KR20150005654A - 방수·방습용 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20150005654A
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Abstract

본 발명은, (I) (1) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 개재하여 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르 및 (2) 고연화점 모노머에 기초하는 구성 단위를 가지는 함불소 폴리머, 및 (II) 불소계 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방수·방습용 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 코팅 조성물에 의하면, 각종의 재료, 특히, 높은 내화학적 침식성이 요구되는 전자 부품에 대해, 그 성능을 저해하지 않고, 양호한 방수·방습성 피막을 형성할 수 있다.

Description

방수·방습용 코팅 조성물{Coating Composition for Water-Proofing and Moisture-Proofing}
본 발명은 각종의 재료에 대해 우수한 방수 및 방습성을 부여할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 특히, 전자 부품에 대해, 그 기능을 저해하지 않고, 우수한 방수 및 방습성을 부여할 수 있는 코팅 조성물에 관한 것이다.
전기·전자 기기의 고성능화, 소형화 등에 수반하여, 그들의 내부에 반도체 칩 등의 전자 부품을 고밀도로 탑재한 프린트 기판이 장착되고 있다. 이러한 기기는 고습도 환경 하에서 사용되는 경우가 있으며, 또, 옥외에서 사용하는 기기에 대해서는 비 등의 수분과 직접 접촉하는 경우가 있다. 이러한 수분이 프린트 기판 등의 전자 부품에 부착이나 응집되면, 이상 전류가 흐름으로써 오동작의 원인이 된다. 특히, 전자 부품을 고밀도로 탑재한 프린트 기판에 대해서는, 수분의 영향을 받아 오동작이 생기기 쉽다는 문제점이 있다.
이러한 일들을 막기 위해, 종래에는, 프린트 기판 등의 전자 부품을 아크릴, 우레탄, 에폭시 등의 수지로 피복하는 것에 의한 방수 처리가 행해지고 있었다. 이러한 수지를 이용하는 종래의 방수·방습 코팅제는, 수지의 유기 용액이나 액상 수지를 도포 또는 경화시키는 방법으로 형성되고 있었지만, 건조나 경화에 장시간을 필요로 하기 때문에, 작업 효율의 면에서 문제가 있다. 또한, 이러한 수지는, 얇은 막두께의 상태에서는 방수·방습 성능이 충분하지 않고, 방수 성능을 향상시키기 위해서는 두껍게 칠하는 것이 필요하지만, 코팅막에 발포 등에 의한 결함이 생기기 쉬워, 균일하게 칠할 수 없다는 문제가 존재하며, 또한 두껍게 칠하기를 해도 충분한 방수·방습 성능을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
막두께가 얇은 코팅으로 방수 성능을 부여하는 방법으로서, 폴리플루오로알킬기 함유 중합체를 불연성의 저비점 용제에 용해한 용액을 전자 부품 표면에 도포하고, 용제를 건조시킴으로써, 폴리플루오로알킬기 함유 중합체로 이루어진 피복막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (하기 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서 이용하는 처리액은, 사용이 금지되어 있는 특정 프레온을 용제로서 이용하고 있기 때문에, 현재는 이용할 수 없다.
일본국 특허공개 소61-189693호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 각종의 재료에 대해 양호한 방수 및 방습 성능을 부여할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이며, 특히, 높은 내화학적 침식성이 요구되는 전자 부품에 대해, 그 성능을 저해하지 않고, 양호한 방수·방습성 피막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 온 결과, 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르와, 고연화점 폴리머를 단량체 성분으로서 이용하고, 이들을 공중합하여 얻어지는 함불소 폴리머는, 불소계 용제, 특히, 화학적 침식성이 낮고, 환경에 대한 악영향이 적은 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호하며, 이를 기재에 도포함으로써, 전자 부품을 포함하는 각종의 재료에 대해 악영향을 미치지 않고, 우수한 방수·방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있으며, 또한, 피막의 경도가 향상되어 내구성에도 우수한 것이 되는 것을 밝혀내어, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 방수·방습용 코팅 조성물 및 방수·방습 피막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
항목 1. (I) (1) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 개재하여 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르, 및
(2) 고연화점 모노머
에 기초하는 구성 단위를 가지는 함불소 폴리머, 및
(II) 불소계 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 2. 항목 1에 있어서, 고연화점 모노머의 양이, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르 100중량부에 대해, 1~30중량부인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르가, 일반식 (1)：
Figure pct00001
(식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환형 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기이다)로 표시되는 아크릴산 에스테르이며, 고연화점 모노머가, 그 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상으로 되는 모노머인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목에 있어서, 고연화점 모노머가, 일반식 (2):
CH2=C(R1)COOR2 (2)
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이다)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 5. 항목 2 내지 항목 4 중 어느 한 항목에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 6. 항목 2 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르에 있어서, X가 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 있어서, 불소계 용제가 하이드로플루오로에테르인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
항목 8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목에 있어서, 전자 기기의 방수·방습 처리용으로서 이용되는 것인, 코팅 조성물.
항목 9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 기재된 코팅 조성물을 피처리물에 접촉시키는 공정을 포함하는, 방수·방습 피막의 형성 방법.
항목 10. 항목 9에 있어서, 피처리물이 전자 기기인 것인, 방수·방습 피막의 형성 방법.
이하, 본 발명의 코팅 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
불소계 폴리머
본 발명의 코팅 조성물에 배합하는 함불소 폴리머는,
(1) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 개재하여 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르 (이하, 「플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우가 있다) 및
(2) 고연화점 모노머
에 기초하는 구성 단위를 가지는 폴리머이다.
(i) 단량체 성분
(1) 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르
본 발명의 조성물에서 이용하는 불소계 폴리머의 제조에 이용하는 단량체 성분 중에서, 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르는, α 위치에 특정의 치환기를 가질 수 있는 아크릴산에 대해, 플루오로알킬기가 직접 또는 2가의 유기기를 개재하여 에스테르 결합한 것이다.
상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (1)：
Figure pct00002
(식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환형 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이고, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기이다)로 표시되는 아크릴산 에스테르를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Rf로 표시되는 플루오로알킬기는, 적어도 한 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기도 포함하는 것이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산 에스테르에서는, 후술하는 불소계 유기 용매, 특히, 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호한 점에서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 또, 최근, EPA(미국 환경보호청)에 의해, 탄소수가 8 이상인 플루오로알킬기를 가지는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어 축적될 우려가 있는 환경 부하가 높은 화합물인 것으로 지적되고 있지만, 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산 에스테르에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 경우에는, 이와 같은 환경 문제를 일으키지 않는데다가, 불소계 유기 용매에 대한 용해성과, 형성되는 피막의 방수성이라는 양쪽의 요구 성능을 동시에 만족할 수 있다.
또한, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 경우에는, 형성되는 피막의 내수성을 보다 향상시키기 위해, 상기 일반식 (1)에 있어서, X로 표시되는 α 위치의 치환기가 수소 원자 이외의 기 또는 원자인 α 위치 치환 아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다. 이와 같은 α 위치 치환의 아크릴산 에스테르를 중합하여 얻어지는 함불소 폴리머는, 코팅 피막에 있어서 플루오로알킬기가 표면 배향되어 표면 에너지가 낮은 피막이 되어, 양호한 방수 성능을 발휘할 수 있다. 특히, α 위치의 치환기 X가 메틸기, 염소 원자 또는 불소 원자인 경우에는, 저가격의 원료를 이용하여, 양호한 방수성을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 특히, α 위치의 치환기 X가 메틸기인 경우에는, 전자 부품에 대한 부식 작용이 적은 점에서 바람직하다.
상기한 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산 에스테르의 구체예는 다음과 같다.
Figure pct00003
Figure pct00004
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(2) 고연화점 모노머
본 발명에서 이용하는 고연화점 모노머는, 그 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상의 모노머이다. 이 경우, 유리 전이점이 존재하는 폴리머에 대해서는 유리 전이점이 100℃ 이상인 것이 필요하고, 유리 전이점이 존재하지 않는 폴리머에 대해서는, 융점이 100℃ 이상인 것이 필요하다.
또한, 유리 전이점과 융점은, 각각 JIS K7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에서 규정되는 외삽(補外) 유리 전이 종료 온도(Teg) 및 융해 피크 온도(Tpm)로 한다.
이와 같은 조건을 만족하는 고연화점 모노머를 상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르와 함께 단량체 성분으로서 이용함으로써, 얻어지는 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 우수한 방수·방습 성능을 가지는 것이 된다. 또한 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 경도가 향상되어, 내마모성 등의 내구성이 양호해진다.
특히, 그 함불소 폴리머로 형성되는 피막은, 피처리물 표면에 부착된 물방울의 제거 성능을 나타내는 지표가 되는 동적 발수성이 매우 양호하다. 이 때문에, 프린트 기판 등의 피처리물 표면에 물이 부착된 경우에도, 물빠짐이 좋아, 물에 의한 고장 발생의 가능성을 크게 저감할 수 있다. 또한, 동적 발수성에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재한 물의 전락각에 의해 평가할 수 있다.
상기한 고연화점 모노머의 사용량은, 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 100중량부에 대해, 1~30중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 5~20중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 고연화점 모노머를 상기한 범위에서 이용하는 경우에는, 발수 발유 성능이 특히 양호하고, 보존 안정성에도 우수한 함불소 폴리머를 제조할 수 있다.
고연화점 모노머로서는, 특히, 하기 일반식 (2):
CH2=C(R1)COOR2 (2)
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이다)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 일반식 (2)에 있어서 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기의 구체예로서는, 이소보르닐, 보르닐, 펜실 (이상은 모두 C10H17, 탄소 원자/수소 원자=0.58), 아다만틸 (C10H15, 탄소 원자/수소 원자=0.66), 노르보르닐 (C7H12, 탄소 원자/수소 원자=0.58) 등의 가교 탄화수소 환을 가지는 기를 들 수 있다. 이들 가교 탄화수소 환은, 카르복실기에 직접 결합해도 되거나, 또는, 탄소수 1~5의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬렌기를 개재하여, 카르복실기에 결합하고 있어도 된다. 이들 가교 탄화수소 환에는, 또한 수산기나 알킬기 (탄소수, 예를 들면, 1~5)가 치환되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고연화점 모노머의 구체예로서는, 상기한 일반식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 외에, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 이소보르닐기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐기를 가지는 (메트)아크릴레이트, 아다만틸기를 가지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르닐기를 가지는 (메트)아크릴레이트로서는, 3-메틸-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 미르타닐메틸(메트)아크릴레이트, 이소피노캄페닐(메트)아크릴레이트, 2-{[5-(1＇,1＇,1＇-트리플루오로-2＇-트리플루오로메틸-2＇-하이드록시)프로필]노르보르닐}(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 아다만틸기를 가지는 (메트)아크릴레이트로서는, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아만틸-α-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(3) 그 외의 단량체
본 발명에서는, 함불소 폴리머를 얻기 위한 단량체 성분으로서, 상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르와 고연화점 모노머를 이용하는 것이 필수이지만, 또한, 필요에 따라, 그 외의 단량체도 이용할 수 있다. 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르와 고연화점 모노머의 합계량은, 함불소 폴리머를 얻기 위해 이용하는 단량체 성분의 총량을 기준으로 하여, 70중량% 정도 이상이면 되고, 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
그 외의 단량체로서는, 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 및 고연화점 모노머와 공중합 가능한 단량체이면 되고, 얻어지는 함불소 폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 이상 광범위하게 선택 가능하다. 예를 들면, 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 규소 함유 불포화 화합물, 불포화 디카르본산 화합물, 비닐에스테르 화합물, 알릴에스테르 화합물, 불포화기 함유 에테르 화합물, 말레이미드 화합물, (메트)아크릴산 에스테르, 아크롤레인, 메타크롤레인, 환화 중합 가능한 단량체, N-비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
( iii ) 함불소 폴리머의 제조 방법
본 발명에서는, 예를 들면, 상기한 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 및 고연화점 모노머를 필수 성분으로서 포함하는 단량체 성분을 라디칼 중합시킴으로써, 함불소 폴리머를 얻을 수 있다.
중합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 용제 중에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 형성되는 함불소 폴리머가 불소계 용제에 대해 용해성이 양호하기 때문에, 침전물이 형성되지 않고, 원활하게 라디칼 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
불소계 용제로서는, 분자 중에 불소 원자를 가지며, 형성되는 함불소 폴리머의 용해성이 양호한 용매이면 방향족, 지방족 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 염소화 불소화 탄화수소 (특히, 탄소수 2~5), 특히 HCFC225 (디클로로펜타플루오로프로판), HCFC141b (디클로로플루오로에탄), CFC316 (2,2,3,3-테트라클로로헥사플루오로부탄), 헥사플루오로크실렌, 불소계 에테르 등을 이용할 수 있다.
특히, 최종적으로 목적으로 하는 코팅 조성물의 용매로서 하이드로플루오로에테르를 이용하는 경우에는, 중합 반응시의 용매로서도 동일한 하이드로플루오로에테르를 이용함으로써, 함불소 폴리머의 분리 공정 등을 생략하고 효율적으로 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
불소계 용제는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 및 고연화점 모노머를 포함하는 단량체 성분을 불소계 용제 중에서 라디칼 중합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 단량체 성분을 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 교반하면서 중합 개시제를 첨가함으로써, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
중합 개시제로서는, 공지의 라디칼 중합 반응용의 중합 개시제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 아조이소부티로니트릴, 아조이소부티르산 메틸, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제； 과산화 벤조일, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 벤조페논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 벤조케톤 유도체, 페닐티오에테르 유도체, 아지드 유도체, 디아조 유도체, 디설피드 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 단량체 성분 100중량부에 대해, 0.01~10중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1~1중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
불소계 용제 중에 있어서의 단량체 성분의 농도에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 통상, 10~50중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 20~40중량% 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건은, 단량체 성분의 종류, 그 사용량, 중합 개시제의 종류, 그 사용량 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상, 50~100℃ 정도의 온도로 모노머 전화율 60~100% 정도의 중합 반응을 수행하면 된다. 또한, 모노머 전화율은 가스 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중합 전후의 모노머 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
상기한 방법으로 얻어지는 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000~500,000 정도, 바람직하게는 10,000~300,000 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용출 용매로서 HCFC225/헥사플루오로이소프로판올(=90중량/10중량) 혼합 용매를 이용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다 (표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산).
방수·방습용 코팅 조성물
본 발명의 코팅 조성물은 상기한 방법으로 얻어지는 함불소 폴리머를 불소계 용제에 용해한 것이다.
상기한 방법으로 얻어지는 함불소 폴리머는, 플루오로알킬기를 포함함으로써, 우수한 발수성을 가지는 것이 되며, 또한 고연화점 모노머를 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르와 함께 단량체 성분으로서 이용함으로써, 우수한 방수·방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 특히, 형성되는 피막은, 물의 제거 성능을 나타내는 지표가 되는 동적 발수성이 양호해진다. 또한, 고연화점 모노머를 단량체 성분으로서 이용함으로써, 형성되는 피막의 경도가 높아져, 내(耐)닦아냄성 등의 내구성이 향상된다.
본 발명의 방수·방습용 코팅 조성물은, 불소계 용제를 이용함으로써, 상기한 함불소 폴리머를 안정적으로 용해할 수 있어, 침전 등이 생기기 어려운 안정성이 양호한 코팅 조성물이다.
불소계 용제로서는, 분자 중에 불소 원자를 가지는 용매이며, 그 불소 폴리머의 용해성이 양호한 용매이면 방향족, 지방족 중 어느 하나여도 된다. 예를 들면, 염소화 불소화 탄화수소 (특히, 탄소수 2~5), 특히 HCFC225 (디클로로펜타플루오로프로판), HCFC141b (디클로로플루오로에탄), CFC316 (2,2,3,3-테트라클로로헥사플루오로부탄), 헥사플루오로크실렌, 불소계 에테르 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 불소계 용제로서, 하이드로플루오로에테르를 이용하는 것이 바람직하다. 하이드로플루오로에테르는 각종의 재료에 대한 화학적 침식성이 낮은 용제이며, 용제에 의한 악영향을 배제하는 것이 강하게 요구되는 전자 부품에 대한 코팅 조성물의 용매로서, 특히 적합한 용매이다. 또한 하이드로플루오로에테르는, 속건성, 저환경 오염성, 불연성, 저독성 등의 우수한 성능을 가지는 이상적인 용제이다.
본 발명에서는, 하이드로플루오로에테르로서는,
식： CnF2n +1-O-CxH2x +1
[식 중, n은 1~6의 수이고, X는 1~6의 수이다]
로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 하이드로플루오로에테르로서는, 예를 들면, 미국 3M사의 노벡 HFE7100 (화학식 C4F9OCH3), 7200 (화학식 C4F9OC2H5), 7300 (화학식 C6F13OCH3) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 플루오로알킬기 함유 α 위치 치환 아크릴산 에스테르와 고연화점 모노머에 기초하는 구성 단위를 가지는 폴리머를 필수 단량체 성분으로서 얻어지는 함불소 폴리머를 하이드로플루오로에테르에 용해한 코팅 조성물이 바람직하다. 이와 같은 함불소 폴리머는, 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 양호하며, 형성되는 피막은, 우수한 방수성과 방습성을 가지는 피막이 되며, 또한 환경 적합성의 관점에서도 적합한 물질이다.
본 발명의 코팅 조성물에서는, 그 조성물 중에 있어서의 함불소 폴리머의 농도는, 고형분 농도로서 0.01~25중량% 정도인 것이 바람직하고, 0.1~10중량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 상기한 방법으로 불소화 용매 중에서 라디칼 중합 반응을 수행하여, 필요에 따라, 폴리머의 농도를 조정한 후, 그대로 코팅용 조성물로서 이용해도 되거나, 또는, 라디칼 중합 반응을 수행한 후, 함불소 폴리머를 분리한 후, 불소계 용제에 용해하여 코팅 조성물로 해도 된다. 본 발명에서는, 특히, 하이드로플루오로에테르를 용매로서 이용하여 중합 반응을 수행한 후, 필요에 따라, 하이드로플루오로에테르를 이용하여 폴리머 농도를 조정하여 코팅 조성물로 함으로써, 효율적으로 목적의 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 적용 대상에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 플라스틱, 금속, 세라믹스 등의 각종의 기재에 대해, 내구성이 양호하고 우수한 방수 및 방습 성능을 가지는 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 특히, 물에 젖어 고장이 날 위험성이 있는 전자 기기의 하우징, 프린트 기판 등의 부품에 대해, 방수·방습 코팅 처리를 수행하기 위해 유효하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 하우징에 대해 처리를 실시함으로써 하우징 내부에 물이 침입하는 것을 방지할 수 있으며, 프린트 기판 등의 부품에 처리를 실시함으로써, 하우징 내부에 물이 침입한 경우에도 물의 부착을 억제할 수 있으며, 또한, 건조시킴으로써 부착된 물을 용이하게 제거할 수 있으므로, 물에 의한 고장 발생의 가능성을 크게 저감할 수 있다.
이와 같은 물에 젖을 위험성이 있는 전자 기기의 일례로서는, 스마트 폰, 태블릿 PC, 휴대 음악 플레이어, 휴대 라디오, IC 레코더, 무선 오디오 리시버 등의 휴대형 전자 기기； 어군 탐지기, 측심기, 방사능 측정기, 잔류 염소계, 염분계, 분광 농도계, 당도계 등의 물 관련, 해수 관련해서 사용되는 측정 기기 등을 들 수 있다.
특히, 기판, 반도체 등을 포함하는 전자 부품을 처리 대상으로 하는 경우에는, 본 발명의 코팅 조성물을 이용함으로써, 화학적 침식성이 낮은 용제를 이용하여, 내구성이 우수한 방수, 방습성 피막을 형성하는 것이 가능해져, 전자 부품의 성능을 저해하지 않고, 양호한 방수, 방습 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기에 나타낸 전자 부품뿐만 아니라, 연료 전지, 특히 막전극 접합체(MEA)； 유기 EL·LED 조명 등의 소자； 바이오 칩, 특히 의료용 마이크로 유로의 기재 등에도 적용이 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물에 의한 처리 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 본 발명의 조성물과 피처리물을 충분히 접촉할 수 있는 방법이면 되고, 예를 들면, 침지, 스프레이 도포, 솔칠, 스핀 코트 등의 각종의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 침지에서는, 통상은, 본 발명의 코팅 조성물 중에 피처리물을 침지한 후, 대기 중에서 건조시키면 된다. 침지시의 온도에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 통상은, 실온에서 처리를 수행하면 된다. 처리 시간에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 통상은, 1초~24시간 정도의 침지 시간으로 하면 된다.
또한, 보다 높은 내구성을 가지는 피막을 형성하기 위해서는, 본 발명의 코팅 조성물에 의한 처리에 앞서, 기재 표면의 유분을 없애기 위해, 기재를 아세톤, 하이드로플루오로에테르 등으로 세정한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 또한 상기의 세정에 추가하여, UV 오존, 산소 플라즈마 등으로 전처리를 하면 피막의 내구성을 미처리시와 비교해 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방수·방습용 코팅 조성물에 의하면, 각종의 기재에 대해, 우수한 방수 및 방습 성능을 부여할 수 있으며, 또한 그 코팅 조성물로 형성되는 피막은, 내마모성 등의 내구성도 양호하다. 특히, 용제로서, 하이드로플루오로에테르를 이용하는 경우에는, 기재에 대해 화학적 침식을 일으키지 않고, 양호한 방수 및 방습성 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전자 부품을 처리 대상으로 하는 경우에, 그 성능을 저해하지 않고, 양호한 방수·방습 성능을 부여하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 물에 젖을 위험성이 있는 전자 기기에 대해서, 고장 발생의 위험성을 크게 저감할 수 있다.
특히, 일반식 (1)에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르와 고연화점 모노머를 필수 단량체 성분으로서 얻어지는 함불소 폴리머를 하이드로플루오로에테르에 용해한 코팅 조성물을 이용하는 경우에는, 환경 등에 악영향을 미치지 않고, 상기한 우수한 방수·방습 성능을 부여할 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
제조예 1 (Rf(C6)메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트=100/2.70(중량비) 공중합체)
4구 플라스크에, 메타크릴산 퍼플루오로헥실에틸 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13： 이하, 「Rf(C6)메타크릴레이트」라고 약기하는 경우가 있다) 34.08g, 메타크릴산 이소보르닐 (이하, 「iBMA」라고 약기하는 경우가 있다) 0.92g 및 퍼플루오로부틸에틸에테르 (C4F9OC2H5： 「HFE7200」라고 약기하는 경우가 있다) 66g을 넣고, 10분간 질소 퍼지하여, 70℃로 가열했다. 이에 아조비스이소부티로니트릴 (이하, 「AIBN」라고 약기하는 경우가 있다) 0.136g을 투입하고, 6시간 반응했다.
실온으로 냉각한 후, 메탄올로 함불소 폴리머를 석출시켜, 감압 건조했다. 이를 HFE7200로 희석하고, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정의 농도의 용액을 조제했다.
상기 방법으로 얻어진 함불소 폴리머에 대해서, 용출액으로서 불소계 용제[HCFC225/헥사플루오로이소프로판올=90/10(중량)]을 사용한 GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 84,800이었다.
제조예 2 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/5.26(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 33.25g, iBMA의 사용량을 1.75g, AIBN의 사용량을 0.139g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 299,400이었다.
제조예 3 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/8.11(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 32.375g, iBMA의 사용량을 2.625g, AIBN의 사용량을 0.142g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 210,200이었다.
제조예 4 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/11.1(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 31.5g, iBMA의 사용량을 3.5g, AIBN의 사용량을 0.145g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 156,100이었다.
제조예 5 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/14.3(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 30.625g, iBMA의 사용량을 4.375g, AIBN의 사용량을 0.149g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 115,500이었다.
제조예 6 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/17.6(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 29.75g, iBMA의 사용량을 5.25g, AIBN의 사용량을 0.152g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 182,900이었다.
제조예 7 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/21.2(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 28.875g, iBMA의 사용량을 6.125g, AIBN의 사용량을 0.155g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 188,100이었다.
제조예 8 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/25(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 28.0g, iBMA의 사용량을 7.0g, AIBN의 사용량을 0.158g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 105,500이었다.
제조예 9 (Rf(C6)메타크릴레이트/iBMA= 100/42.9(중량비) 공중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 24.5g, iBMA의 사용량을 10.5g, AIBN의 사용량을 0.171g으로 각각 변경하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 함불소 폴리머를 합성하여, 후술하는 실시예에서 이용하는 소정 농도의 HFE7200 용액을 조제했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 94,800이었다.
비교 제조예 1 (Rf(C6)메타크릴레이트 단독 중합체)
Rf(C6)메타크릴레이트의 사용량을 35.00g으로 변경하고, iBMA를 사용하지 않는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 함불소 폴리머를 합성했다. 얻어진 함불소 폴리머에 대해서, GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 269,600이었다.
실시예 1~9 및 비교예 1
실리콘 웨이퍼를 피처리물로서 이용하여, 아세톤 중에서 30분간 초음파 세정을 수행하고, 다음에, HFE7200에 침지한 후, 건조함으로써, 전처리를 수행했다.
상기한 방법으로 전처리를 수행한 실리콘 웨이퍼를, 제조예 1~9 및 비교 제조예 1에서 얻어진 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액 (수지 고형분 농도 0.2중량%)에 침지한 후, 실온에서 30분 건조시켜, 시험편을 제작했다.
이들 각 시험편에 대해서, 쿄와 계면 과학제 DropMater701로, 액적 용량 2μL의 물에 대한 정적 접촉각과 액적 용량 20μL의 물에 대한 전락각, 액적 용량 2μL의 헥사데칸 (이하, HD로 약기하는 경우가 있다)에 대한 정적 접촉각의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
이상 표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이 제조예 1~9에서 얻어진 함불소 폴리머로 처리된 경우에는, 비교 제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머로 처리된 경우와 비교하여, 물에 대해 낮은 전락각을 나타내며, 양호한 동적 발수성을 가지기 때문에 물의 제거 성능이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 제조예 1~8에서 얻어진 함불소 폴리머로 처리한 시험편은, 물 및 HD에 대해 높은 정적 발수성을 나타내며, 매우 우수한 발수 발유 성능을 발휘하는 것이 확인되었다.
또, 연필 경도(JIS K5600-5-4)를 측정한 결과, 제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머에 의하면, 비교 제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머보다 단단한 도막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10 및 비교예 2
제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머와 비교예 1에서 얻어진 함불소 폴리머를 이용하여, 실시예 1~9 및 비교예 1과 동일한 방법으로 시험편을 제작했다. 이러한 각 시험편에 대해서, 대수 정적 접촉각을 측정하여 초기 접촉각을 구한 후, 러빙 테스터 (이모토 제작소제 러빙 테스터 「내마모 시험기 151E 3련 사양」)의 홀더에 종이제 걸레 (상표명： 킴와이프, 일본 제지 크레시아제)를 장착하고, 하중 100g으로 소정 회수, 표면의 닦아냄을 수행하고, 그 후 대수 정적 접촉각을 측정하여, 닦아냄에 대한 내구성을 평가했다. 하기 표 2에, 닦아냄 회수와, 대수 정적 접촉각을 나타낸다.
Figure pct00006
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이 제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머로 처리한 시험편은, 비교 제조예 1에서 얻어진 함불소 폴리머로 처리한 시험편과 비교하여, 닦아냄 시험을 반복한 경우에도 대수 정적 접촉각의 저하가 적고, 높은 닦아냄 내구성을 나타냈다.
실시예 11
제조예 1~9에서 얻어진 각 함불소 폴리머의 HFE7200 용액 (수지 고형분 10중량%)을 50mL 스크류관에 넣고, 5℃로 3개월 보존한 후, 외관을 관찰했다. 제조예 1~9에서 얻어진 함불소 폴리머 중에서, 특히, 제조예 1~8에서 얻어진 함불소 폴리머에 대해서는, 보존 후에도 투명하고 초기의 유동성을 유지하며, 보존 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (I) (1) 카르복실기에 대해 직접 또는 2가의 유기기를 개재하여 에스테르 결합한 플루오로알킬기를 가지며, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르, 및
    (2) 고연화점 모노머
    에 기초하는 구성 단위를 가지는 함불소 폴리머, 및
    (II) 불소계 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 방수·방습용 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 고연화점 모노머의 양이, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르 100중량부에 대해, 1~30중량부인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르가, 일반식 (1)：
    Figure pct00007

    (식 중, X는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (단, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다), 시아노기, 탄소수 1~21의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 환형 지방족기, 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (단, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다), -CH2CH(OY1)CH2-기 (단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는 -(CH2)nSO2-기 (n은 1~10이다)이며, Rf는 탄소수 1~20의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기이다)로 표시되는 아크릴산 에스테르이며, 고연화점 모노머가, 그 고연화점 모노머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상으로 되는 모노머인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 고연화점 모노머가, 일반식 (2):
    CH2=C(R1)COOR2 (2)
    (식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 4~20이며 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기를 가지는 기이다)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르에 있어서, Rf가 탄소수 4~6의 직쇄형 또는 분지형의 플루오로알킬기인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 α 위치에 치환기를 가질 수 있는 아크릴산 에스테르에 있어서, X가 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 용제가 하이드로플루오로에테르인 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 전자 기기의 방수·방습 처리용으로서 이용되는 것인, 방수·방습용 코팅 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 피처리물에 접촉시키는 공정을 포함하는, 방수·방습 피막의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 피처리물이 전자 기기인 것인, 방수·방습 피막의 형성 방법.
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