CN104271690A - 防水、防湿用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防水、防湿用涂料组合物，其特征在于，含有：(I)具有基于(1)α位可以具有取代基的丙烯酸酯和(2)高软化点单体的结构单元的含氟聚合物，和(II)氟类溶剂，其中，上述α位可以具有取代基的丙烯酸酯具有直接与羧基形成酯键或经由二价的有机基团与羧基形成酯键的氟代烷基。根据本发明的涂料组合物，能够在各种材料、特别是要求高的耐化学侵蚀性的电子部件上形成良好的防水、防湿性覆膜而不会损害其性能。

Description

防水、防湿用涂料组合物
技术领域
本发明涉及能够对各种材料赋予优异的防水和防湿性的涂料组合物。特别是涉及能够在不妨害电子部件的功能的前提下，赋予电子部件以优异的防水和防湿性的涂料组合物。
背景技术
伴随电气、电子设备的高性能化、小型化等，在其内部组装有以高密度搭载了半导体芯片等电子部件的印制基板。这些设备有时会在高湿度环境下使用，并且，对于在屋外使用的设备而言，有时会与雨水等水分直接接触。一旦这样的水分附着或聚集在印制基板等的电子部件上，就会由于流通异常电流而成为错误动作的原因。特别是对于以高密度搭载了电子部件的印制基板，存在容易因受水分的影响而出现错误动作的问题。
为了防止这样的情况发生，在现有技术中，通过利用丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等的树脂包覆印制基板等的电子部件来进行防水处理。使用这些树脂的现有的防水、防湿涂层剂通过涂布树脂的有机溶液或液态树脂或使其固化的方法形成，干燥和固化需要长时间，因此在生产效率方面存在问题。并且，这些树脂在膜厚薄的状态下防水、防湿性能不充分，为了提高防水性能需要加厚涂布，但涂层膜容易因起泡等产生缺陷，存在不能均匀涂布的问题，而且，有时即使加厚涂布也不能获得令人满意的防水、防湿性能。
作为利用膜厚薄的涂层赋予防水性能的方法，已知在电子部件表面涂布不燃性的低沸点溶剂中溶解有含聚氟代烷基的聚合物的溶液，使溶剂干燥，由此形成由含有聚氟代烷基的聚合物形成的覆膜的方法(参照下述专利文献1)。然而，该方法中使用的处理液中，使用了禁止使用的特定的氟利昂作为溶剂，因而现在不能利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-189693号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种能够对各种材料赋予良好的防水和防湿性能的涂料组合物，特别是提供一种对于要求高耐化学侵蚀性的电子部件，能够在不妨碍其性能的前提下形成良好的防水、防湿性覆膜的涂料组合物。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：将具有氟代烷基、α位可以具有取代基的丙烯酸酯和高软化点聚合物用作单体成分，使它们共聚而获得的含氟聚合物对于氟类溶剂、特别是化学侵蚀性低且对环境的不良影响少的氢氟醚的溶解性良好，通过将该含氟共聚物涂布在基材上，能够在包括电子部件的各种材料上形成具有优异的防水、防湿性能的覆膜而不会对材料造成不良影响，并且，覆膜的硬度提高，耐久性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的防水、防湿用涂料组合物以及防水、防湿覆膜的形成方法。
项1.一种防水、防湿用涂料组合物，其含有：
(I)含氟聚合物，其具有基于(1)α位可以具有取代基的丙烯酸酯和(2)高软化点单体的结构单元；和
(II)氟类溶剂，
其中，所述α位可以具有取代基的丙烯酸酯具有直接与羧基形成酯键或经由二价的有机基团与羧基形成酯键的氟代烷基。
项2.如上述项1所述的防水、防湿用涂料组合物，相对于α位可以具有取代基的丙烯酸酯100重量份，高软化点单体的量为1～30重量份。
项3.如上述项1或2所述的防水、防湿用涂料组合物，
α位可以具有取代基的丙烯酸酯是下述通式(1)所示的丙烯酸酯，
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，Y为直接键合、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OY1)CH2－基(其中，Y1为氢原子或乙酰基)或－(CH2)nSO2－基(n为1～10)，Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。)
高软化点单体是由该高软化点单体构成的均聚物的玻璃化转变温度或熔点在100℃以上的单体。
项4.如上述项1～3中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，高软化点单体是下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)COOR2  (2)
(式中，R1为H或CH3，R2为具有碳原子数4～20、且碳原子相对于氢原子的比率在0.58以上的饱和烷基的基团。)
项5.如上述项2～4中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，通式(1)所示的α位可以具有取代基的丙烯酸酯中，Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基。
项6.如上述项2～5中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，通式(1)所示的α位可以具有取代基的丙烯酸酯中，X为甲基、氟原子或氯原子。
项7.如上述项1～6中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，氟类溶剂为氢氟醚。
项8.如上述项1～7中任一项所述的涂料组合物，用于电子设备的防水、防湿处理用。
项9.一种防水、防湿覆膜的形成方法，包括使上述项1～8中任一项所述的涂料组合物与被处理物接触的工序。
项10.如上述项9所述的防水、防湿覆膜的形成方法，被处理物是电子设备。
下面，对本发明的涂料组合物进行具体的说明。
含氟类聚合物
本发明的涂料组合物中配合的含氟聚合物是具有基于下述(1)和(2)的结构单元的聚合物，
(1)具有直接与羧基形成酯键或经由二价的有机基团与羧基形成酯键的氟代烷基、α位可以具有取代基的丙烯酸酯(以下，有时称为“含氟代烷基的丙烯酸酯”)，
(2)高软化点单体。
(i)单体成分
(1)含氟代烷基的丙烯酸酯
用于制造本发明组合物所使用的含氟类聚合物的单体成分内，含氟代烷基的丙烯酸酯是在α位可以具有特定的取代基的丙烯酸上直接或者经由二价的有机基团酯键结合有氟代烷基的物质。
作为上述的含氟代烷基的丙烯酸酯优选的具体例，可以列举下述通式(1)所示的丙烯酸酯。
(式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，Y为直接键合、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OY1)CH2－基(其中，Y1为氢原子或乙酰基)或－(CH2)nSO2－基(n为1～10)，Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。)
在上述通式(1)中，Rf所示的氟代烷基是至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，也包括全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
在上述通式(1)所示的丙烯酸酯中，从对于后述的氟类有机溶剂、特别是氢氟醚的溶解性良好的观点出发，Rf优选为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基，特别优选碳原子数4～6的直链状或支链状的全氟烷基。另外，近年来，EPA(美国环保署)指出具有碳原子数8以上的氟代烷基的化合物是可能在环境、生物体内分解并积累的环境负荷高的化合物，但通式(1)所示的丙烯酸酯中Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基时，不仅不会产生这样的环境问题，而且能够同时满足对于氟类有机溶剂的溶解性和所形成的覆膜的防水性的双方的要求性能。
其中，在Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基时，为了进一步提高所形成的覆膜的耐水性，优选上述通式(1)中X所示的α位的取代基为除氢原子外的基团或原子的α位取代丙烯酸酯。将这样的α位取代的丙烯酸酯聚合而获得的含氟聚合物，在涂层覆膜中氟代烷基在表面取向形成表面能低的覆膜，能够发挥良好的防水性能。特别是在α位的取代基X为甲基、氯原子或氟原子的情况下，能够使用价格低廉的原料，形成具有良好的防水性的覆膜。特别是在α位的取代基X为甲基的情况下，对电子部件的腐蚀作用小，因而优选。
上述通式(1)所示的丙烯酸酯的具体例如下。
Rf-SO2(CH2)3-OCO-CH＝CH2
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
Ch2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
上述含氟代烷基的丙烯酸酯能够单独使用一种或者将二种以上混合使用。
(2)高软化点单体
本发明所使用的高软化点单体是由该高软化点单体构成的均聚物的玻璃化转变温度或者熔点在100℃以上、优选120℃以上的单体。这种情况下，对于存在玻璃化转变温度的聚合物，玻璃化转变温度必须在100℃以上；对于不存在玻璃化转变温度的聚合物，熔点必须在100℃以上。
其中，玻璃化转变温度和熔点分别是JIS K7121-1987《塑料的转变温度测定方法》所规定的外推玻璃化转变结束温度(Teg)和熔融峰温度(Tpm)。
通过将满足这样条件的高软化点单体与上述含氟代烷基的丙烯酸酯共同用作单体成分，由所获得的含氟聚合物形成的覆膜具有优异的防水、防湿性能。而且，由含氟聚合物形成的覆膜的硬度提高，耐磨损性等的耐久性良好。
特别是，由该含氟聚合物形成的覆膜的、作为显示去除附着在被处理物表面的水滴的性能的指标的动态拨水性非常良好。因此，即使在印制基板等的被处理物表面附着有水的情况下，排水性良好，能够大幅度降低由水引发故障的可能性。其中，动态拨水性可以通过后述的实施例所记载的水的滑落角进行评价。
上述高软化点单体的使用量，相对于含氟代烷基的丙烯酸酯100重量份，优选为1～30重量份左右，更优选5～20重量份左右。特别是高软化点单体在上述范围内使用的情况下，能够制造拨水拨油性能特别良好、保存稳定性也优异的含氟聚合物。
作为高软化点单体，特别优选下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝C(R1)COOR2  (2)
(式中，R1为H或CH3，R2为具有碳原子数4～20、且碳原子相对于氢原子的比率在0.58以上的饱和烷基的基团。)
通式(2)中，作为碳原子数4～20、且碳原子相对于氢原子的比率在0.58以上的饱和烷基的具体例，可以列举异冰片基、冰片基、葑基(以上均为C10H17，碳原子/氢原子＝0.58)、金刚烷基(C10H15，碳原子/氢原子＝0.66)、降冰片基(C7H12，碳原子/氢原子＝0.58)等的具有桥烃环的基团。这些桥烃环可以与羧基直接键合，或者也可以经由碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基与羧基结合。并且，这些桥烃环上可以取代有羟基或烷基(碳原子数例如为1～5)。
作为能够在本发明中使用的高软化点单体的具体例，除了可以列举上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯以外，还可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等。
作为通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯，可以列举具有异冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，作为具有降冰片基的(甲基)丙烯酸酯，可以例示3-甲基-降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基甲基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、1,3,3-三甲基-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、桃金娘烷基甲基(甲基)丙烯酸酯(Myrtanylmethyl(meth)acrylate)、异松莰基(甲基)丙烯酸酯、2-{[5-(1′,1′,1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-羟基)丙基]降冰片基}(甲基)丙烯酸酯等，作为具有金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基-α-三氟甲基(甲基)丙烯酸酯等。
(3)其他的单体
在本发明中，作为用于获得含氟聚合物的单体成分，必须使用上述的含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体，而且，还可以根据需要使用其他的单体。含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体的合计量，以用于获得含氟聚合物所使用的单体成分的总量为基准，为70重量％左右以上即可，优选90重量％以上。
作为其他的单体，只要是能够与含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体共聚的单体即可，只要不对获得的含氟聚合物的性能造成不良影响，能够在大范围内选择。例如，可以列举芳香族烯化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯化合物、含卤素的不饱和化合物、含硅的不饱和化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯酯化合物、烯丙酯化合物、含不饱和基团的醚化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、能够环化聚合的单体、N-乙烯基化合物等，但不限定于这些化合物。
(iii)含氟聚合物的制造方法
在本发明中，例如可以通过使含有上述的含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体作为必须成分的单体成分进行自由基聚合，获得含氟聚合物。
聚合方法没有特别限定，但优选在氟类溶剂中进行溶液聚合。根据该方法，所形成的含氟聚合物相对于氟类溶剂的溶解性良好，因而能够不形成沉淀物，使自由基聚合反应顺利进行。
作为氟类溶剂，只要是在分子中具有氟原子、所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，芳香族、脂肪族均可。例如，可以使用氟氯烃(特别是碳原子数2～5)，特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯一氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、六氟二甲苯、氟类醚等。
特别是在作为最终的目的涂料组合物的溶剂使用氢氟醚的情况下，通过也使用同样的氢氟醚作为聚合反应时的溶剂，能够省略含氟聚合物的分离工序等，从而高效地获得涂料组合物。
氟类溶剂可以单独使用一种或者将二种以上混合使用。
作为使含有含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体的单体成分在氟类溶剂中自由基聚合的方法，例如可以通过使单体成分溶解在溶剂中，一边对获得的溶液进行搅拌一边添加聚合引发剂，使聚合反应进行。
作为聚合引发剂，可以是公知的自由基聚合反应用的聚合引发剂，能够没有特别限定地使用。例如，可以使用偶氮异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二甲基戊腈等的偶氮类引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、膦化氧衍生物、苯基酮(benzoketone)衍生物、苯基硫醚衍生物、叠氮衍生物、二偶氮衍生物、二硫化物衍生物等。这些聚合引发剂能够单独使用一种或者将二种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于单体成分100重量份，通常优选为0.01～10重量份左右，更优选0.1～1重量份左右。
氟类溶剂中的单体成分的浓度没有特别限定，通常优选为10～50重量％左右，更优选20～40重量％左右。
聚合温度、聚合时间等的聚合条件可以根据单体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适当调节，通常在50～100℃左右的温度进行单体转化率60～100％左右的聚合反应即可。其中，单体转化率可以由通过气相色谱法测得的聚合前后的单体峰面积算出。
上述方法获得的含氟聚合物的重均分子量为5,000～500,000左右，优选10,000～300,000。含氟聚合物的重均分子量通过使用HCFC225/六氟异丙醇(＝90重量/10重量)混合溶剂作为洗脱溶剂的GPC(凝胶渗透色谱法)求出(标准聚甲基丙烯酸甲酯换算)。
防水、防湿用涂料组合物
本发明的涂料组合物是将上述方法获得的含氟聚合物溶解于氟类溶剂中而成的组合物。
通过上述方法获得的含氟聚合物含有氟代烷基，因而具有优异的拨水性，而且，通过将高软化点单体和含氟代烷基的丙烯酸酯共同作为单体成分使用，能够形成具有优异的防水、防湿性能的覆膜。特别是所形成的覆膜的、作为显示水的除去性能的指标的动态拨水性良好。而且，通过使用高软化点单体作为单体成分，所形成的覆膜的硬度提高，耐擦拭性等的耐久性提高。
本发明的防水、防湿用涂料组合物使用氟类溶剂，因而能够将上述含氟聚合物稳定地溶解，形成难以生成沉淀等的稳定性良好的涂料组合物。
作为氟类溶剂，只要是在分子中具有氟原子、并且该含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，芳香族、脂肪族均可。例如，可以使用氟氯烃(特别是碳原子数2～5)，特别是HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯一氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、六氟二甲苯、氟类醚等。
在本发明中，特别优选使用氢氟醚作为氟类溶剂。氢氟醚是对各种材料的化学侵蚀性低的溶剂，作为对于强烈要求消除因溶剂引起的不良影响的电子部件的涂料组合物的溶剂，是特别适合的溶剂。而且，氢氟醚是具有速干性、低环境汚染性、不燃性、低毒性等优异性能的理想的溶剂。
在本发明中，作为氢氟醚，优选下式所示的化合物。
式：CnF2n+1-O-CxH2x+1
[式中，n是1～6的数，x是1～6的数。]
作为这样的氢氟醚，例如，可以使用美国3M公司的Novec HFE7100(化学式C4F9OCH3)、7200(化学式C4F9OC2H5)、7300(化学式C6F13OCH3)等。
在本发明中，特别优选以具有基于通式(1)中Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基的含氟代烷基的α位取代丙烯酸酯和高软化点单体的结构单元的聚合物作为必须单体成分而获得的含氟聚合物溶解在氢氟醚中制成的涂料组合物。这样的含氟聚合物相对于氢氟醚的溶解性良好，所形成的覆膜是具有优异的防水性和防湿性的覆膜，而且，从环境适应性的观点出发也是适合的物质。
本发明的涂料组合物中，该组合物中的含氟聚合物的浓度，以固态成分计优选0.01～25重量％左右，更优选0.1～10重量％左右。
本发明的涂料组合物，可以按照上述方法在含氟溶剂中进行自由基聚合反应，根据需要调节聚合物的浓度，之后直接作为涂料用组合物使用，或者也可以在进行自由基聚合反应后，将含氟聚合物分离，之后溶解在氟类溶剂中制成涂料组合物。在本发明中，特别是使用氢氟醚作为溶剂进行聚合反应后，根据需要，使用氢氟醚调节聚合物浓度制成涂料组合物，由此能够高效获得目的的涂料组合物。
本发明的涂料组合物的适用对象没有特别限定，能够对塑料、金属、陶瓷等各种基材形成耐久性良好且具有优异的防水和防湿性能的覆膜。
本发明的涂料组合物能够特别有效地用于对被水弄湿后可能出现故障的电子设备的框体、印制基板等的部品进行防水、防湿涂层处理。例如，通过对框体实施处理，能够防止水侵入框体内部，通过对印制基板等的部品实施处理，即使在水侵入框体内部时也能够抑制水的附着，并且通过使其干燥能够容易地将附着的水除去，所以能够大幅度降低因水引发故障的可能性。
作为这样的存在被水弄湿的危险性的电子设备的一例，可以列举智能手机、平板PC、便携式音乐播放器、便携式广播、IC录音机、无线收音机等的便携式电子设备；鱼群探测机、测深器、辐射能测定器、余氯测定仪、盐量计、分光浓度仪、糖度计等在水边、海边使用的测定设备等。
特别是以包括基板、半导体等的电子部件作为处理对象时，通过使用本发明的涂料组合物，利用化学侵蚀性低的溶剂，能够形成耐久性优异的防水、防湿性覆膜，能够赋予良好的防水、防湿性能而不会损害电子部件的性能。
本发明的涂料组合物不仅能够适用于上述的电子部件，还能够适用于燃料电池、特别是膜电极接合体(MEA)；有机EL·LED照明等的元件；生物芯片、特别是医疗用微流路的基材等。
利用本发明的涂料组合物的处理方法没有特别限定，只要是能够使本发明的组合物与被处理物充分接触的方法即可，例如可以采用浸渍、喷涂、毛刷涂布、旋涂等的各种方法。
例如，在浸渍时，通常将被处理物浸渍在本发明的涂料组合物中后，在大气中干燥即可。浸渍时的温度没有特别限定，通常在室温进行处理即可。处理时间也没有特别限定，通常可以为1秒～24小时左右的浸渍时间。
并且，为了形成具有更高耐久性的覆膜，优选在使用本发明的涂料组合物进行处理之前，为了去除基材表面的油分，使用丙酮、氢氟醚等对基材进行清洗后干燥。而且，除了上述的清洗之外，通过利用UV臭氧、氧等离子等进行预处理，能够使覆膜的耐久性比未处理时进一步提高。
发明效果
根据本发明的防水、防湿用涂料组合物，能够对各种基材赋予优良的防水和防湿性能，而且，由该涂料组合物形成的覆膜的耐磨损性等的耐久性也良好。特别是在使用氢氟醚作为溶剂的情况下，能够在基材上形成良好的防水和防湿性覆膜而不会发生化学侵蚀。因此，在以电子部件作为处理对象的情况下，能够赋予其良好的防水、防湿性能而不会妨碍其性能。因此，对于有被水弄湿的危险性的电子设备，能够大幅度降低其发生故障的危险性。
特别是将通式(1)中Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基的含氟代烷基的丙烯酸酯和高软化点单体作为必须单体成分而得到的氟聚合物，将该含氟聚合物溶解于氢氟醚中制成涂料组合物，在使用该涂料组合物时，能够在不对环境造成不良影响的前提下，赋予上述的优异的防水、防湿性能。
具体实施方式
下面，列举制造例和实施例对本发明进行详细的说明。
制造例1(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/异冰片基甲基丙烯酸酯＝100/2.70重量比)共聚物)
在四口烧瓶中加入34.08g甲基丙烯酸全氟己基乙酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C6F13：以下有时简写为“Rf(C6)甲基丙烯酸酯”)、0.92g甲基丙烯酸异冰片酯(以下有时简写为“iBMA”)和66g全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5：有时简写为“HFE7200”)，进行10分钟氮气吹扫，加热至70℃。向其中加入0.136g的偶氮二异丁腈(以下有时简写为“AIBN”)，反应6小时。
待冷却至室温后，利用甲醇使含氟聚合物析出，进行减压干燥。使用HFE7200对其进行稀释，制备后述实施例所使用的规定浓度的溶液。
对上述方法所获得的含氟聚合物，利用使用氟类溶剂[HCFC225/六氟异丙醇＝90/10(重量)]作为洗脱液的GPC测定分子量，结果，重均分子量为84,800。
制造例2(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/5.26(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为33.25g、iBMA的使用量变更为1.75g、AIBN的使用量变更为0.139g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为299,400。
制造例3(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/8.11(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为32.375g、iBMA的使用量变更为2.625g、AIBN的使用量变更为0.142g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为210,200。
制造例4(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/11.1(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为31.5g、iBMA的使用量变更为3.5g、AIBN的使用量变更为0.145g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述的实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为156,100。
制造例5(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/14.3(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为30.625g、iBMA的使用量变更为4.375g、AIBN的使用量变更为0.149g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为115,500。
制造例6(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/17.6(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为29.75g、iBMA的使用量变更为5.25g、AIBN的使用量变更为0.152g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为182,900。
制造例7(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/21.2(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为28.875g、iBMA的使用量变更为6.125g、AIBN的使用量变更为0.155g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为188,100。
制造例8(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/25(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为28.0g、iBMA的使用量变更为7.0g、AIBN的使用量变更为0.158g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述的实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为105,500。
制造例9(Rf(C6)甲基丙烯酸酯/iBMA＝100/42.9(重量比)共聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为24.5g、iBMA的使用量变更为10.5g、AIBN的使用量变更为0.171g以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，制备后述的实施例所使用的规定浓度的HFE7200溶液。获得的聚合物的重均分子量为94,800。
比较制造例1(Rf(C6)甲基丙烯酸酯均聚物)
除了将Rf(C6)甲基丙烯酸酯的使用量变更为35.00g、不使用iBMA以外，使用与制造例1相同的方法合成含氟聚合物，利用GPC对获得的含氟聚合物进行分子量测定，结果，重均分子量为269,600。
实施例1～9和比较例1
使用硅晶片作为被处理物，通过在丙酮中进行30分钟超声波清洗，接着，浸渍在HFE7200中，之后进行干燥，由此来进行预处理。
将通过上述方法进行过预处理的硅晶片浸渍在制造例1～9和比较制造例1中得到的各含氟聚合物的HFE7200溶液(树脂固态成分浓度0.2重量％)后，在室温干燥30分钟，制得试验片。
对于这些各试验片，使用协和界面科学生产的DropMater701，测定对于液滴容量2μL的水的静态接触角和对于液滴容量20μL的水的滑落角、对于液滴容量2μL的十六烷(以下有时简写为“HD”)的静态接触角，将结果示于下述表1。
[表1]
由以上表1的结果可知，使用制造例1～9中得到的含氟聚合物进行处理的情况，与使用比较制造例1中得到的含氟聚合物进行处理的情况相比，对水显示出更低的滑落角，具有良好的动态拨水性，由此可以确认其具有优异的水的去除性能。特别是使用制造例1～8中得到的含氟聚合物处理过的试验片，对水和HD显示出高的静态拨水性，可以确认能够发挥非常优异的拨水拨油性能。
另外，测定铅笔硬度(JIS K5600-5-4)的结果能够确认：利用制造例1中得到的含氟聚合物，与比较制造例1中得到的含氟聚合物相比，能够形成更硬的涂膜。
实施例10和比较例2
使用制造例1中得到的含氟聚合物和比较例1中得到的含氟聚合物，按照与实施例1～9和比较例1相同的方法制作试验片。对于这些各试验片，测定对水的静态接触角求出初始接触角，之后，在摩擦测试仪(株式会社井元制作所生产，Rubbing Tester“耐磨损测试仪151E3机版”)的支架上安装纸制的擦拭物(商标名：KimWipe，NIPPONPAPER CRECIA Co.,LTD.生产)，以负荷100g进行规定次数的表面擦拭，之后测定对水的静态接触角，评价对于擦拭的耐久性。下述表2中表示擦拭次数和对水的静态接触角。
[表2]
由以上结果可知，使用制造例1中得到的含氟聚合物处理过的试验片，与使用比较制造例1中得到的含氟聚合物处理过的试验片相比，在反复进行擦拭试验时，对水的静态接触角降低得少，显示出高的擦拭耐久性。
实施例11
将制造例1～9中得到的各含氟聚合物的HFE7200溶液(树脂固态成分10重量％)加入到50mL的螺口管中，在5℃保存3个月后观察外观。制造例1～9中得到的含氟聚合物中，特别是制造例1～8中得到的含氟聚合物，在保存后仍然透明且保持初始的流动性，可以确认保存稳定性优异。

Claims (10)

1.一种防水、防湿用涂料组合物，其特征在于，含有：
(I)含氟聚合物，其具有基于(1)α位可以具有取代基的丙烯酸酯和(2)高软化点单体的结构单元；和
(II)氟类溶剂，
其中，所述α位可以具有取代基的丙烯酸酯具有直接与羧基形成酯键或经由二价的有机基团与羧基形成酯键的氟代烷基。
2.如权利要求1所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
相对于α位可以具有取代基的丙烯酸酯100重量份，高软化点单体的量为1～30重量份。
3.如权利要求1或2所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
α位可以具有取代基的丙烯酸酯是下述通式(1)所示的丙烯酸酯，
式中，X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，其中，X1和X2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子，
Y为直接键合、可以具有氧原子或硫原子的碳原子数1～10的脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的环状脂肪族基团、可以具有氧原子的碳原子数6～10的芳香脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基、－CH2CH(OY1)CH2－基或－(CH2)nSO2－基，其中，R1为碳原子数1～4的烷基，Y1为氢原子或乙酰基，n为1～10，
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基；
高软化点单体是由该高软化点单体构成的均聚物的玻璃化转变温度或熔点在100℃以上的单体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
高软化点单体是下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝C(R1)COOR2  (2)
式中，R1为H或CH3，R2为具有碳原子数4～20、且碳原子相对于氢原子的比率在0.58以上的饱和烷基的基团。
5.如权利要求2～4中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
通式(1)所示的α位可以具有取代基的丙烯酸酯中，Rf为碳原子数4～6的直链状或支链状的氟代烷基。
6.如权利要求2～5中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
通式(1)所示的α位可以具有取代基的丙烯酸酯中，X为甲基、氟原子或氯原子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防水、防湿用涂料组合物，其特征在于：
氟类溶剂为氢氟醚。
8.如权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其特征在于：
用于电子设备的防水、防湿处理用。
9.一种防水、防湿覆膜的形成方法，其特征在于：
包括使权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物与被处理物接触的工序。
10.如权利要求9所述的防水、防湿覆膜的形成方法，其特征在于：
被处理物是电子设备。
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