JP2020050757A - 共重合体および撥水撥油剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れる共重合体、撥水撥油剤を提供する。【解決手段】炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体である。【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素を含む共重合体に関する。
従来、Ｃ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーが撥水撥油剤等に用いられてきた。これらＣ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーは分解物の毒性が懸念されるため、Ｃ６Ｆ１３基やＣ４Ｆ９基含有物への代替が求められている。
しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油剤は耐摩耗性が十分ではないことがわかった。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、撥水性、撥油性、耐摩耗性に優れる共重合体を提供することを目的とする。
本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合したものである。
上記構成モノマーは、さらに脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することが好ましい。
上記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有割合は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤は、上記共重合体を含有するものである。
本発明の物品は、上記撥水撥油剤を用いて処理されたものである。
本発明の共重合体によれば、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れる共重合体および撥水撥油剤が得られる。
本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、上記フルオロアルキル基は、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｘ ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
Ｒｆ−Ｘ ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
前記フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルペンチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
前記フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
Ｒｆ−Ｚ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
本発明におけるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリル基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基含有アルコキシシラン、な度が挙げられる。
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）は、耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明における炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体に用いる構成モノマーは、耐摩耗性がより優れることから、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することが好ましい。脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびイソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、耐摩耗性がより優れることから、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．０６モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．３モル以下であることが好ましく、０．９モル以下であることがより好ましく、０．６モル以下であることがさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１モルに対して、０．１５モル以上であることが好ましく、０．２６モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．５モル以下であることが好ましく、１．３モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）〜（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。このような化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、（メタ）アクリレート化合物以外の構成モノマーを含むことができる。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 などが挙げられる。
本実施の形態で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、撥水性、撥油性、及び油除去性に優れた撥水撥油剤が得られやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：５重量％溶液、５０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：５重量％溶液、５０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
本発明の共重合体の製造方法としては、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）、必要により脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）や（ａ１）〜（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物、有機溶媒および重合開始剤を混合する工程、得られた混合物を４０〜１２０℃に加熱して重合反応を行う工程、とを有する。
重合方法は、溶液重合が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度である。
有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、溶剤（ｃ）は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
ば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、構成モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
本発明の撥水撥油剤は、前記共重合体を含有するものであり、さらに、溶媒を含むことが出来る。このような溶媒としては、例えば、水および上記例示した有機溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、共重合体の製造時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて溶媒で希釈してもよく、他の有機溶媒に置換してもよい。
撥水撥油剤における共重合体の含有量は、特に限定されないが、１〜５０質量％であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、その他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、分散剤を含有してもよい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤を用いて処理されたものである。処理方法としては、特に限定されず、塗布法、スプレー法、浸漬法などを適宜選択することができる。撥水撥油剤で処理される物品としては、特に限定されず、繊維、皮革、石材、木材、紙、ガラス、プラスチック、金属、電子基板などが挙げられる。なお、これらの物品を処理する方法は、各物品に応じた処理方法を適宜選択することができる。
あることがより好ましい。
あることがより好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。
（使用原料）
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）
（ａ２−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）
（ａ２−２）３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−５０３）
（ａ−３）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）
（ａ２−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）
（ａ２−２）３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−５０３）
（ａ−３）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−５１０３）
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３―１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ３−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）
（ａ３―１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ３−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４−１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
（ａ４−１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
溶剤（ｂ）
（ｂ−１）酢酸エチル
（ｂ−２）メチルエチルケトン
（ｂ−３）エチレングリコールジメチルエーテル
（ｂ−１）酢酸エチル
（ｂ−２）メチルエチルケトン
（ｂ−３）エチレングリコールジメチルエーテル
（実施例１〜１０、比較例２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（ｂ）を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（Ａ）〜（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体溶液（共重合体の濃度２５質量％）を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（ｂ）を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（Ａ）〜（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体溶液（共重合体の濃度２５質量％）を得た。
得られた共重合体溶液に酢酸エチルを加えて共重合体の濃度が１質量％となるように希釈することにより撥水撥油剤を作製した。この撥水撥油剤を、１ｃｍ×１ｃｍのガラス板上に膜厚２０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥することにより、試験片を作製した。
（比較例１）
共重合体溶液に代えて、酢酸エチルを用いた以外は実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
共重合体溶液に代えて、酢酸エチルを用いた以外は実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
上記試験片を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）、耐摩耗性および滑落角を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。
＜水の接触角＞
Ａ：１１０°以上
Ｂ：１００°以上１１０°未満
Ｃ：９０°以上１００°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：５０°以上７０°未満
Ｆ：５０°未満
Ａ：１１０°以上
Ｂ：１００°以上１１０°未満
Ｃ：９０°以上１００°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：５０°以上７０°未満
Ｆ：５０°未満
＜ヘキサデカンの接触角＞
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満
（耐摩耗性）
試験片の塗布面を、ティッシュペーパー（イットコティッシュ：イトマン社製）を用いて１００ｇ／ｃｍ２の加重で３０往復摩擦した。摩擦後の試験片を用いて、水およびヘキサデカンの接触角を、接触角と同じ方法で評価した。
試験片の塗布面を、ティッシュペーパー（イットコティッシュ：イトマン社製）を用いて１００ｇ／ｃｍ２の加重で３０往復摩擦した。摩擦後の試験片を用いて、水およびヘキサデカンの接触角を、接触角と同じ方法で評価した。
（滑落角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、水平状態の塗布面に水を２０μｌ滴下したあと、試験片の傾斜角を徐々に大きくし、水液が滑り始めた時の傾斜角を滑落角として測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上７０°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：９０°でも滑落しない
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、水平状態の塗布面に水を２０μｌ滴下したあと、試験片の傾斜角を徐々に大きくし、水液が滑り始めた時の傾斜角を滑落角として測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上７０°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：９０°でも滑落しない
表１から明らかな通り、実施例１〜１０の共重合体を含む撥水撥油剤は、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れるとともに、水の滑落角が小さいことがわかる。また、実施例１および２から明らかなように、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）として脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、滑落角がより小さくなることがわかる。さらに、実施例２〜５より明らかなとおり、構成モノマーとして脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することにより、耐摩耗性がより優れることがわかる。
本発明の共重合体は、撥水撥油剤として好適に用いることができる。
Claims (5)
- 炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体。
- 前記構成モノマーが、さらに脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有する、請求項１に記載の共重合体。
- 前記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有量が、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して４０〜１００質量部である、請求項１または２に記載の共重合体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含有する撥水撥油剤。
- 請求項４に記載の撥水撥油剤を用いて処理された物品。
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