JP2012508292A

JP2012508292A - 撥水撥油防汚性組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2012508292A
Application number: JP2011535260A
Authority: JP
Inventors: 晶彦上田; 康雄伊丹; 哲也桝谷; ピーター・チェシャー・ハップフィールド; ジャネット・スミス; ジャン−ポール・レコンテ
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: EP2362883B1; JP5520960B2; WO2010055932A2; EP2362883A2; WO2010055932A3; CN102209735B; US20110306713A1; CN102209735A; US8674031B2

Abstract

本発明は、（Ａ）含フッ素単量体を含んで成る単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体および（Ｂ）シラン化合物を含んでなる撥水撥油防汚性組成物を提供する。含フッ素アクリレート重合体を含んでなる撥水撥油防汚性組成物は、優れた撥水撥油性および防汚性を多孔性基材に与えることができ、かつ有機溶剤を含まない。

Description

本発明は、メーソンリーなどの基材に、撥水性、撥油性および防水性を付与する撥水撥油防汚性組成物に関する。撥水撥油防汚性組成物は、有機溶媒を含まない。

フルオロアルキル基（Ｒｆ基）を持った化合物でメーソンリー、ガラス、セラミック、繊維製品、紙、木、皮革、金属およびプラスチックなどの基材の表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。例えば、以下の方法で石、レンガ、コンクリートおよびタイルなどのメーソンリーの表面を処理することによって撥水撥油性および防汚性を付与するという目的のために努力が払われている。

例えば、特開昭５７−２３６６２号公報では、Ｒｆ基を持ったアクリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが開示されており、特開平７−１０９３１７号公報およびWO2004/041880は、Ｒｆ基を持った単量体、およびシリコーン系ビニル単量体からなる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。WO-2004/108779 および WO-2007/127267は、α位において置換されている含フッ素単量体を含む含フッ素共重合体からなる処理剤を開示している。

特表平１１−５０７６８７号公報では、Ｒｆ基、カルボキシル基、オキシアルキレン基およびシリル基を持った水溶性重合体によるメーソンリー処理剤が、また、ＥＰ１２２５１８７号公報では、Ｒｆ基含有単量体、非フッ素系単量体、シリル基含有単量体から成りシリル基を持つ重合体によるセラミックの処理が記載されている。

しかし、これらの処理剤は、不快な臭気を発生させる有機溶剤を含むか、または、重合体が有機溶剤中で製造された後に有機溶剤が除去される。

最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。

一方、Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003［FRL-7303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14，2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA OPPT FACT SHEET April 14， 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、フッ素化「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。

本発明の目的は、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に与える含フッ素アクリレート系重合体を含んでなり、有機溶媒を含有しない表面処理剤（すなわち、撥水撥油防汚性組成物）を提供することにある。有機溶媒は、一般に、表面処理剤の適用工程中に不快な臭気を発生するので、含フッ素アクリレート重合体の製造中において有機溶媒が存在しないことが好ましい。

本発明者は、上記目的が、（Ａ）含フッ素単量体を含んでなる単量体の重合を、（Ｂ）シラン化合物の存在下で行うことによって、含フッ素重合体とシラン化合物の混合物を得ることを含んでなる、含フッ素重合体の製造方法によって達成されることを見出した。

本発明は、含フッ素重合体とシラン化合物の混合物を含んでなる、上記方法によって製造された撥水撥油防汚性組成物を提供する。

本発明によれば、含フッ素アクリレート重合体を含んでなる撥水撥油防汚性組成物は、優れた撥水撥油性および防汚性を多孔性基材に与えることができる。本発明において、含フッ素重合体の製造のための単量体を分散させる（または溶解する）液状媒体は、有機溶剤を含まない。重合の後、得られた撥水撥油防汚性組成物は、撥水撥油防汚性組成物を適用する工程の間、不快なにおいを発生させる有機溶剤を含まない。大部分の有機溶剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当する。基材に反応性でない有機溶剤はＶＯＣを含むが、しかし、本発明において、基材に反応性であるシラン化合物はＶＯＣの減少のために効果的である。

（Ａ）含フッ素重合体
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）必要により存在する、架橋性単量体以外の、フッ素原子を含まない単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる。

含フッ素重合体（Ａ）は、１種の単量体からなる単独重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。

単独重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する。
共重合体は、２種以上の含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有してもよいし、あるいは含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）、および必要により存在する、架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有してもよい。

本発明の撥水撥油防汚性組成物を構成する含フッ素重合体（Ａ）は、（ａ）含フッ素単量体、ならびに場合により存在する、（ｂ）架橋性単量体以外の、フッ素原子を含まない単量体、および（ｃ）架橋性単量体を含んでなる。

含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH₂=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合または置換されていてよい炭素数１〜１０の炭化水素基、
好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位-C₃F₆O-、-C₂F₄O-および -CF₂O-からなる群から選択される合計１〜２００の繰り返し単位を有するフルオロエーテル基である。］
で示される化合物である。

含フッ素単量体はα位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（Ｉ）において、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。

式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基である場合に、Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、例えば１〜６、特に４〜６、特別に６である。Ｒｆ基の具体例は、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-CF₂CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₂CF(CF₃)₂、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₃CF(CF₃)₂、-(CF₂)₄CF(CF₃)₂、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₅CF(CF₃)₂、-(CF₂)₆CF(CF₃)₂、-(CF₂)₉CF₃、-(CF₂)₂H、-CF₂CFHCF₃、-(CF₂)₄H、-(CF₂)₆H、-(CF₂)₈H、および -(CF₂)₁₀Hである。

Ｒｆ基がフルオロアルケニル基である場合に、Ｒｆ基の例としては、-C(CF(CF₃)₂)=C(CF₃)(CF₂CF₂CF₃)、-C(CF(CF₃)₂)=C(CF₃)(CF(CF₃)₂)および-C(CF₃)=C(CF(CF₃)₂)₂が挙げられる。

Ｒｆ基がフルオロエーテル基である場合に、Ｒｆ基の例としては、F(CF₂CF₂CF₂O)_aCF₂CF₂-および F(CF(CF₃)CF₂O)_aCF(CF₃)-（式中、ａは平均して2〜100、特に5〜50、例えば25である。）が挙げられる。

Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）であることが好ましい。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

含フッ素単量体(a)の例は、次のとおりである。
Rf-(CH₂)₁₀OCOCH=CH₂
Rf-(CH₂)₁₀OCOC(CH₃)=CH₂
Rf-CH₂OCOCH=CH₂
Rf-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
Rf-(CH₂)₂OCOCH=CH₂
Rf-(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂
Rf-SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
Rf-SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH=CH₂
Rf-CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
Rf-CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂

［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位-C₃F₆O-、-C₂F₄O-および -CF₂O-からなる群から選択される合計１〜２００の繰り返し単位を有するフルオロエーテル基である。］

含フッ素重合体は、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）から誘導される繰り返し単位を有していてよい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）以外の単量体である。単量体（ｂ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。

フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の好ましい例は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、４〜２２、例示すれば、８〜１８であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯＡ^２
［式中、Ａ^１は水素原子、メチル基、またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）、
Ａ^２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。

本発明の含フッ素重合体は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有していてよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、一般に、フッ素を含有しない単量体である。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合していてよい。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。この（メタ）アクリレート単量体の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基（の酸素原子）に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。

フッ素原子を含まない単量体（ｂ）として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含んでよい。

含フッ素重合体は、架橋性単量体（ｃ）から誘導される繰り返し単位を有してよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、シラン基、ホスフェート基（またはリン酸基）、カルボキシレート基（またはカルボン酸基）、スルホネート基（またはスルホン酸基）、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、などである。

シラン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₂H₅(OCH₃)₂、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂(OC₂H₅)、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH、
CH₂=CHCO₂(CH₂)₃SiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂、
CH₂=C(CH₃)CO₂(CH₂)₃SiC₆H₅[ON(CH₃)C₂H₅]₂、
CH₂=CHSi(OCH₃)₃、
CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃、
CH₂=CHSiCH₃(OCH₃)₂、
CH₂=CHSi(CH₃)₂(OC₂H₅)、
CH₂=CHSi(CH₃)₂SiCH₃(OCH₃)₂、
CH₂=CHSiCH₃[ON(CH₃)C₂H₅]₂
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。

ホスフェート基を有する単量体の具体例としては、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、3-クロロ-2-アシッドホスホキシプロピルメタクリレートおよび2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミン半塩が挙げられる。

カルボキシレート基を有する単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタレート、2-アクリロイルオキシエチルフタレート、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-アクリロイルオキシプロピルフタレート、2-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、2-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタレート、マレイン酸無水物およびシトラコン酸無水物が挙げられる。

スルホネート基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミド-tert.-ブチルスルホン酸、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートが挙げられる。

架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。

単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐久性、溶剤への溶解性などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。

含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、
架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。

含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（ｂ）の量が１００重量部以下、例えば０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部であってよい。

含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。

(Ｂ）シラン化合物
シラン化合物は、例えば、式：
R₄Si
［式中、それぞれのRは、同一または異なって、一価の有機基、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、ヒドロキシル基、ハイドロカルボノキシ基または置換されたハイドロカルボノキシ基である。］
で示されるシランであってよい。好ましくは、そのようなシランにおけるＲ基の少なくとも１つは、ハイドロカルボノキシ基または置換されたハイドロカルボノキシ基である。シランは、例えば、式：R²(R³O)₃Si
［式中、R²およびR³のそれぞれは、一価の有機基、例えば、置換されていてよいヒドロカルビル基である。］
で示されるトリアルコキシシランであってよい。R² は、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基またはエポキシ基で置換されていてよい炭素数１〜１８のアルキル基であってよい。それぞれのR³は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例示すれば、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニル基、あるいはアセチル基である。あるいは、シランは、式：(R²)₂(R³O)₂Siで示されるジアルコキシシランまたは式：(R²)₃R³OSiで示されるモノアルコキシシランであってよい［式中、R² および R³ のそれぞれは上記と同意義である］。あるいは、シランはテトラアルコキシシラン(R³O)₄Siであってよい。

本発明の組成物において使用できるシランの具体例としては、
トリアルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、3-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプト-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジル-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)-2-メチルプロピル-トリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリアセトキシシラン、
ジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、n-オクチルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルプロピル-メチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシランもしくは 3-(2-アミノエチルアミノ)-2-メチルプロピルメチル-ジメトキシシラン、
モノアルコキシシラン、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、ジイソブチルメチルメトキシシランもしくはトリエチルメトキシシラン、あるいは
テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン(エチルオルトシリケート) もしくは部分的に縮合されたエチルシリケートが挙げられる。

含フッ素重合体は、いずれかの重合方法によって製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合および乳化重合が挙げられる。重合は、一般に、有機溶媒の不存在下で行われる。

重合工程では、シラン化合物が溶媒または媒体として機能する。シラン化合物の量は、単量体の合計１００重量部に対して、３０〜２０００重量部、例えば５０〜１０００重量部、例示すれば１００〜３００重量部であってよい。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体をシラン化合物に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１６時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体をシラン化合物に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた共重合体分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体をシラン化合物の中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

本発明の組成物は、通常、防汚性組成物、特に、撥水撥油防汚性組成物である。

本発明の撥水撥油防汚性組成物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。撥水撥油防汚性組成物は、含フッ素重合体および媒体（特に、液状媒体、例えば、シラン化合物）を含んでなる。撥水撥油防汚性組成物において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。

本発明の撥水撥油防汚性組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該撥水撥油防汚性組成物を希釈して処理液を得て、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。

撥水撥油防汚性組成物は液体媒体（例えば、シラン化合物）で希釈できる。液体媒体は、重合のために使用するシラン化合物と同じであるかあるいは異なってもよい（例えばトリアルコキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランまたは部分的に縮合されたシリケート）。撥水撥油防汚性組成物は、有機溶剤（例えば、石油系炭化水素、アルコール、エーテル−アルコール、エステル、ケトンまたはハロゲン化炭化水素）で希釈してもよい。（重合のために、または、希釈のために使用する）シラン化合物は、不快なにおいを発生しない。希釈のための有機溶剤は、好ましくは不快なにおいを発生させないものである。重合の後に（直ちに）得られた本発明の組成物は有機溶剤を含まない。しかし、重合の後に得られた本発明の組成物は有機溶剤で希釈してもよい。通常、本発明の組成物は、本発明の組成物を適用する工程の間、不快なにおいを有しない。

基材は、通常多孔性である。基材の例としては、石のようなメーソンリーが挙げられる。メーソンリーの例は、石、レンガ、コンクリート、タイルである。石の例としては、天然石（例えば大理石、御影石または石灰石）および人工石が挙げられる。

基材は、ガラス、セラミック、繊維製品、紙、木、革、金属およびプラスチックであってよい。

基材に適用される本発明の処理剤は、有機溶剤を含まない。本発明の処理剤は、本発明の処理剤は、（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）シラン化合物に加えて、（Ｃ）添加剤を含有してもよい。

添加剤（Ｃ）の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルポリマーなどである。
含ケイ素化合物は、少なくとも１つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。

含ケイ素化合物は、例えば、アルキルシリケート、シリコネートなどである。
アルキルシリケートの例は、下記一般式(I):

[式中、R¹ⁿは炭素数1〜18のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R²ⁿは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、nnが2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。nnは、1〜20の整数を表す。]
で示される化合物であってよい。

上記R¹ⁿに関して、炭素数1〜18のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記R²ⁿに関して、炭素数1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記nnは、１〜２０、例えば１〜１０の整数である。

含ケイ素化合物としては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。

また、含ケイ素化合物のダイマー等も、含ケイ素化合物として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式(I)において、nnが２または３のもの等を挙げることができる。また更に、nnが20までのものであっても良い。

シリコネート（特にアルキルシリコネート）は、例えば、式：
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＭ）_ｃ
［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。
Ｒ^１のそれぞれは、同一または異なるものであってよく、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
Ｒ^２のそれぞれは、同一または異なるものであってよく、水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基を表す。
Ｍのそれぞれは、同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］
で表される化合物である。

炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基である。

Ｒ^１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２,２,４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

Ｒ^２としては、水素原子の他、Ｒ^１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
アルキルシリコネートの具体例は、ナトリウムメチルシリコネート〔CH₃Si（OH）₂（ONa)〕やカリウムエチルシリコネート〔C₂H₅Si（OH）₂（OK)〕である。

添加剤（Ｃ）の量は、含フッ素重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０００重量部、例えば０〜２００重量部、例示すれば０．１〜５０重量部であってよい。

またさらに、処理剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え必要に応じて、他の撥水剤、他の撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、界面活性剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、色調調整剤等を含有しても良い

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。

以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。

性質は以下の手順で測定した。
臭気
被覆工程中の臭気を以下の基準にしたがって、臭覚によって評価した。
Ａ：弱い（柔らか）
Ｂ：中間
Ｃ：強い（不快）

防汚性
汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って評価を行った。
１＝濃い染み、油滴の広がりがひろい
２＝濃い染み、油滴の広がりがわずか、またはない
３＝中程度の染み、広がりはない
４＝かすかな染み
５＝染みがない

実施例１
攪拌機、不活性ガス導入口、冷却管および温度計を備えた200ccの４つ口フラスコに、13.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、6.5 gのメチルメタクリレート、0.5 gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製のSZ6030）および 60.0 gのメチルトリメトキシシランを仕込み、６０℃に加熱した。0.8 gの t-ブチルパーオキシピバレートを加え、６０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。得られた重合体溶液をメチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％の処理液を得た。
磨いた天然の御影石および石灰石（Inax株式会社より入手）のそれぞれの表面ならびにコンクリート(ISO 配合により調製)の表面に処理液を被覆した(1mLの処理液を5 cm x 10 cmの面積に適用した。)。被覆工程において、臭気の評価を行った。室温で１０分間放置後に、余分な処理液を拭き取った。室温で２４時間放置後に、防汚性の試験を行った。
結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の装置において、13.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、6.5 gのメチルメタクリレート、0.5 gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび60.0 gのイソブチルトリメトキシシランを仕込み、６０℃に加熱した。0.8 gの t-ブチルパーオキシピバレートを加え、６０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例３
CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ をCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOCH=CH₂に変更する以外は、実施例２と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例４
メチルメタクリレートをイソボルニルメタクリレートに変更する以外は、実施例２と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例５
実施例１と同様の装置において、20.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、17.0 gのイソボルニルメタクリレート、2.0 gのメチルメタクリレート、1.0 gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび40.0 gのイソブチルトリメトキシシランを仕込み、６０℃に加熱した。0.8 gの t-ブチルパーオキシピバレートを加え、６０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例６
イソブチルトリメトキシシランをイソブチルトリエトキシシランに変更する以外は、実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリエトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例７
イソブチルトリメトキシシランをテトラエトキシシランに変更する以外は、実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をテトラエトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例８
実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液を混合物(イソブチルトリメトキシシラン:石油系炭化水素溶媒（エクソンモービル製のExxsol D40）= 4 : 6 （重量比）)で希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例９
イソブチルトリメトキシシランをイソブチルトリエトキシシランに変更する以外は、実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液を混合物(イソブチルトリメトキシシラン: Exxsol D40= 4 : 6 （重量比）)で希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例１０
実施例１と同様の装置において、13.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、7.0 gのステアリルアクリレートおよび60.0 gのメチルトリメトキシシランを仕込み、７０℃に加熱した。0.2 gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、７０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液を混合物(イソブチルトリメトキシシラン:Exxsol D40= 4 : 6 （重量比）)で希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例１１
実施例１と同様の装置において、13.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、6.5 gのステアリルアクリレート、0.5 gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび60.0 gのイソブチルトリメトキシシランを仕込み、６０℃に加熱した。0.2 gのアゾビスバレロニトリルを加え、６０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をイソブチルトリメトキシシランで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

実施例１２
実施例１と同様の装置において、13.0 gのCF₃CF₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、6.5 gのステアリルアクリレート、0.5 gのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび60.0 gのn-オクチルトリエトキシシランを仕込み、６０℃に加熱した。0.8 gのt-ブチルパーオキシピバレートを加え、６０℃で少なくとも１２時間にわたって攪拌することによって重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによれば、重合反応の転化率は少なくとも９７％であった。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液を混合物(イソブチルトリメトキシシラン:Exxsol D40＝4 : 6 （重量比）)で希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

比較例１
処理液を基材上に被覆しない以外は、実施例１と同様の手順で防汚性試験を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

比較例２
メチルトリメトキシシランをExxsol D40に変更する以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。重合反応により沈殿が生じ、均一な処理液は得られなかった。

比較例３
メチルトリメトキシシランをn-ブチルアセテートに変更する以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をn-ブチルアセテートで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

比較例４
イソブチルトリメトキシシランをn-ブチルアセテートに変更する以外は、実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をn-ブチルアセテートで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

比較例５
イソブチルトリメトキシシランをn-ブチルアセテートに変更する以外は、実施例５と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液を混合物(イソブチルトリメトキシシラン:Exxsol D40＝4 : 6 （重量比）)で希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

比較例６
イソブチルトリメトキシシランをn-ブチルアセテートに変更する以外は、実施例１１と同様の手順で重合反応を行って、重合体溶液を得た。実施例１と同様の手順で、得られた重合体溶液をn-ブチルアセテートで希釈して、固形含量３％に調整して、処理を行った。臭気と防汚性の結果を表１に示す。

Claims

（Ａ）含フッ素単量体を含んでなる単量体の重合を、（Ｂ）シラン化合物の存在下で行うことによって、含フッ素重合体とシラン化合物の混合物を得ることを含んでなる、含フッ素重合体の製造方法。
含フッ素単量体が、式：
CH₂=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ¹Ｘ²基（但し、Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、またはハロゲン原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ(Ｒ¹)ＳＯ₂−基（但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＹ¹)ＣＨ₂−基（但し、Ｙ¹は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位-C₃F₆O-、-C₂F₄O-および -CF₂O-からなる群から選択される合計１〜２００の繰り返し単位を有するフルオロエーテル基である。］
で示されるものである請求項１に記載の方法。
単量体（Ａ）が、含フッ素単量体（ａ）に加えて、
（ｂ）フッ素原子を含まない単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
をも含む請求項２に記載の方法。
Ｒｆ基が炭素数１〜６のフルオロアルキル基である請求項２に記載の方法。
Ｒｆ基がパーフルオロアルキル基である請求項２に記載の方法。
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）が、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＡ^１ＣＯＯＡ^２
［式中、Ａ^１は、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子、
Ａ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基（特に、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基）である。］
で表わされるアクリレートである請求項２に記載の方法。
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）が、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体である請求項２に記載の方法。
架橋性単量体（ｃ）が、少なくとも２つの反応性基を有する単量体、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する単量体である請求項２に記載の方法。
シラン化合物が、式：
R₄Si
［式中、それぞれのRは、同一または異なって、炭化水素基、置換炭化水素基、ヒドロキシル基、ハイドロカルボノキシ基または置換されたハイドロカルボノキシ基である一価の有機基である。］
で示される請求項１に記載の方法。
シラン化合物が、トリアルコキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランまたは部分的に縮合されたシリケートである請求項１に記載の方法。
方法は有機溶媒の不存在下で行う請求項１に記載の方法。
（Ａ）含フッ素重合体および（Ｂ）シラン化合物から本質的になる組成物。
（Ａ）含フッ素重合体および（Ｂ）シラン化合物の混合物を含んで成り、有機溶媒を含有しない、請求項１に記載の方法によって製造された組成物。
追加のシラン化合物および有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の希釈媒体をも含有する請求項１３に記載の組成物。
防汚性組成物である請求項１２〜１４のいずれかに記載の組成物。
請求項１５に記載の防汚性組成物で基材を処理する方法。
請求項１６に記載の方法で処理された基材。