CN101151319A

CN101151319A - 拒油性组合物和拒油性膜

Info

Publication number: CN101151319A
Application number: CNA2006800106851A
Authority: CN
Inventors: 野中史子; 岛田丰通
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2008-03-26

Abstract

本发明涉及一种拒油性组合物，其包含具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合单元、和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3－1)或(甲基)丙烯酸(a3－2)的聚合单元的共聚物(A)，和溶剂；以及涉及一种由该拒油性组合物得到的拒油性膜。根据本发明，可以提供一种能够得到具有优良的拒油性、甚至在长时间暴露于高温油中时对基底材料的附着性也不会降低、并且具有优良的拒油耐久性的拒油性膜的拒油性组合物，以及提供一种具有优良的拒油性及其拒油耐久性的拒油性膜。

Description

拒油性组合物和拒油性膜

技术领域

本发明涉及一种拒油性组合物和一种拒油性膜。

背景技术

作为用于防止电子设备等中电机的液压轴承位置处油的渗漏的油封剂，已经使用了包括含氟聚合物的拒油性试剂。例如，在用于微处理器、光盘旋转设备、计算机硬盘等的冷却风扇电机的液压轴承位置，轴承或轴套的末端表面设置有包含拒油性试剂的拒油性膜，该拒油性试剂包含含氟聚合物，以防止在轴承中作为润滑剂而填充的油的渗漏(例如参见专利文件1)。此外，作为具有拒油性的含氟共聚物，已知的有具有含氟脂肪族环状结构的聚合物(例如参见专利文件2)。

然而，由于电机部分产生的热，液压轴承部分的油的温度会升高，使该拒油性膜暴露于高温油中，使油有时可渗透该拒油性膜。因此，拒油性膜会膨胀，或该拒油性膜对轴承或轴套的附着性会降低，因此降低拒油性膜的拒油性，产生使防止油渗漏的功能削弱的问题。

作为对基底材料具有优良附着性的含氟树脂组合物，已经提出了一种组合物，其包含具有含氟环状结构的含氟树脂和具有极性官能团并可溶于氟基溶剂的含氟化合物(参见专利文件3)。然而，该具有含氟环状结构的含氟树脂在其环状结构中具有醚键，使得其为无定形的。因此，其不会显示出表面极性，因此其拒油性是不足的，导致存在不能拒油的风险。

此外，作为拒油性试剂，已知一种包含聚合物的组合物，所述聚合物具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(例如参见专利文件4)。

然而，该组合物作为油封剂，具有优良的初始拒油性，但其具有拒油性特性较差的问题。

此外，普通的油封剂是清澈无色的，其膜的视觉确认很困难，因此不能评估油封剂的涂覆状态，这样会造成很难保证稳定质量的问题。针对这一问题，提出了一种将特征在于在90℃～150℃下加热会蒸发的着色材料进行混合，并在加热之前进行检查的技术(参见专利文件5)。

然而，在专利文件5的情况中，由于加热之后的蒸发降低了着色的程度，导致不能视觉确认拒油性膜的涂覆状态。在加热过程中脱落或剥离的情形下，很难评估拒油性膜的最终状态。此外，当未用油封剂涂覆的部件混合在其中时，会产生无法选择的问题。

专利文件1：JP-A-2000-297818

专利文件2：JP-A-63-238111

专利文件3：JP-A-2004-115622

专利文件4：JP-A-2000-160148

专利文件5：JP-A-2004-211851

发明内容

要解决的技术问题

本发明的一个目的在于提供一种能够得到具有优良拒油性、甚至在长时间暴露于高温油中时其对基底材料的附着性也不会降低、并且具有优良的拒油耐久性的拒油性膜的拒油性组合物，以及提供一种具有优良的拒油性及拒油耐久性的拒油性膜。

此外，本发明的另一目的在于提供一种能够得到具有优良视觉确认性的拒油性膜的拒油性组合物，以及提供一种具有优良视觉确认性的拒油性膜。

解决问题的技术手段

本发明的拒油性组合物的特征在于其包含：共聚物(A)，其具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合单元、和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合单元；和溶剂。

上述共聚物(A)还可以具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合单元。

源自(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元在上述共聚物(A)中的比例为总聚合单元(100质量％)的70～98质量％。

优选上述拒油性组合物还包含至少一种着色材料。

上述着色材料优选为荧光着色材料。

本发明拒油性膜的特征在于其包含共聚物(A)，该共聚物(A)具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合单元、和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合单元。

源自(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元在上述共聚物(A)中的比例优选为总聚合单元(100质量％)的70～98质量％。

优选上述拒油性组合物还包含至少一种着色材料。

上述着色材料优选为荧光着色材料。

有益效果

根据本发明的拒油性组合物，可以得到具有优良的拒油性、甚至在长时间暴露于高温油中时其对基底材料的附着性也不会降低、并且具有优良的拒油耐久性的拒油性膜。

本发明的拒油性膜具有优良的拒油性及拒油耐久性，以及优良的视觉确认性。

具体实施方式

(共聚物(A))

共聚物(A)包含源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文称为a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(下文称为a2)的聚合单元和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(下文称为a3-1)或(甲基)丙烯酸(下文称为a3-2)的聚合单元。本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

对于a1，优选为由下式[1]所示的化合物，其中R^f表示多氟烷基，Q表示二价有机基团，R表示氢原子或甲基。

[式1]

R^f优选为其中两个或多个氢原子被氟原子取代的烷基。R^f中的碳原子数优选为2～20，更优选为4～16。R^f可具有直链结构或支链结构，优选为直链结构。在支链结构的情况下，优选支链部分位于R^f的端部，且其为具有1～4个碳原子的短链。R^f可含有醚的氧原子或者硫醚的硫原子。R^f的端部结构包括CF₃CF₂-、(CF₃)₂CF-、CF₂H-、CFH₂-等，优选为CF₃CF₂-。

当用[(R^f中的氟原子数)/(与R^f具有相同数量碳原子的烷基中包含的氢原子数)]×100表示R^f中氟原子的数量时，其优选为60％或更大，更优选为80％或更大，最优选为100％。在100％的情况下，R^f也称为全氟烷基(下文中也被称为R^F基)。

R^F基中的碳原子数优选为2～20，更优选为4～16。当R^F基中的碳原子数在此范围内时，a1的可聚合性和在聚合之后的溶液稳定性很好，该拒油性组合物具有优良的起始拒油性和拒油耐久性。

R^f的具体实例包括以下基团(包括结构同分异构基团)等：

C₄F₉-：F(CF₂)₄-、(CF₃)₂CFCF₂-、(CF₃)₃C-、CF₃CF₂(CF₃)CF-等；

C₅F₁₁-：F(CF₂)₅-等；

C₆F₁₃-：F(CF₂)₆-等；

C₇F₁₅-：F(CF₂)₇-、(CF₃)₂CF(CF₂)₄-等；

C₈F₁₇-：F(CF₂)₈-等；

C₉F₁₉-：F(CF₂)₉-、(CF₃)₂CF(CF₂)₆-等；

C₁₀F₂₁-：F(CF₂)₁₀-等；

C₁₂F₂₅-：F(CF₂)₁₂-等；

C₁₃F₂₇-：(CF₃)₂CF(CF₂)₈-等；

C₁₄F₂₉-：F(CF₂)₁₄-等；和

C₁₆F₃₃-：F(CF₂)₁₆-等。

在R^f具有醚的氧原子或硫醚的硫原子的情况下，其具体实例包括以下基团，其中k表示1～5的整数：

F(CF₂)_kOCF(CF₃)-；

F(CF₂CF₂O)_kCF₂CF₂-；

F(CF₂CF₂CF₂O)_kCF₂CF₂-；

F[CF(CF₃)CF₂O]_kCF(CF₃)-；

F[CF(CF₃)CF₂O]_kCF(CF₃)CF₂CF₂-；

F(CF₂)_kSCF(CF₃)-；

F(CF₂CF₂S)_kCF₂CF₂-；

F(CF₂CF₂CF₂S)_kCF₂CF₂-；

F[CF(CF₃)CF₂S]_kCF₂CF₂-；

F[CF(CF₃)CF₂S]_kCF(CF₃)CF₂CF₂-；等。

对于R^f，更优选的是直链R^F基。具体地，F(CF₂)₄-、F(CF₂)₅-、F(CF₂)₆-、F(CF₂)₇-、F(CF₂)₈-、F(CF₂)₉-、F(CF₂)₁₀-、F(CF₂)₁₁-和F(CF₂)₁₂-是特别优选的。

Q包括以下基团，其中R^a表示氢原子或烷基，p和q各自分别表示0或1或更大的整数，p+q为1～22的整数：

-(CH₂)_p+q-；

-(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q-；

-(CH₂)_pOCONR^a(CH₂)_q-；

-(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q-；

-(CH₂)_pNHCONH(CH₂)_q-；

-(CH₂)_pCH(OH)(CH₂)_q-；

-(CH₂)_pCH(OCOR^a)(CH₂)_q-；等。

对于Q，更优选的是-(CH₂)_p+q-、-(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q-或-(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q-(p表示0或1或更大的整数，q表示2或更大的整数，P+q为2～6)，最优选的是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。

对于a1，优选的是以下化合物，其中R表示氢原子或甲基：

F(CF₂)₄CH₂OCOCR＝CH₂[1-1]；

F(CF₂)₅CH₂OCOCR＝CH₂[1-2]；

H(CF₂)₄CH₂OCOCR＝CH₂[1-3]；

H(CF₂)₆CH₂OCOCR＝CH₂[1-4]；

H(CF₂)₈CH₂OCOCR＝CH₂[1-5]；

H(CF₂)₁₀CH₂OCOCR＝CH₂[1-6]；

H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-7]；

F(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-8]；

F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-9]；

F(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-10]；

F(CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-11]；

F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-12]；

F(CF₂)₁₂CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-13]；

F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-14]；

F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-15]；

F(CF₂)₈(CH₂)₃OCOCR＝CH₂[1-16]；

F(CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR＝CH₂[1-17]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-18]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-19]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-20]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR＝CH₂[1-21]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR＝CH₂[1-22]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCR＝CH₂[1-23]；

(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCOCR＝CH₂[1-24]；

F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-25]；

F(CF₂)₈SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-26]；

F(CF₂)₈SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-27]；和

F(CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR＝CH₂[1-28]。

对于a1，在[1-1]～[1-28]中，[1-3]～[1-15]是更优选的，[1-8]～[1-13]是最优选的。

a2是通过含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和嵌段剂反应得到的化合物。

含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯包括2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3，3-三甲基-4-异氰酸根合环己基甲基氨基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。

嵌段剂包括2-丁酮肟、环己酮肟、ε-己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯酚、甲醇、丙二酸二乙酯、亚硫酸氢盐、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、吲唑等。在这些嵌段剂中，更优选的是2-丁酮肟、丙二酸二乙酯、吡唑、3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑。最优选的是2-丁酮肟、3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑，因为他们具有优良的稳定性和优良的反应性。

a3-1包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯等。

通过使用a2和a3-1或a3-2(a3-1和a3-2下文也共同称为a3)，a1的(甲基)丙烯酸酯和a2或a3的(甲基)丙烯酸酯经过共聚，使共聚物(A)的分子量增大。此外，当形成拒油性膜时，a2的(甲基)丙烯酸酯和a3-1的羟基或a3-2的羧酸基互相反应，形成氨基甲酸酯键，由此形成三维交联产物。使用该高分子量共聚物(A)并形成三维交联产物的拒油性膜表现出良好的拒油耐久性，甚至在浸入高温油中时也不会发生膨胀或剥离。

共聚物(A)可以进一步具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文称作a4)的聚合单元。当a1中R^F基的碳原子数大于8时，优选具有源自a4的聚合单元。

a4包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isoburnyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。在这些a4的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸环己酯是优选的。

通过使用分子量为200或更低的a4，使a1的(甲基)丙烯酸酯和a4的(甲基)丙烯酸酯经过共聚，从而使共聚物(A)的分子量增大。此外，源自a4的聚合单元中的烷基会抑制基于a1的聚合单元中的R^F基的结晶性，从而抑制共聚物(A)在拒油性组合物中的析出。因此，该拒油性组合物成为均相溶液，使其储存稳定性得以改进。此外，通过包含源自a4的聚合单元，该拒油性组合物的成膜性得以改进，可以得到均匀的膜。进一步地，分子量为200或更低的a4的使用提高了拒油性膜的结晶性，改进了动态润湿性，例如后退接触角，使油能够容易地滚动(rolling)，可以使油强制性封入。

共聚物(A)可以具有源自不同于a1、a2、a3和a4的可聚合单体(下文称作a5)的聚合单元。当其具有源自a5的聚合单元时，其具有对基底材料的优良附着性。a5包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、吖丙啶基(甲基)丙烯酸酯、包含聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸N-取代氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚氧烷基乙二醇酯等。

在共聚物(A)中，源自a1的聚合单元、源自a2的聚合单元、源自a3的聚合单元和源自a4的聚合单元分别可以单一使用或其两种或多种一起使用。当包含两种或多种源自a1的聚合单元时，各个a1的R^f的碳原子数优选彼此不同。此外，当两种或多种源自a1的聚合单元中R^f的碳原子数不同时，a1的R^f的碳原子数表示为其平均值。

源自a1的聚合单元在共聚物(A)中所占的比例优选为总聚合单元(100质量％)的70～98质量％，更优选为80～98质量％，最优选为85～98质量％。当源自a1的聚合单元在该范围内时，该拒油性膜具有优良的拒油性。

源自a2的聚合单元在共聚物(A)中所占的比例优选为总聚合单元(100质量％)的0.5～10质量％，更优选为1～8质量％，最优选为1～5质量％。

源自a3的聚合单元在共聚物(A)中所占的比例优选为总聚合单元(100质量％)的0.5～10质量％，更优选为1～8质量％，最优选为1～5质量％。

当源自a2的聚合单元和源自a3的聚合单元在该范围内时，则充分形成三维交联产物，同时保持最终拒油性膜的拒油性，并表现出充分的附着性，导致优良的拒油耐久性。

源自a4的聚合单元在共聚物(A)中所占的比例优选为20质量％或更小。然而，当a1中R^f基的碳原子数大于8时，源自a4的聚合单元在共聚物(A)中所占的比例优选为总聚合单元(100质量％)的0.5～20质量％，更优选为1～20质量％，最优选为1.5～15质量％。当a4在该范围时，该拒油性组合物具有优良的储存稳定性和成膜性。

(溶剂)

溶剂包括卤素化合物、烃类、酮类、酯类、醚类、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。

卤素化合物包括卤代烃、卤代醚等。

卤代烃包括氢氯氟碳化合物、氢氟碳化合物、氢溴碳化合物、含氟醇等。

氢氯氟碳化合物包括以下化合物：

CH₃CCl₂F；

CHCl₂CF₂CF₃；

CHClFCF₂CClF₂；等。

氢氟碳化合物包括以下化合物：

CF₃CF₂CF₂CHF₂；

CF₃CF₂CF₂CH₂F；

CF₃CF₂CH₂CF₃；

CHF₂CF₂CF₂CHF₂；

CHF₂CH₂CF₂CF₃；

CF₃CHFCH₂CF₃；

CF₃CH₂CF₂CHF₂；

CHF₂CHFCF₂CHF₂；

CF₃CHFCF₂CH₃；

CHF₂CHFCHFCHF₂；

CF₃CH₂CF₂CH₃；

CF₃CF₂CH₂CH₃；

CHF₂CH₂CF₂CH₃；

CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₃；

CF₃CF₂CF₂CHFCF₃；

CHF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂；

CF₃CHFCHFCF₂CF₃；

CF₃CHFCF₂CH₂CF₃；

CF₃CF(CF₃)CH₂CHF₂；

CF₃CH(CF₃)CH₂CF₃；

CF₃CH₂CF₂CH₂CF₃；

CHF₂CHFCF₂CHFCHF₂；

CHF₂CF₂CF₂CHFCH₃；

CF₃CH₂CH₂CH₂CF₃；

CHF₂CH₂CF₂CH₂CHF₂；

CF₃(CF₂)₄CHF₂；

CF₃(CF₂)₄CH₂F；

CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₃；

CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂；

CF₃CH(CF₃)CHFCF₂CF₃；

CF₃CF₂CH₂CH(CF₃)CF₃；

CF₃CH₂CF₂CF₂CH₂CF₃；

CF₃CF₂CH₂CH₂CF₂CF₃；

CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃；

CF₃CH(CF₃)CH₂CH₂CF₃；

CHF₂CF₂CH₂CH₂CF₂CHF₂；

CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂CH₃；等。

含氟醇包括三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2-(五氟丁基)乙醇、2-(全氟exysil)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、1H，1H，3H-四氟-1-丙醇、1H，1H，5H-八氟-1-庚醇、1H，1H，9H-十六氟-1-壬醇、2H-六氟-2-2-丙醇、1H，1H，3H-六氟-2-丁醇等。

氢溴碳化合物包括以下化合物：

CH₂Br₂；

CH₂BrCH₂CH₃；

CH₃CHBrCH₃；

CH₂BrCHBrCH₃；等。

卤代醚包括氢氟醚。

氢氟醚包括分离型氢氟醚和非分离型氢氟醚。分离型氢氟醚是一种其中全氟烷基或全氟亚烷基与烷基或亚烷基通过醚的氧原子彼此连接的化合物。非分离型氢氟醚是一种包含部分氟化烷基或亚烷基的氢氟醚。

分离型氢氟醚包括以下化合物：

CF₃CF₂CF₂OCH₃；

(CF₃)₂CFOCH₃；

CF₃CF₂CF₂OCH₂CH₃；

CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃；

(CF₃)₂CFCF₂OCH₃；

(CF₃)₃COCH₃；

CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃；

(CF₃)CFCF₂OCH₂CH₃；

(CF₃)₃COCH₂CH₃；

CF₃CF(OCH₃)CF(CF₃)₂；

CF₃CF(OCH₂CH₃)CF(CF₃)₂；

C₅F₁₁OCH₂CH₃；

CF₃CF₂CF₂CF(OCH₂CH₃)CF(CF₃)₂；

CH₃O(CF₂)₄OCH₃；

CH₃OCF₂CF₂OCH₂CH₃；

C₃H₇OCF(CF₃)CF₂OCH₃；

F(CF₂)_nOCH₃(n为6～10)；等。

非分离型氢氟醚包括以下化合物：

CHF₂OCF₂OCHF₂；

CH₂FCF₂OCHF₂；

CF₃CF₂CF₂OCH₂F；

CF₃CF₂OCH₂CHF₂；

CHF₂CF₂OCH₂CF₃；

CHF₂CF₂CH₂OCF₃；

CF₃CF₂CH₂OCHF₂；

CHF₂CF₂OCH₂CHF₂；

CF₃CH₂OCF₂CH₂F；

CF₃CH₂OCF₂CHF₂；

CHF₂CF₂CF₂OCH₃；

CHF₂CF₂CH₂OCH₃；

CF₃CF₂CF₂OCH₂CF₃；

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₃；

CF₃CF₂CF₂OCH₂CHF₂；

CF₃CF₂CH₂OCF₂CHF₂；

CHF₂CF₂CH₂OCF₂CF₃；

CHF₂CF₂CH₂OCF₂CHF₂；

CF₃CHFCF₂CH₂OCF₃；

CF₃CHFCF₂CH₂OCHF₂；

CF₃CF₂CF₂CH₂OCH₃；

(CF₃)₂CHCF₂OCH₃；

CF₃CF₂CF₂OCH₂CF₂CF₃；

CF₃CF₂CF₂OCH₂CF₂CHF₂；

CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂CHF₂；

CF₃(CF₂)₅OCHF₂；

CHF₂OCF₂CF₂OCHF₂；

CHF₂OCF₂OCF₂CF₂OCHF₂；

CHF₂OCF₂OCF₂OCF₂OCHF₂；等。

烃类包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃等。

脂肪烃包括戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。

脂环烃包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。

芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯等。

酮类包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。

酯类包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。

醚类包括二异丙醚、二烷、四氢呋喃等。

氮化合物包括吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮等。

硫化合物包括二甲亚砜、环丁砜等。

无机溶剂包括液态二氧化碳等。

有机酸包括乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。

作为溶剂，优选的是氢氯氟碳化合物、氢氟碳化合物、氢氟醚和全氟化碳，就溶解性而言，更优选的是CH₃CCl₂F、CHCl₂CF₂CF₃、CHClFCF₂CClF₂、CH₂FCF₂OCHF₂、CF₃CF₂CF₂OCH₂F、CF₃CF₂OCH₂CHF₂、CHF₂CF₂OCH₂CF₃、CHF₂CF₂CH₂OCF₃、CF₃CF₂CH₂OCHF₂、CHF₂CF₂OCH₂CHF₂、CF₃CH₂OCF₂CH₂F、CF₃CH₂OCF₂CHF₂、CHF₂CF₂CF₂OCH₃、CF₃(CF₂)₄CHF₂、CF₃(CF₂)₄CH₂F和CF₃(CF₂)₅OCH₃。这些溶剂对聚合物具有优良的溶解性，并在溶液状态下具有优良的储存稳定性。

溶剂可以单独或作为其两种或多种的混合物使用。

(拒油性组合物)

本发明的拒油性组合物是一种包含聚合物(A)和溶剂的组合物。

聚合物(A)在拒油性组合物中的含量优选为拒油性组合物(100质量％)的0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。当其含量在此范围内时，该拒油性组合物具有优良的拒油性和拒油耐久性。

溶剂在拒油性组合物中的含量优选为拒油性组合物(100质量％)的80～99.9质量％，更优选为90～99.9质量％。当其含量在此范围内时，该拒油性组合物具有优良的拒油耐久性，且该拒油性膜可以通过一次涂覆而形成。

为了改进该拒油性膜对基底材料的附着性，可以在本发明的拒油性组合物中以不会影响拒油性膜的拒油性和拒油性组合物的存储稳定性的程度添加硅烷偶联剂、底漆等。

为了提高拒油性膜的拒油性和拒油耐久性，可以在本发明的拒油性组合物中添加不含源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单体的含氟聚合物。该含氟聚合物包括如JP-A-63-238111中所述的在其主链上具有含氟脂肪族环状结构的聚合物、全氟聚醚、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。

(着色材料)

优选在本发明的拒油性组合物中添加着色材料，例如染料或颜料。当混合有着色材料时，拒油性膜的存在与否变得容易看到，导致其具有优良的可见性。

当添加着色材料时，其可以直接添加到拒油性组合物中，或者当其不溶于拒油性组合物时，可以在将该着色材料与能与该拒油性组合物和着色材料相容的溶剂相混合之后再添加。

着色材料优选能够显现出与基底材料不同的颜色、并具有高吸光度，更优选为甚至当基底材料为黑色时，用紫外光照射时仍能够发光，因此能够使拒油性膜得以视觉确认的荧光着色材料。当用具有该着色材料的荧光最大波长的光线进行照射时，该荧光着色材料提供更强的光发射，其能使拒油性膜得以容易地视觉确认。优选是甚至在将该拒油性组合物加热之后仍能够辨认的着色材料，更优选的是甚至在该拒油性组合物的热固化温度下其颜色仍容易保持的着色材料，最优选的是甚至在80℃或更高温度下加热时其颜色仍容易保持的着色材料。

该着色材料包括香豆素、茋、噻吩、氧杂蒽、naphthaloid、吡唑啉、唑、萘二甲酰亚胺、靛蓝、吖啶等。就耐热性而言，茋、氧杂蒽和naphthaloid是优选的。两种或多种着色材料可以混合。

着色材料的添加量优选为拒油性膜(100质量％)中的0.1～30质量％，更优选为1～10质量％。当其为0.1质量％或更大时，该拒油性膜在显色方面非常优良，而且该拒油性膜可以被视觉确认。此外，30质量％或更小导致着色材料不会从该拒油性膜上析出，不会发生层的分离。

(拒油性膜)

本发明的拒油性膜是包含上述共聚物(A)的膜。

本发明的拒油性膜是通过例如将本发明的拒油性组合物涂覆到基底材料上，然后使溶剂完全蒸发而形成的。涂覆方法包括喷雾、浸渍、刷涂、浇灌、旋涂等。

基底材料包括树脂、金属、纤维等。可对基底材料进行预处理、底漆处理等，例如电晕处理或紫外线臭氧处理。这种处理提高了拒油性膜对基底材料的附着性。

本发明的拒油性膜是一种通过拒油性组合物的交联形成的膜，交联改进了其对基底材料的附着性。用于交联该拒油性组合物的方法包括加热固化、通过紫外线辐射的光固化、通过电磁波辐射或电子束辐射的电子束固化等。其中，优选的是加热固化，其仅需要较少量的资金投入，并且不会产生有害的光束。优选地，为了促进官能团的固化、与基底材料的化学结合、以及锚定结合，加热固化的温度较高，优选加热直到基底材料可以耐受的温度。加热温度优选为100～200℃，更优选为100～150℃。加热时间优选为30分钟或更长。在该温度范围和该时间范围内时，该拒油性膜得以良好地固化，获得具有优良拒油性的拒油性膜。

在本发明的拒油性膜中，可以认识到共聚物(A)中的异氰酸酯基与羟基或羧酸基反应，以提高共聚物(A)的分子量。此外，可以认识到由于异氰酸酯基和羟基或羧酸基之间的氨基甲酸酯键(交联结构)的存在，该拒油性膜对油的溶解性降低了。进一步地，由于存在大量的R^f基，拒油性膜具有优良的拒油性，使得甚至当在100℃或更高温度的油中暴露较长时间时，其也不会分解或溶解，其对基底材料具有优良的附着性，可以保持较长时期而不会很大程度上削弱其初始拒油性。

实施例

下面将参照具体实例(实施例：例1～7，对比例：例8～10)对本发明进行描述，但本发明并不应当被解释为限定于此。

根据下述方法进行拒油性评价。

(初始拒油性)

将约1μL的正十六烷滴到测试板上，测定其接触角。用正十六烷的接触角判断其油封性。50度以上的接触角被判断为具有油封性，小于50度的接触角被判断为没有油封性。

(拒油耐久性)

将测试板在120℃的正十六烷中浸渍40小时，取出，然后使用空气枪干燥。然后，以与上述相同的方式测定正十六烷的接触角。

(接触角)

使用CA-A，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.在25℃的条件下通过液滴法进行接触角的测量。

[例1]

在50mL的玻璃烧瓶中，添加5.7g丙烯酸全氟己基乙酯[F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCH＝CH₂](下文称为C6FA)、0.12g其中异氰酸酯基与3，5-二甲基吡唑嵌段的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(下文称为IS)、0.09g1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯[CH₂＝CH(CH₃)COOCH₂C₆H₁₀CH₂OH](下文称作CM)、0.09g 2，2’-偶氮二[2-甲基丁腈](下文称作AB1)和13.5g HCF₂CF₂OCH₂CF₃(下文称作溶剂Y)。

用氮气置换烧瓶内部的气体，然后密封。将烧瓶在60℃的热水浴中保持15小时，同时搅拌其内部，得到包含共聚物的透明溶液。使用1微米的滤纸通过过滤将固体杂质和形成的溶液分开，用溶剂Y对形成的滤液稀释，制备聚合物浓度为2质量％的拒油性溶液。

将形成的拒油性溶液通过旋涂法在500rpm的条件下在经清洗的SUS板上涂覆20秒，并在120℃热处理60分钟，得到具有拒油性膜的测试板。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例2]

以与例1相同的方式得到测试板，不同之处在于使用5.77g C6FA、0.15g IS、0.07g AB1和14g溶剂Y，而且使用0.08g甲基丙烯酸2-羟乙酯[CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OH](下文称作2HEMA)代替0.09gCM。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例3]

以与例2相同的方式得到测试板，不同之处在于使用5.92g甲基丙烯酸全氟己基乙酯(下文称作C6FMA)代替5.7g C6FA。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例4]

在50mL的玻璃烧瓶中，添加5.9g丙烯酸全氟烷基乙酯[F(CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH＝CH₂](n＝6～n＝16的混合物；n＝8或更大的占80质量％或更多；n的平均值为8，下文称作CmFA)、0.09g IS、0.05g 2HEMA、0.29g丙烯酸乙酯[CH₂＝CHCOOCH₂C₅](下文称作EA)、0.12g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(下文称作AB2)和13.6g溶剂Y。

用氮气置换烧瓶内部的气体，然后密封。将烧瓶在60℃的热水浴中保持15小时，同时搅拌其内部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，采用与例1中相同的方式得到测试板。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例5]

以与例4相同的方式得到测试板，不同之处在于使用5.6g CmFA、0.09g IS、0.05g 2HEMA和13.6g溶剂Y，而且使用0.12g丙烯酸环己酯(下文称作CHA)代替0.29g EA。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例6]

以与例4相同的方式得到测试板，不同之处在于使用5.6g CmFA、0.09g IS、0.05g 2HEMA和0.29g EA，而且使用0.09g AB1代替AB2，使用13.6g CF₃(CF₂)₄CHF₂代替溶剂Y，使用70℃的热水浴代替60℃的热水浴。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例7]

添加99.75g甲基乙基酮、0.25g茋基着色材料，然后搅拌成为均相溶液，得到溶液D。在99.5g三氟乙醇中，添加0.5g氧杂蒽基着色材料，然后搅拌成为均相溶液，得到溶液E。

在100g例1的共聚物溶液(2质量％)中，添加10g溶液D和20g溶液E，然后通过搅拌达到均相状态。使用该溶液，以与例4相同的方式得到测试板。与例1相比，该测试板的拒油性膜部分具有粉红色的着色，当用365nm的光束照射时，该拒油性膜部分会发光，从而使拒油性膜可以被视觉确认。

[例8]

在50mL的玻璃烧瓶中，添加6g C6FA、0.09g AB1和14g溶剂Y。用氮气置换烧瓶内部的气体，然后密封。将烧瓶在60℃的热水浴中保持20小时，同时搅拌其内部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，采用与例1中相同的方式得到测试板。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例9]

在50mL的玻璃烧瓶中，添加6g CmFA、0.09g AB2和14g溶剂Y。用氮气置换烧瓶内部的气体，然后密封。将烧瓶在60℃的热水浴中保持20小时，同时搅拌其内部，得到包含共聚物的透明溶液。然后，采用与例1中相同的方式得到测试板。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[例10]

在耐压玻璃反应釜中，添加100g CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂(下文称作CY)、0.5g CH₃OH作为链转移剂和0.7g((CH₃)₂CHOC(O)O)₂)作为聚合引发剂，然后密封。将该反应釜内部在40℃保持22小时，进行聚合反应，由此得到聚合物。所形成的聚合物在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)中的特性粘度为2dL/g。

将所形成的聚合物在热空气循环型炉中在大气氛围下在300℃热处理1小时，然后在110℃下在超纯水中浸渍1周，然后在100℃下真空干燥24小时，得到聚合物G。

作为用IR光谱对聚合物G的分析结果，确认了一个属于羧基的峰，此外，聚合物G具有108℃的玻璃态转变温度，在25℃坚硬、透明、玻璃状，透光率为95％或更大。进一步地，聚合物G的10％热解温度为465℃。通过将2g聚合物G溶解在99g全氟辛烷中得到溶液，采用与例1中相同的方式得到测试板。对该测试板，评价其初始拒油性和拒油耐久性。其结果示于表1。

[表1]

聚合单元(质量％)		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9	例10
聚合单元(质量％)		例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9	例10	a1	C6FA	96.4	96.3	-	-	-	-	96.4	100	-	-
C6FMA	-	-	96.4	-	-	-	-	-	-	-			C6FA	96.4	96.3	-	-	-	-	96.4	100	-	-
C6FMA	-	-	96.4	-	-	-	-	-	-	-	CmFA		-	-	-	93.2	95.6	93.2	-	-	100	-
a2	IS	2.0	2.5	2.4	1.4	1.5	1.4	2.0	-	-	CmFA		-	-	-	93.2	95.6	93.2	-	-	100	-	-
a2	IS	2.0	2.5	2.4	1.4	1.5	1.4	2.0	-	-	a3	CM	1.5	-	-	-	-	-	1.5	-	-	-	-
2HEMA	-	1.2	1.1	0.8	0.9	0.8	-	-	-	-		CM	1.5	-	-	-	-	-	1.5	-	-	-
2HEMA	-	1.2	1.1	0.8	0.9	0.8	-	-	-	-		a4	EA	-	-	-	4.6	-	-	-	-	-	-
CHA	-	-	-	-	2.0	4.6	-	-	-	-			EA	-	-	-	4.6	-	-	-	-	-	-
CHA	-	-	-	-	2.0	4.6	-	-	-	-	CY		-	-	-	-	-	-	-	-	-	100
初始拒油性(度)		77.1	72.2	71.0	74.8	76.7	75.5	76.0	71.7	71.7	CY		-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	53.0
初始拒油性(度)		77.1	72.2	71.0	74.8	76.7	75.5	76.0	71.7	71.7	拒油耐久性(度)		73.8	70.5	67.7	73.9	75.8	67.6	74.3	42.8	42.8	47.2	53.0

工业实用性

本发明的拒油性组合物可以用作油封剂的应用。此外，本发明的拒油性组合物不仅具有优良的拒油性，而且具有优良的拒水性，使其能够用于各种保护膜，例如防污膜等。其可以用作纤维的拒水性和拒油性膜、喷墨喷头的防污膜、半导体的防水和防湿膜、半导体晶片的保护膜等。

尽管本发明详细地参照其具体实施方式进行描述，但在不脱离其精神和范围的情况下可以对其进行各种变化和改进对于本领域技术人员将是显而易见的。

本申请是以2005年3月30日提交的日本专利申请号2005-097043和2005年6月24日提交的日本专利申请号2005-185577为基础，其内容包括在此作为参考。

Claims

1.一种拒油性组合物，包含：

共聚物(A)，其具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合单元、和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合单元；和

溶剂。

2.根据权利要求1的拒油性组合物，其中所述共聚物(A)还具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合单元。

3.根据权利要求1或2的拒油性组合物，其中源自(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元在共聚物(A)中的比例为总聚合单元(100质量％)的70～98质量％。

4.根据权利要求1、2或3的拒油性组合物，其中所述拒油性组合物还包含至少一种着色材料。

5.根据权利要求4的拒油性组合物，其中所述着色材料为荧光着色材料。

6.一种拒油性膜，包含共聚物(A)，所述共聚物(A)具有源自含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元、源自含嵌段异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的聚合单元、和源自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或(甲基)丙烯酸(a3-2)的聚合单元。

7.根据权利要求6的拒油性膜，其中所述共聚物(A)还具有源自含烷基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的聚合单元。

8.根据权利要求6或7的拒油性膜，其中源自(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元在共聚物(A)中的比例为总聚合单元(100质量％)的70～98质量％。

9.根据权利要求6、7或8的拒油性膜，其中所述拒油性组合物还包含至少一种着色材料。

10.根据权利要求9的拒油性膜，其中所述着色材料为荧光着色材料。