JP2000265156A

JP2000265156A - シーリング材組成物

Info

Publication number: JP2000265156A
Application number: JP11065436A
Authority: JP
Inventors: Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、かつ相溶性に優れる１成分型で
常温硬化可能なシーリング材組成物を提供する。【解決手段】下記混合物Ａおよび／または混合物Ｂ、お
よび下記含フッ素共重合体Ｃからなるシーリング材組成
物。混合物Ａ：含フッ素共重合体と加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレンの混合物混合物Ｂ：含フッ素共重合体と末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレンを混合し、その後分子内に加水分解性
シリル基を有するイソシアネートを反応させて得られる
混合物含フッ素共重合体Ｃ：加水分解性シリル基を有するポリ
オキシアルキレンの存在下、フルオロオレフィン単量体
およびフルオロオレフィンと共重合可能な単量体をラジ
カル重合させてなる含フッ素共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材組成
物に関し、特に耐候性に優れ、かつ１成分型で常温硬化
可能なシーリング材組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れていることが
知られており、近年、高耐候性の塗料やオーバーレイフ
ィルムなどの建築外装分野に広く使用されるようになっ
た。一方、シーリング材の分野では、ポリサルファイド
系、ポリウレタン系、シリコーン系および変成シリコー
ン系組成物などが知られているが、ポリサルファイド系
およびポリウレタン系組成物は柔軟性および耐候性が不
足し、シリコーン系組成物は低分子量体のブリードによ
る汚染が問題となっている。また、変成シリコーン系組
成物は耐候性が不十分であり、現在まで満足できる材料
が見出されていない。本発明者らは、上記の問題の解決
方法としてフルオロオレフィンと特定の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、特定の構造のビニルエステル、
反応性基を有する単量体を主成分とした含フッ素共重合
体よりなるシーリング材を提案した（特開平８−１２７
７６５号公報）。しかし、このシーリング材において、
反応性基として水酸基を含有する含フッ素共重合体は、
硬化剤としてイソシアネートを用いるため２成分型のシ
ーリング材にする必要があり、煩雑な操作を必要とす
る。また、このシーリング材において反応性基としてア
ルコキシシランを含有する含フッ素共重合体は、１成分
型で常温硬化可能なシーリング材となるが、伸びが不十
分であった。さらに、本発明者らは、アルコキシシラン
を含有する含フッ素共重合体とアルコキシシリル基を有
するポリオキシアルキレンを必須成分とするシーリング
材組成物を提案している（特開平１０−１４０３１７号
公報）。しかしながら、含フッ素共重合体とアルコキシ
シリル基を有するポリオキシアルキレンは相溶性が悪
く、長時間の放置で分離が起きてしまうという問題があ
った。

【０００３】

【発明を解決しようとする課題】本発明の目的は１成分
型で常温硬化が可能であり、高い伸度と耐候性を維持す
ると共に相溶性の改善されたシーリング材組成物を提供
することである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素共重合体と加
水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンの混合
物、および／または含フッ素共重合体に末端が水酸基で
あるポリオキシアルキレンを混合し、その後分子内に加
水分解性シリル基を有するイソシアネートを反応させた
混合物に、加水分解性シリル基を有するポリオキシアル
キレン中でフルオロオレフィン単量体およびフルオロオ
レフィンと共重合可能な単量体を重合させて得られた含
フッ素共重合体からなる組成物が、耐候性、高伸度を有
し、かつ相溶性が優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記混合物Ａお
よび／または混合物Ｂ、および下記含フッ素共重合体Ｃ
からなるシーリング材組成物である。混合物Ａ：含フッ素共重合体と加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレンの混合物混合物Ｂ：含フッ素共重合体と末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレンを混合し、その後分子内に加水分解性
シリル基を有するイソシアネートを反応させて得られる
混合物含フッ素共重合体Ｃ：加水分解性シリル基を有するポリ
オキシアルキレンの存在下、フルオロオレフィン単量体
およびフルオロオレフィンと共重合可能な単量体をラジ
カル重合させてなる含フッ素共重合体

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における混合物Ａおよび混
合物Ｂにおける含フッ素共重合体は、フルオロオレフィ
ンを必須構成単量体とする共重合体である。フルオロオ
レフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジク
ロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）などが挙げられ、これらの中で
も、重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
トリフルオロエチレンが好ましく、さらに好ましくはテ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンお
よびトリフルオロエチレンである。

【０００６】上記含フッ素共重合体には、フルオロオレ
フィン単量体以外にフルオロオレフィンと共重合可能な
他の単量体を共重合させることが必要で、フルオロオレ
フィンと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル類、クロトン酸エステル類、α−オレフィ
ン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニル
エステル類、アリルエーテル類およびアリルエステル類
などが挙げられる。

【０００７】これらの単量体の具体例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペ
ンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アク
リル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニ
ルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等
のアクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加
反応物等のアクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）ア
クリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチルお
よび（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；クロトン酸エチル、クロト
ン酸ブチル、クロトン酸ヒドロキシエチルおよびクロト
ン酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類；エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブチレンなどの
α−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンな
どのクロロエチレン類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニルベオバ９およびベオバ１０（シェル化学
製、炭素数が９および１０の脂肪酸ビニルの商品名）お
よびラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルイ
ソプロペニルエーテルおよびブチルイソプロペニルエー
テル等のイソプロペニルエーテル類；酢酸イソプロペニ
ルエステル、酢酸イソプロペニルエステルおよびカプロ
ン酸イソプロペニルエステルイソプロペニルエステル
類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルおよ
びヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル
類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種
類以上の単量体を併用してもよい。

【０００８】上記単量体の中でも、フルオロオレフィン
の共重合の割合を自由に設定できることから、（メタ）
アクリル酸エステルが好ましく、さらに好ましくは、共
重合性の面から、アクリル酸エステルである。

【０００９】さらに、加水分解性シリル基を有する単量
体を共重合させることが望ましく、加水分解性シリル基
は下記式（１）で表されるものである。 −Ｓｉ（Ｒ¹）_aＸ¹ _(3-a) （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、ａは１または２である。）

【００１０】上記加水分解性シリル基を有する単量体と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジメチルシランおよびビニルトリクロロシランなど
のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリル
プロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシ
リルプロピルなどのシリル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル
などのシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシ
リルウンデカン酸ビニルなどのシリル基含有ビニルエス
テル類などが例示される。これらの中でも、フルオロオ
レフィンや（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合性や共重合体の柔軟性より、メトキシ基またはエト
キシ基を有するビニルシランおよびシリル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルが好ましい。これら加水分解性
シリル基を有する単量体についても、１種類または２種
類以上用いることが可能である。

【００１１】本発明における混合物Ａおよび混合物Ｂの
含フッ素共重合体として好ましい構成単量体の範囲は、
フルオロオレフィン単量体単位（ａ）：１０〜６０％、
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）：２０〜８５
％、加水分解性シリル基を有する単量体（ｃ）：０．５
〜１０％、その他のビニル性単量体（ｄ）：０〜４０％
であり、より好ましくは（ａ）：１５〜５０％、
（ｂ）：３５〜８０％、（ｃ）：０．７〜５％、
（ｄ）：０〜２５％である。（ａ）が６０モル％を超えると柔軟性が低下する恐れが
あり、１０モル％未満であると耐候性が低下する。
（ｂ）が８５モル％を超えると耐汚染性が低下する恐れ
があり、２０モル％未満であると柔軟性が低下する恐れ
がある。また、（ｃ）が１０モル％を超えると共重合体
の架橋密度が高くなり柔軟性が低下する恐れがあり、
０．５モル％未満であると架橋が不十分で強度が低下す
る恐れがある。さらに、（ｄ）は共重合体のコストを下
げるなどの効果があるが、４０モル％を超えると耐候性
が低下する恐れがある。

【００１２】含フッ素共重合体は、ラジカル発生型重合
開始剤の存在下、上記単量体を共重合させる方法で製造
される。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重
合、有機溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能
である。

【００１３】前記ラジカル発生型重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
トキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチ
ルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイドお
よびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；またはア
ゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニ
トリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。

【００１４】乳化重合における乳化剤としては、パーフ
ルオロオクタン酸カリウム塩またはアンモニウム塩、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレン
グリコールエーテル等が例示される。

【００１５】有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物
またはフッ素系有機溶媒等が適当でありテトラヒドロフ
ランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、
トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢
酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、
メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン
類；１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロ
エチレン等のフロン類；メタノール、エタノールおよび
イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１６】前記重合は、耐圧オートクレーブを用い、
重合温度２０〜１００℃程度、圧力１〜１００kg/cm²お
よび３〜４０時間の反応時間で行うことが好適である。
全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進
行と共に一部の単量体を逐次添加または連続添加しても
よい。必要により、ｐＨ調整剤として、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオ
ン交換樹脂等を加えてもよい。

【００１７】前記含フッ素共重合体の分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平
均分子量（ポリスチレン換算）で２，０００〜２０万が
好ましく、３，０００〜３万がより好ましい。分子量が
高すぎると作業性が悪くなり、低すぎると機械的物性が
低下する。

【００１８】混合物Ａは、前記含フッ素共重合体および
ポリオキシアルキレンの混合物である。ポリオキシアル
キレンは、主鎖がアルキレンまたはハロゲン含有アルキ
レンと酸素原子の繰り返し単位からなる化合物である。

【００１９】ポリオキシアルキレン骨格を形成する上記
繰り返し単位の具体例としては、以下の化学式で表され
る繰り返し単位等が挙げられる。 −（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨＣｌ−Ｏ− ポリオキシアルキレン骨格中に、上記繰り返し単位等を
１種または２種以上が含有してもよく、好ましくは、得
られるシーリング材の作業性に優れている点で、繰り返
し単位−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−である。また、この
ポリオキシレン化合物の末端の数は２〜８個が好ましい
が、十分な伸度を発現させるため、２〜４個が特に好ま
しい。

【００２０】ポリオキシアルキレンは加水分解性シリル
基を有するものが望ましい。なお、加水分解性シリル基
は下記式（２）で示される。 −（ＳｉＲ² _(2-a)Ｘ² _a−Ｏ）_n−ＳｉＲ³ _(3-b)Ｘ² _b （２）（式中、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基を示し、Ｘ²はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、
メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケ
ニルオキシ基を示し、ａは０〜２の整数、ｂは０〜３の
整数、ｎは０以上の整数で、ａ＋ｂ≧１である）

【００２１】加水分解性シリル基は通常ポリオキシアル
キレンの末端に導入されるが、平均して１分子あたり
１．５個以上有することが好ましく、特に好ましくは
１．７個以上有することである。ポリオキシアルキレン
の好ましい数平均分子量は、前記ＧＰＣによる数平均分
子量で１００〜５０，０００であり、さらに好ましくは
２００〜２０，０００である。例えば、加水分解性シリ
ル基を有するポリオキシアルキレンとして市販品を使用
することができ、商品名ＭＳポリマー、サイリル｛鐘淵
化学工業（株）製｝およびエクセスター｛旭硝子（株）
製｝などが挙げられる。

【００２２】また、混合物Ａにおける含フッ素共重合体
とポリオキシアルキレンの混合割合は、重量比で５：９
５〜９５：５が好ましく、より好ましくは１０：９０〜
９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜７
０：３０である。

【００２３】また、本発明における混合物Ｂは、含フッ
素共重合体と末端が水酸基であるポリオキシアルキレン
を混合し、その後分子内に加水分解性シリル基を有する
イソシアネートを反応させて得られたものである。末端
が水酸基であるポリオキシプロピレンの骨格は前述の加
水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンの部分
で説明した骨格と同様が好ましく、末端の数、ＧＰＣに
よる分子量も同様の範囲が好ましい。

【００２４】また、含フッ素共重合体と末端が水酸基で
あるポリオキシアルキレンの混合割合は、重量比で５：
９５〜９５：５が好ましく、より好ましくは１０：９０
〜８０：２０であり、さらに好ましくは２０：８０〜７
０：３０である。

【００２５】上記反応で用いる分子内に加水分解性シリ
ル基を有するイソシアネートは下記式（３）で表され
る。Ｒ⁴ _(3-a)ＳｉＸ³ _aＲ⁵ＮＣＯ（３）（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ³は前記
式（２）のＸ²で示したような加水分解性基、Ｒ⁴は炭素
数１〜１７のアルキレン基を示し、ａは１〜３の整数を
示す）

【００２６】分子内に加水分解性シリル基を有するイソ
シアネートとしては、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ） ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｎ
ＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ
₅Ｏ）₂ＣＨ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₃
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＮＣＯおよび
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂等が例示される。前記イ
ソシアネートとの反応により、上記含フッ素共重合体と
末端が水酸基であるポリオキシアルキレン中の水酸基が
加水分解性シリル基に変換される。

【００２７】分子内に加水分解性シリル基を有するイソ
シアネートの反応条件としては、反応温度２０〜１２０
℃、常圧および反応時間１〜４８時間で行うのが好適で
あり、有機溶剤中または無溶剤で反応を行うことができ
る。また、含フッ素共重合体と末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレンの混合物中に分子内に加水分解性シリ
ル基を有するイソシアネートを一括して添加してもよい
し、滴下ロートなどを使用して１分間〜１０時間かけて
添加してもよい。

【００２８】含フッ素共重合体と末端が水酸基であるポ
リオキシアルキレンの混合物中に存在する水酸基のう
ち、５０％以上を上記分子内に加水分解性シリル基を有
するイソシアネートと反応させるのが好ましいが、７０
％以上を反応させるのがより好ましく、８０％がさらに
好ましい。

【００２９】本発明における含フッ素共重合体Ｃは加水
分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン中でフル
オロオレフィン単量体およびフルオロオレフィンと共重
合可能な単量体をラジカル重合させて得られたものであ
る。

【００３０】加水分解性シリル基を有するポリオキシア
ルキレンは、混合物Ａで説明したポリオキシアルキレン
と同様のものである。また、フルオロオレフィン単量体
およびそれと共重合可能な単量体についても、混合物Ａ
で説明した単量体と同様なものを用いて行う。

【００３１】含フッ素共重合体Ｃにおいては、加水分解
性シリル基を有するポリオキシアルキレンの存在下、単
量体をラジカル重合を行うことにより、生成する含フッ
素共重合体がポリオキシアルキレンにグラフト化すると
推定する（以下、含フッ素共重合体部分をグラフト部分
という）。これはポリオキシアルキレンがラジカル重合
の連鎖移動剤となるためであると考えられる。

【００３２】含フッ素共重合体Ｃのポリオキシアルキレ
ン鎖とグラフト部分の重量割合は９５：５〜５：９５で
あることが好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好
ましく、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であ
る。９５：５よりもポリオキシアルキレン鎖の割合が多
いと、フッ素含有量が低下するため、含フッ素共重合体
の耐候性が低下する。また、５：９５よりもグラフト部
分の割合が多くなると含フッ素共重合体の柔軟性が欠け
ることになる。また、含フッ素共重合体Ｃにおけるフル
オロオレフィンと共重合可能な単量体として、（メタ）
アクリル酸エステルおよび加水分解性シリル基を有する
単量体が好ましく、好ましい組成範囲は、フルオロオレ
フィン単量体（ａ）：１０〜６０％、（メタ）アクリル
酸エステル単量体（ｂ）：２０〜８５％、加水分解性シ
リル基を有する単量体（ｃ）：０．５〜１０％、その他
のビニル性単量体（ｄ）：０〜４０％であり、より好ま
しくは（ａ）：１５〜５０％、（ｂ）：３５〜８０％、
（ｃ）：０．７〜５％、（ｄ）：０〜２５％である。

【００３３】重合方法、開始剤等は混合物Ａにおける含
フッ素共重合体における方法と同様であるが、加水分解
性シリル基を有するポリオキシアルキレン自身が溶剤を
兼ねるため、有機溶剤は用いなくてもよい。

【００３４】本発明における混合物Ａおよび／または混
合物Ｂに対する含フッ素共重合体Ｃの添加量は、混合物
Ａおよび／または混合物Ｂ１００重量部に対し、１〜
４０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５
〜３５重量部である。含フッ素共重合体Ｃの割合が１重
量部より少ないと、相溶化剤としての効果が現れず、ま
た、４０重量部よりも多いと、高粘度になるために作業
性が悪くなる。

【００３５】本発明におけるシーリング材組成物には、
上記重合体の他に硬化促進剤および充填剤を配合するこ
とができる。前記硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラ
ウレートおよびジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテートなどの錫系、ｐ−トルエンスルホン酸など
の有機酸系ならびにＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセ
ン）などのアミン類などが例示されるが、これらの中で
も、硬化速度の面より錫系が好ましい。硬化促進剤の使
用量はシーリング材組成物全重量に対し１００ｐｐｍ〜
１５％（重量比）であることが好ましい。

【００３６】また、前記充填剤としては、シリカ、珪酸
類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン
およびガラス繊維などが例示される。これらの中でも強
度または伸びを向上させるため、シリカ、珪酸類、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタンおよび酸化亜鉛などが好ましい。充填剤の使用量
は全共重合体１００重量部当たり１０〜４００重量部で
あることが好ましい。

【００３７】さらに、必要によりベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系
化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物
などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防
止剤、ＤＯＰ、パラフィンオイルおよびポリプロピレン
グリコール系化合物などの可塑剤、密着増強剤、オルト
蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラアルコキシシラ
ン、トリアルコキシアルキルシランおよびジアルコキシ
ジアルキルシランなどの脱水剤および有機溶剤を配合し
ても良い。以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００３８】

【実施例】<合成例１>（含フッ素共重合体の合成）攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに有機溶媒
として酢酸ブチル１６５ｇ、エタノール４５ｇ、単量体
としてアクリル酸ブチルエステル（以下、ＢＡという）
５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以
下、ＨＡという）８．０ｇ、ラウリン酸ビニル（以下、
ＶＬｕという）９．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン
（以下、ＶＭＳという）０．７ｇ、ラジカル重合開始剤
としてエトキシエチルパーオキシジカーボネート（以
下、ＥＥＰという）４．０ｇを仕込み、脱気と窒素置換
を３回繰り返した後減圧脱気し、クロロトリフルオロエ
チレン（以下、ＣＴＦＥという）５１０ｇを仕込んだ。
５０℃まで昇温し重合を開始させ、昇温１時間後、ＢＡ
５０．０ｇ、ＨＡ７１．８ｇ、ＶＬｕ３９．２ｇ、ＶＭ
Ｓ６．３ｇよりなる混合液を７時間に渡り一定速度でポ
ンプを用いてオートクレーブ中に送り込んだ。重合開始
８時間経過後６０℃まで昇温し重合を計１０時間行い、
冷却した。反応終了後未反応のＣＴＦＥをパージし、オ
ートクレーブを開放して共重合体溶液を得た。得られた
溶液を濾過しほう酸ソーダを除いた後減圧乾燥させ、メ
タノール中に投入し、洗浄乾燥し２９５ｇの共重合体を
得た。得られた共重合体のＧＰＣで測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量は６，２００であった。この共重
合体のフッ素含有量を測定したところ２０．２重量％で
あった。水酸基価は１８であり、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲより、共重合体の組成が、ＣＴＦＥ／ＢＡ／ＨＡ
／ＶＬｕ／ＶＭＳ＝５０／２０／１９／９／２（モル
％）であることを確認した。

【００３９】＜合成例２，３＞後記表１に示した有機溶
剤・開始剤・初期仕込み単量体および追加仕込み単量体
を用いた以外は、合成例１と同様に重合を行った。さら
に、得られた重合体を合成例１と同様に組成分析および
物性測定を行った。その結果を下記表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】＜合成例４〜７＞後記表３に示したよう
に、合成例１〜３の含フッ素共重合体と分子量４，００
０および８，０００のポリプロピレングリコール（以
下、ＰＰＧという）を混合し、次にトリエトキシシリル
プロピルイソシアネート（以下、ＮＣＯＳｉという）、
トルエンおよび反応促進剤であるジブチル錫ジラウレー
ト（以下、ＤＢＴＤＬという）を添加し、８０℃、２４
時間で反応を行った。

【００４３】

【表３】

【００４４】＜合成例８，９＞（含フッ素共重合体Ｃの
合成）合成例１の酢酸ブチルおよびエタノールの代わりに、Ｍ
Ｓ−２０Ａ｛鐘淵化学工業（株）製、末端にアルコキシ
シリル基を有するポリオキシアルキレンの重合体｝１６
０ｇを用いて重合を行った（合成例８）。また、合成例
２の酢酸ブチルおよびメタノールの代わりに、ＭＳ−２
０Ａを３００ｇ用いて重合を行った（合成例９）。これ
らの結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】＜実施例１〜８、比較例１〜４＞合成例
１、２、４〜９の化合物、ＭＳ２０Ａおよび脱水剤を下
記表５の割合で混合し、相溶性試験を行った。また、こ
こに硬化促進剤（ＤＢＴＤＬ）、炭酸カルシウム｛丸尾
カルシウム（株）性カルファイン５００｝、酸化チタン
｛石原産業（株）製ＣＲ−９７｝、可塑剤（ジオクチル
フタレート）、老化防止剤｛チバガイギー（株）製チヌ
ビンＢ７５｝および脱水剤（トリメトキシメチルシラ
ン）を表５に示す重量部で配合した。２０℃で１週間、
その後、５０℃で１週間の養生を行い、引張試験および
耐候性試験を行った。その結果を下記表６に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】１）相溶性試験は、ガラス板状に０．５ｍ
ｍの膜厚で塗布し、濁りの度合いを調べた。相溶性試験
の判定基準を示す。・相溶性試験の判定基準 ○：濁りなし、○△：僅かに
濁りあり、△：多少濁りあり、△×：濁りあり、×：層
分離２）破断強度、破断伸度、５０％引張応力（被着体はア
ルミ）はＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）お
よび区分記号１００３０に記載の方法に準じて実施し
た。３）促進耐候性試験は試料をＪＩＳＫ５７５８記載の
ホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ（ス
ガ試験機製）２０００時間経過後の表面状態と伸度保持
率（％）を測定した。表面状態の判定基準および伸度保
持率の算出方法を示す。・表面状態の判定基準 ○：変化なし、△：微少クラッ
クあり、×：深いクラックあり・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期
の伸度）×１００

【００５０】

【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、１成分
型で常温硬化可能であり、耐候性に優れ、高伸度であ
り、かつ相溶性にも優れるので、各種工業用途で幅広く
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB01 AB03 AB05 AB12 AB17 AC01 AC05 4J002 BD05W BD12W BE04W BF01W BF02W BG03W BG04W BG05W BQ00W CH01X CK05Y EX076 GJ02 4J011 PA90 PA99

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記混合物Ａおよび／または混合物Ｂ、お
よび下記含フッ素共重合体Ｃからなるシーリング材組成
物。混合物Ａ：含フッ素共重合体と加水分解性シリル基を有
するポリオキシアルキレンの混合物混合物Ｂ：含フッ素共重合体と末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレンを混合し、その後分子内に加水分解性
シリル基を有するイソシアネートを反応させて得られる
混合物含フッ素共重合体Ｃ：加水分解性シリル基を有するポリ
オキシアルキレンの存在下、フルオロオレフィン単量体
およびフルオロオレフィンと共重合可能な単量体をラジ
カル重合させてなる含フッ素共重合体
【請求項２】混合物Ａおよび混合物Ｂの含フッ素共重合
体がフルオロオレフィン単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、お
よび所望によりその他のビニル性単量体をラジカル重合
させてなる含フッ素共重合体である請求項１記載のシー
リング材組成物。
【請求項３】含フッ素共重合体Ｃが、フルオロオレフィ
ン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、加水分
解性シリル基を有する単量体、および所望によりその他
のビニル性単量体をラジカル重合させて得られたもので
ある請求項１または請求項２記載のシーリング材組成
物。