CN107815201A - 一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法，包括如下质量份：具有反应活性基团的含氟共聚物0.1～15份，石油系溶剂75～99.9份，非双键烷氧基硅烷化合物0～10份。其制备方法如下：先在极性不弱于芳烃的溶剂中进行聚合反应，之后在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体；极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，再向体系中加入适量的石油系溶剂。本发明可以有效防止活性基团在极性不弱于芳烃的溶剂脱除过程中发生交联，获得的石油系含氟组合物中极性不弱于芳烃的溶剂的残留量低，且石油系溶剂可溶含氟组合物体系均匀透明，性能与极性不弱于芳烃的溶剂中的含氟组合物性能相近。

Description

一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及三防助剂技术领域，尤其涉及一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法。
背景技术
三防助剂如织物整理剂、纸张防油剂、石材防护剂、皮革防油剂等均为全氟烷基单体的共聚物，三防助剂产品通常有三种类型：有机溶剂溶液型、乳液型和水溶液型。从实用效果看，水溶液型效果最差，所以通常较少选用；而溶剂型和乳液型通常会根据应用领域和工艺进行选择：为了防止溶剂对纤维制品的破坏，织物整理剂和纸张防油剂通常选用乳液型三防产品；而皮革防油剂为了保证较好的表面普展效果，通常选用溶剂型产品；对于石材防护剂，选用溶剂型产品三防效果最好。对于水溶液型和乳液型产品，基本不存在VOC排放问题，但是溶剂型产品却会排放大量有害VOC(如醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异戊酮等)，这会对环境造成巨大破坏。在很多领域如皮革和石材等，水基型产品还难以取代溶剂型产品，这就迫切需要开发一种对环境影响小、安全环保的溶剂型三防产品，如石油系溶剂。
施加了三防助剂后，织物和纸张需要经过高温处理才能充分快速的发挥助剂的三防效果，皮革同样如此；对于石材由于施工场所的限制，一般需要在常温下较长时间固化(通常需要一天以上)才能充分发挥其三防效果。热处理过程通常需要在特定的厂房里完成，所以一般应用于工业领域；对于民用领域，如对自家墙壁、壁纸、鞋子、衣物进行三防处理时，由于缺少相应的特定加热设备，所以只能选择与石材三防处理相近的产品。当前，主流的石材三防产品仍然以溶剂型(如醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异戊酮等)为主，但是这些溶剂因为气味、可能对人体造成的伤害以及对织物等的溶解破坏作用等限制了在民用领域的应用。与其它溶剂相比，石油系溶剂气味小、更安全环保、由于弱极性对织物几乎无破坏作用，因此开发石油系溶剂可溶型三防产品，将有助于三防产品在民用领域的推广应用。
然而纯石油系溶剂由于极性较弱，不能单独用作反应介质，单独用作聚合溶剂时会因单体溶解度的差异而使单体聚合不均，最终发生分相，无法获得性能满足需要的三防产品。采用其它溶剂作为聚合介质时，聚合后要将溶剂除去得到聚合物，然后再用石油系溶剂溶解，以获得安全环保的溶剂型三防产品。后一方案可行性高，但要确保聚合物在石油系溶剂中可以溶解、而且产品性能满足要求，这一点可以通过配方研究进行解决。不过，用作三防助剂的共聚物同样含有活性基团，以便与处理基材产生牢固粘合；这些活性基团在除去溶剂的过程中化发生交联反应，造成聚合物难以重新溶解，这也是目前纯石油系溶剂可溶的三防产品开发的主要难题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种石油系溶剂可溶含氟组合物及其制备方法的技术方案，该石油系溶剂可溶含氟组合物体系均匀透明，性能与常规溶剂中的含氟组合物性能相近，同时该石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法可以有效防止活性基团在常规溶剂脱除过程中发生交联，获得的石油系含氟组合物中常规溶剂的残留量低。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于包括如下质量份数的组分：
具有反应活性基团的含氟共聚物 0.1～15份
石油系溶剂 75～99.9份
非双键烷氧基硅烷化合物 0～10份
其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。
进一步，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf
其中，R1为H或CH3，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团为烷氧基硅基基团或环氧基团。
进一步，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体为CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或其混合物，其中p平均为5.3，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。
优选的，石油系溶剂为石油醚、D30、D40、D80和D100中的一种或其混合物。
优选的，非双键烷氧基硅烷化合物为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种。
制备如上述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚合介质、引发剂、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、含双键不含氟的非交联单体和含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体加入反应容器，之后开启搅拌、并升温至55～120℃的反应温度，聚合反应5～24h后停止反应，聚合介质至少包括极性不弱于芳烃的溶剂；
2)在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体，但应保证体反应容器处于负压状态；
3)当极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，停止抽真空，并向体系中加入适量的石油系溶剂，之后停止通入惰性气体。
优选的，极性不弱于芳烃的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。
优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种。
优选的，惰性气体为氮气或二氧化碳。
本发明的石油系溶剂可溶含氟组合物，包括具有反应活性基团的含氟共聚物和石油系溶剂。具有反应活性基团的含氟共聚物为组合的有效成分，具有防水防油和防污的功能，当组合物喷涂在基材表面后，随着溶剂挥发，反应活性基团与基材形成化学键合固定在基材的表面，赋予基材防水防油和防污的效果。石油系溶剂气味小、毒性低、对基材表面(尤其是织物基材)无破坏作用，因此可以拓宽产品的应用范围。石油系溶剂包括石油醚、D系列溶剂(如D30、D40、D65、D80、D100等)、150号溶剂油200号溶剂油等；更优选为石油醚、D30、D40、D80和D100等中的一种或其混合物。
具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物，含氟单体赋予了共聚物防水防油和防污的性能，不含氟的非交联单体增强了共聚物在石油系溶剂中的溶解性，交联单体可以与基材进行化学键合、增强共聚物与基材的结合力。
含氟单体可以用式(I)表示：
CH2＝C(R1)COO-Q-Rf (I)
其中，R1为H或CH3，m为1或0。Q为二价有机基团，如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团：如C1～20的多氟烷基，优选C3～8的多氟烷基(CF2)2CF3、CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p平均为1～20，优选为4～10。
式(I)所示的含氟单体可以通过(甲基)丙烯酸与相应的多氟醇(如HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、HOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、HOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3等)或多氟胺(如HN(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3等)经过酯化或酰胺化反应获得，也可以通过(甲基)丙烯酸盐(如CH2＝CHCOONa)与相应的多氟碘化物(ICH2CH2CF2CF2CF2CF3)经脱碘盐(如NaI)的酯化反应获得。
含氟单体可列举如下：
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CH2C(CF3)3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2H
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH(CH3)CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
其中，以上各式中R1为H或CH3。含氟单体可以是其中的一种或几种的混合物。
含氟单体优选为
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或两种的混合物，其中p平均为5.3。
含双键不含氟的非交联单体可以为丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、氯乙烯、偏氯乙烯、氯取代丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体等。其中优选为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，其可列举如下：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等，其中优选为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物。其中更优选为甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物。
含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体可以为含双键的烷氧基硅烷单体、含双键的环氧单体、含双键的氮羟甲基单体、含双键的酸酐单体、含双键的氨基单体等。其中，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团优选为烷氧基硅基基团或环氧基团。故含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体优选为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。
非双键烷氧基硅烷化合物通常为沸点在90℃以上的不含双键、且低气味、低毒的化合物，如D系列溶剂、溶剂油、烷氧基硅烷、聚乙二醇二甲醚等。其中优选为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、D100中的一种。
本发明的石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法在脱溶后期，通入惰性气体进行保护，成功防止了具有反应活性基团的含氟共聚物在高浓度下的自交联，可以实现常规溶剂的完全脱除，其残留量低于0.1％以下。聚合采用的常规聚合介质选自酮类、酯类、苯类等溶剂，如丙酮、丁酮、甲基异戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯等，其中优选为醋酸乙酯、丙酮等中的一种。聚合采用的引发剂选自油溶性自由基引发剂，如偶氮类、过氧类等，其中优选为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰等中的一种。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明的石油系溶剂可溶含氟组合物体系均匀透明，性能与常规溶剂中的含氟组合物性能相近。
2、本发明的石油系含氟组合物的制备方法可以有效防止活性基团在常规溶剂脱除过程中发生交联，获得的石油系含氟组合物中常规溶剂的残留量低。
具体实施方式
本发明一种石油系溶剂可溶含氟组合物，包括如下质量份数的组分：
具有反应活性基团的含氟共聚物 0.1～15份
石油系溶剂 75～99.9份
非双键烷氧基硅烷化合物 0～10份
其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf
其中，R1为H或CH3，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团为烷氧基硅基基团或环氧基团。
(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体为CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或其混合物，其中p平均为5.3，含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。
优选的，石油系溶剂为石油醚、D30、D40、D80和D100中的一种或其混合物。
优选的，非双键烷氧基硅烷化合物为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种。
制备如上述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的方法，包括如下步骤：
1)将聚合介质、引发剂、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、含双键不含氟的非交联单体和含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体加入反应容器，之后开启搅拌、并升温至55～120℃的反应温度，聚合反应5～24h后停止反应，聚合介质至少包括极性不弱于芳烃的溶剂；
2)在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体，但应保证体反应容器处于负压状态；
3)当极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，停止抽真空，并向体系中加入适量的石油系溶剂，之后停止通入惰性气体。
优选的，极性不弱于芳烃的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。
优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种。
优选的，惰性气体为氮气或二氧化碳。
本发明的石油系溶剂可溶含氟组合物，包括具有反应活性基团的含氟共聚物和石油系溶剂。具有反应活性基团的含氟共聚物为组合的有效成分，具有防水防油和防污的功能，当组合物喷涂在基材表面后，随着溶剂挥发，反应活性基团与基材形成化学键合固定在基材的表面，赋予基材防水防油和防污的效果。石油系溶剂气味小、毒性低、对基材表面(尤其是织物基材)无破坏作用，因此可以拓宽产品的应用范围。石油系溶剂包括石油醚、D系列溶剂(如D30、D40、D65、D80、D100等)、150号溶剂油200号溶剂油等；更优选为石油醚、D30、D40、D80和D100等中的一种或其混合物。
具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物，含氟单体赋予了共聚物防水防油和防污的性能，不含氟的非交联单体增强了共聚物在石油系溶剂中的溶解性，交联单体可以与基材进行化学键合、增强共聚物与基材的结合力。
含氟单体可以用式(I)表示：
CH2＝C(R1)COO-Q-Rf (I)
其中，R1为H或CH3，m为1或0。Q为二价有机基团，如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团：如C1～20的多氟烷基，优选C3～8的多氟烷基(CF2)2CF3、CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p平均为1～20，优选为4～10。
式(I)所示的含氟单体可以通过(甲基)丙烯酸与相应的多氟醇(如HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、HOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、HOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3等)或多氟胺(如HN(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3等)经过酯化或酰胺化反应获得，也可以通过(甲基)丙烯酸盐(如CH2＝CHCOONa)与相应的多氟碘化物(ICH2CH2CF2CF2CF2CF3)经脱碘盐(如NaI)的酯化反应获得。
含氟单体可列举如下：
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CH2C(CF3)3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2H
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH(CH3)CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
其中，以上各式中R1为H或CH3。含氟单体可以是其中的一种或几种的混合物。
含氟单体优选为
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或两种的混合物，其中p平均为5.3。
含双键不含氟的非交联单体可以为丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、氯乙烯、偏氯乙烯、氯取代丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体等。其中优选为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，其可列举如下：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯等，其中优选为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物。其中更优选为甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物。
含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体可以为含双键的烷氧基硅烷单体、含双键的环氧单体、含双键的氮羟甲基单体、含双键的酸酐单体、含双键的氨基单体等。其中，含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团优选为烷氧基硅基基团或环氧基团。故含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体优选为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。
非双键烷氧基硅烷化合物通常为沸点较高、不含双键、低气味、低毒的化合物，如二烷氧基二烷基硅烷、三烷氧基烷基硅烷、四烷氧基硅烷等。其中优选为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明的石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法在脱溶后期，通入惰性气体进行保护，成功防止了具有反应活性基团的含氟共聚物在高浓度下的自交联，可以实现极性不弱于芳烃的溶剂的完全脱除，其残留量低于0.1％以下。聚合采用的极性不弱于芳烃的溶剂选自酮类、酯类、苯类等溶剂，如丙酮、丁酮、甲基异戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯等，其中优选为醋酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。聚合采用的引发剂选自油溶性自由基引发剂，如偶氮类、过氧类等，其中优选为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰等中的一种。
本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
A1：CH2＝C(CH3)COOH(购自苏州冠辉化工有限公司)
C1：HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3,P平均为5.3(购自巨化集团)
F2：CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3,(购自巨化集团)
F3：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3,(购自巨化集团)
M1：CH2＝CHCOO(CH2)17CH3(购自浙江康德新材料有限公司)
M2：CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3(购自浙江康德新材料有限公司)
M3：CH2＝CHCOO(CH2)11CH3(购自浙江康德新材料有限公司)
M4：CH2＝C(CH3)COO(CH2)11CH3(购自浙江康德新材料有限公司)
M5：(甲基)丙烯酸环己酯(购自淄博万多福化工有限公司)
M6：丙烯酸环己酯(购自淄博万多福化工有限公司)
S1：CH2＝CHSi(OCH3)3(购自南京能德化工有限公司)
S2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3(购自南京能德化工有限公司)
S3：甲基丙烯酸缩水甘油酯(购自上海立哲化工有限公司)
G1：正辛基三甲氧基硅烷(购自南京能德化工有限公司)
G2：异丁基三乙氧基硅烷(购自南京能德化工有限公司)
Y1：偶氮二异丁腈
Y2：过氧化二碳酸二异丁酯
Y3：过氧化二苯甲
合成例1(单体CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3的合成，p表示重复单元的个数，p平均为5.3——F1)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入1196g(1mol)的C1、95g(1.1mol)的A1、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的甲基丙烯酸，再通过水洗出去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到目标产物。
实施例1
将20质量份的乙酸乙酯、5质量份的G1、0.1质量份的偶氮二异丁腈、6质量份的F1、3.7质量份的M1和0.3质量份的S1加入反应容器，之后开启搅拌、并升温至反应温度，聚合反应10h后停止反应；在真空状态下升温脱除常规聚合介质，当共聚物含量超过65％后，开始通氮气，同时保证体反应容器处于负压状态；当极性不弱于芳烃的乙酸乙酯完全脱除后，停止抽真空，并向体系中加入85质量份的石油醚，之后停止通入氮气。得到具有反应活性基团的含氟共聚物10质量份、石油系溶剂溶剂85质量份、非双键烷氧基硅烷化合物5质量份的石油系溶剂可溶含氟组合物，组合物体系均匀透明。气相分析结果表明：乙酸乙酯的残留量低于0.1％。
实施例2～10
采用与实施例1相同的工艺，具体工艺配方详见表1。
表1工艺配方
注：表中均为质量分数
对比例1
含氟共聚物采用与实施例1相同的配方，但聚合介质醋酸乙酯直接用石油醚代替，聚合反应后产品分层。
对比例2
除了在脱除极性不弱于芳烃的聚合介质的过程中不通入惰性气体外，采用与实施例1相同的配方和工艺，脱除溶剂后产物交联不可再溶解。
对比例3
采用与实施例2相同的配方，聚合反应后不再进行极性不弱于芳烃的聚合介质脱除，即得到溶解再常规溶剂中的组合物。
基材处理方法
将实施例1～10及对比例3获得的组合物稀释或浓缩至0.5％的浓度(该浓度至含氟聚合物的质量浓度)，实施例1～10采用石油系溶剂进行稀释、对比例3采用常规的酮类、酯类等溶剂进行稀释(本处选用丙酮)，再加入占含氟聚合物质量分数1‰的二丁基二月硅酸锡催化剂，混合均匀后通过喷雾设备将组合物喷涂在各种基材表面，然后将喷涂处理过的基材放置在100℃的烘箱中10分钟，得到固化防护涂层。
性能测试方法
(1)接触角测试
将处理过的平面玻璃基材用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。测试结果详见表2。
(2)织物表面完好性评价
观察处理过的织物表面，如果表面完好即为无破损，否则为破损。评价结果详见表2。
(3)防水性评价
对处理过的织物基材按GB/T 4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》进行防水性评价。评价结果详见表3。
防水等级 状态
5 表面无湿润
4 表面少量湿润
3 表面部分湿润
2 表面湿润
1 表面全部湿润
表2防水性评价标准：GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验
表3
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于包括如下质量份数的组分：
具有反应活性基团的含氟共聚物 0.1～15份
石油系溶剂 75～99.9份
非双键烷氧基硅烷化合物 0～10份
其中，具有反应活性基团的含氟共聚物为通过自由基共聚获得的包括至少一种(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、至少一种含双键不含氟的非交联单体和至少一种含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体的通式为：CH2＝C(R1)COO-Q-Rf其中，R1为H或CH3，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团，所述含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，所述含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体的反应活性基团为烷氧基硅基基团或环氧基团。
3.根据权利要求2所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体为CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种或其混合物，其中p平均为5.3，所述含双键不含氟的非交联单体为(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯中的一种或其混合物，所述含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述石油系溶剂为石油醚、D30、D40、D80和D100中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物，其特征在于：所述非双键烷氧基硅烷化合物为正辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种。
6.制备如权利要求1所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚合介质、引发剂、(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体、含双键不含氟的非交联单体和含双键不含氟具有反应活性基团的交联单体加入反应容器，之后开启搅拌、并升温至55～120℃的反应温度，聚合反应5～24h后停止反应，聚合介质至少包括极性不弱于芳烃的溶剂；
2)在真空状态下升温脱除极性不弱于芳烃的溶剂，当共聚物含量超过65％后，开始通惰性气体，但应保证体反应容器处于负压状态；
3)当极性不弱于芳烃的溶剂完全脱除后，停止抽真空，并向体系中加入适量的石油系溶剂，之后停止通入惰性气体。
7.根据权利要求6所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法，其特征在于：所述极性不弱于芳烃的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二苯甲酰中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种石油系溶剂可溶含氟组合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
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