량%였다.
(실시예 4)
교반기 장착 내압 반응기에, 1,2-부타디엔 59 부, 스티렌 30 부, 부틸아크릴레이트 10 부, 가교제로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(DBS) 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨(KPS) 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각을 개시하여 반응을 정지시켜, 입자상 폴리머의 수분산액을 얻었다.
이하, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 95 ppm이고, 고형분 농도가 5.6 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.67(= 10 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 62 질량%였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 디아크릴산마그네슘의 1 질량%의 수용액을 첨가하는 대신에, 디아크릴산구리의 1 질량%의 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 90 ppm이고, 고형분 농도가 6.6 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산구리의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.67(= 10 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 65 질량%였다.
(실시예 6)
실시예 3에 있어서, 디아크릴산마그네슘의 1 질량%의 수용액의 첨가량을, 10g에서 30g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 85 ppm이고, 고형분 농도가 5.8 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 2(= 30 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 60 질량%였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 디아크릴산마그네슘의 1 질량%의 수용액의 첨가량을, 10g에서 400g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 74 ppm이고, 고형분 농도가 5.8 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 디아크릴산마그네슘의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 26.7(= 400 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 65 질량%였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 고형분 농도 30%의 입자상 폴리머 분산액을 조제하고, 그 입자상 폴리머 분산액 50g에, 불포화산 금속 모노머 수용액을 첨가하지 않고, 크실렌 500g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 80℃로 가열하면서 물을 제거하여, 수분량 85 ppm의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물(고형분 농도 7 질량%)을 조제하였다.
조제된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 도막의 외관 관찰에서는, 도막 표면의 일부에 금이 관찰되었다. 프레스시의 균열·결락의 관찰에서는, 직경 10mm의 타발기로 시험편을 타발한 결과, 원주상의 주위의 일부에 결락이 관찰되었다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)은, 고형분 농도가 65 질량%였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 디아크릴산마그네슘의 1 질량%의 수용액을 첨가하는 대신에, 아크릴산나트륨의 1 질량%의 수용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 수분량이 77 ppm이고, 고형분 농도가 5.2 질량%였다.
또한, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서의 아크릴산나트륨의 함유 비율은, 입자상 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.67(= 10 × 0.01 × (100/(50 × 0.3))) 질량부였다.
또한, 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 60 질량%였다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)의 고형분 농도를, 65 질량%에서 30 질량%로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게, 입자상 폴리머의 유리 전이 온도의 측정, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 조제, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 조제, 도막의 외관 관찰, 프레스시의 균열·결락 및 프레스 압자의 오염의 관찰, 및 저항값의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 ~ 3을 비교함으로써, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물이, (i) 중합체, (ii) 2가의 금속을 갖는 불포화산 금속 모노머, 및 (iii) 용매를 포함함으로써, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성(저저항값)을 갖는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 1에 있어서의 비교예 1의 결과로부터, 불포화산 금속 모노머를 포함하지 않는 이차 전지용 바인더 조성물을 사용한 경우, 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 65 질량%에서는, 겔화되어 버려 평활한 도막을 형성할 수 없는 것을 알 수 있었다.
표 1에 있어서의 비교예 2의 결과로부터, 불포화산 금속 모노머에 있어서의 금속이 1가인 이차 전지용 바인더 조성물을 사용한 경우, 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 60 질량%에서는, 겔화되어 버려 평활한 도막을 형성할 수 없는 것을 알 수 있었다.
표 1에 있어서의 비교예 3의 결과로부터, 불포화산 금속 모노머를 포함하지 않는 이차 전지용 바인더 조성물을 사용한 경우, 고형분 농도를 저농도로 하지 않으면, 고체 전해질층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)을 제작할 수 없는, 즉, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 얻는 것을 가능하게 하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 그 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 그 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는 전고체 이차 전지용 기능층, 및 그 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 중합체, 불포화산 금속 모노머, 및 용매를 포함하고,
상기 불포화산 금속 모노머가 2가의 금속을 갖는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 불포화산 금속 모노머의 함유 비율이, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 2가의 금속이, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연에서 선택되는 적어도 1종인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화산 금속 모노머가 이중 결합을 2개 이상 갖는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화산 금속 모노머가 (메트)아크릴산 금속 모노머인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물과, 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
- 제 6 항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로 이루어지는, 전고체 이차 전지용 기능층.
- 제 7 항에 기재된 전고체 이차 전지용 기능층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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