TW201406878A - 防水．防濕用塗覆組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種防水‧防濕用塗覆組成物，其特徵為含有(I)具有基於下述(1)及(2)之構成單位之含氟聚合物，以及(II)氟系溶劑；(1)具有對於羧基以直接或經由2價之有機基而進行酯鍵結之氟烷基，且在α位可具有取代基之丙烯酸酯，及(2)高軟化點單體。如以本發明之塗覆組成物，則對於各種材料，特別是要求高耐化學侵蝕性的電子零件，可不阻礙其性能，形成良好的防水‧防濕性皮膜。

Description

防水‧防濕用塗覆組成物
本發明係關於對於各種材料可賦與優良的防水及防濕性的塗覆組成物。特別是關於對於電子零件而言，不阻礙其機能，可賦與優良的防水及防濕性的塗覆組成物。
隨著電氣‧電子機器之高性能化、小型化，於其內部裝入已高密度化搭載半導體晶片等之電子零件的印刷基板。這些機器係有在高濕度環境下使用，另外關於在室外使用的機器係會與雨等之水分直接接觸。如此的水分若附著或凝集於印刷基板等之電子零件，則因為有異常電流的流動而會成為誤動作之原因。特別是關於高密度化搭載電子零件的印刷基板，有受到水分之影響而容易產生誤動作之問題點。
為了防止這些情事，先前是進行將印刷基板等之電子零件，以丙烯酸、氨基甲酸酯、環氧樹脂等之樹脂來被覆的防水處理。使用這些樹脂的先前防水‧防濕塗覆劑係以塗布或硬化樹脂之有機溶液或液狀樹脂的方法來形成，但因為需要長時間來乾燥或硬化，所以在作業效率方面有問 題。而且，這些樹脂係在膜厚薄之狀態下防水‧防濕性能並不充分，為了使防水性能提高而需要塗厚，但是會存在問題就是在塗覆膜中容易產生因為發泡等所生的缺陷，而無法均勻地塗布，而且即使塗厚也有難以得到充分的防水‧防濕性能的情況。
作為以薄的膜厚來賦與防水性能的方法，已知有將含有聚氟烷基聚合物溶解於不可燃性之低沸點溶劑的溶液，塗布於電子零件表面，藉由使溶劑乾燥而形成由含有聚氟烷基聚合物所構成的被覆膜的方法(參照下述專利文獻1)。然而，在此方法所使用的處理液，因為將禁止使用的特定氟碳作為溶劑來使用，所以在現在無法使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-189693號公報
本發明係鑑於上述的先前技術之現狀而作成，其主要目的為提供對於各種材料，可賦與良好的防水及防濕性能的塗覆組成物，特別是對於要求耐化學侵蝕性高的電子零件，提供不阻礙其性能，可形成良好的防水‧防濕性皮膜的塗覆組成物。
本發明者為了達成上述的目的而重覆專心致力研究的結果，發現將具有氟烷基，在α位可具有取代基的丙烯酸酯、與高軟化點聚合物作為單體成分來使用，將這些物質進行共聚而得到的含氟聚合物，係對於氟系溶劑，特別是化學侵蝕性低、對於環境的不良影響少的氫氟醚之溶解性良好，藉由將此塗布於基材，可形成對於包含電子零件的各種材料不帶來不良影響，具有優良的防水‧防濕性能的皮膜，而且，皮膜之硬度提高而耐久性亦變佳，至此完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之防水‧防濕用塗覆組成物，以及防水‧防濕性皮膜之形成方法。
項1. 一種防水‧防濕用塗覆組成物，其特徵為含有(I)具有基於下述(1)及(2)之構成單位之含氟聚合物，以及(II)氟系溶劑；(1)具有對於羧基以直接或經由2價之有機基而進行酯鍵結之氟烷基，且在α位可具有取代基之丙烯酸酯，(2)高軟化點單體。
項2. 如項1所記載之防水‧防濕用塗覆組成物，相對於在α位可具有取代基之丙烯酸酯100重量份，高軟化點單體之量為1~30重量份。
項3. 如項1或2之防水‧防濕用塗覆組成物，其中在α位可具有取代基之丙烯酸酯為一般式(1)所表示之丙烯酸酯；高軟化點單體係為由該高軟化點單體所構成之均聚物 之玻璃轉移點或融點在100℃以上之單體；
式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但X1及X2可為相同或相異之氫原子、氟原子、氯原子)氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之芐基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之烷基；Y為直接鍵合、亦可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但R1，為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)；Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基。
項4. 如項1~3中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中高軟化點單體為一般式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯；CH2=C(R1)COOR2 (2)
式中，R1為H或CH3，R2為碳數4~20之具有碳原子對氫原子之比率0.58以上之飽和烷基之基。
項5. 如項2~4中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中於一般式(1)所表示之在α位可具有取代基之丙烯酸酯中，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷 基。
項6. 如項2~5中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中於一般式(1)所表示之在α位可具有取代基之丙烯酸酯中，X為甲基、氟原子或氯原子。
項7. 如項1~6中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中氟系溶劑為氫氟醚。
項8. 如項1~7中任一項之塗覆組成物，其係使用作為電子機器之防水‧防濕處理用。
項9. 一種防水‧防濕皮膜之形成方法，其係包含使如項1~8中任一項之塗覆組成物與被處理物接觸之步驟。
項10. 如項9之防水‧防濕皮膜之形成方法，其中被處理物為電子機器。
以下，具體的說明關於本發明之塗覆組成物。
氟系聚合物
配合到本發明之塗覆組成物的含氟聚合物係具有基於下述(1)及(2)之構成單位之聚合物，(1)具有對於羧基以直接或經由2價之有機基而進行酯鍵結之氟烷基，且在α位可具有取代基之丙烯酸酯(以下，有稱為「含有氟烷基的丙烯酸酯」之情況)以及(2)高軟化點單體。
(i)單體成分 (1)含有氟烷基的丙烯酸酯
在被使用於本發明組成物中所用的氟系聚合物的單體成分內，含有氟烷基的丙烯酸酯係對於在α位具有特定之取代基的丙烯酸，氟烷基為直接或是經由2價之有機基而進行酯鍵結。
作為上述的含有氟烷基的丙烯酸酯之理想具體例，可以下述一般式(1)所表示的丙烯酸酯為例：
式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但X1及X2可為相同或相異之氫原子、氟原子、氯原子)氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之芐基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀之烷基；Y為直接鍵合、亦可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之環狀脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但R1，為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)；Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基。
在上述一般式(1)中，以Rf表示的氟烷基係以氟原子置換至少一個氫原子的烷基，亦包含以氟原子置換全部的氫原子的全氟烷基。
在以上述一般式(1)表示的丙烯酸酯，在對於後述 的氟系有機溶媒，特別是對於氫氟醚的溶解性良好之觀點上，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基為理想，碳數4~6之直鏈狀或分支狀之全氟烷基為特別理想。另外，近年來，由於EPA(美國環境保護署)指摘具有碳數8以上之氟烷基的化合物，為有可能在環境、生物體中分解累積之高環境負荷的化合物，但是在以一般式(1)所示的丙烯酸酯中，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基的情況下，除了不產生如此的環境問題以外，還同時滿足對於氟系有機溶媒的溶解性與形成的皮膜之防水性之雙方面的要求性能。
又，在Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基的情況，為了使形成的皮膜之耐水性更提高，而係在上述一般式(1)中，以X表示的α位之取代基為氫原子以外之基或原子的α位取代丙烯酸酯為理想。聚合如此的α位取代之丙烯酸酯而得到的含氟聚合物，係在塗覆皮膜上氟烷基為表面配向而成為表面能量低的皮膜，而可發揮良好的防水性能。特別是在α位之取代基X為甲基、氯原子或氟原子的情況，可使用低價格的原料而形成具有良好防水性的皮膜。特別是在α位之取代基X為甲基的情況，在對於電子零件的腐蝕作用小的觀點上為理想。
以上述的一般式(1)表示的丙烯酸酯之具體例係依以下所述。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
上述的含有氟烷基的丙烯酸酯係可單獨一種或混合二種以上來使用。
(2)高軟化點單體
在本發明使用的高軟化點單體係由該高軟化點單體所構成的均聚物之玻璃轉移點或融點為100℃以上、理想為120℃以上之單體。在此情況，關於存在玻璃轉移點的聚合物係需要玻璃轉移點為100℃以上，關於不存在玻璃轉移點的聚合物係需要融點為100℃以上。
又，玻璃轉移點和融點，個別設為以JIS K7121-1987「塑膠之移轉溫度測定方法」所規定的外推玻璃轉移終了溫度(Teg)、以及融解峰值溫度(Tpm)。
藉由將滿足如此的條件的高軟化點單體與上述的含有氟烷基的丙烯酸酯一起作為單體成分來使用，由所得到含氟聚合物形成的皮膜係具有優良的防水‧防濕性能。而且，由含氟聚合物形成的皮膜係硬度提高，耐磨耗性等之耐久性變良好。
特別是，由該含氟聚合物形成的皮膜係在成為顯示附著在被處理物表面的水滴之除去性能的指標的動態撥水性上，為非常良好。因此，在印刷基板等之被處理物表面上 有水附著的情況，容易排水，可以大幅地降低因為水所造成的故障發生之可能性。又，關於動態撥水性可由後述的實施例所記載的水之掉落角來評估。
上述的高軟化點單體之使用量係對於含有氟烷基的丙烯酸酯100重量份，設為1~30重量份左右為理想，設為5~20重量份左右為較理想。特別是將高軟化點單體使用在上述範圍的情況係可製造撥水撥油性能為特別良好，保存安定性亦優良的含氟聚合物。
作為高軟化點單體，特別是以下述一般式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯為理想。
CH2=C(R1)COOR2 (2)
式中，R1為H或CH3，R2為碳數4~20之具有碳原子對氫原子之比率0.58以上之飽和烷基之基。在一般式(2)，作為碳數4~20之具有碳原子對氫原子之比率0.58以上之飽和烷基之具體例，可舉出異冰片基、冰片基、葑基(以上任一均為C10H17，碳原子/氫原子=0.58)、金剛烷基(C10H15，碳原子/氫原子=0.66)、降莰基(C7H12，碳原子/氫原子=0.58)等之具有交聯碳化氫環的基。這些交聯碳化氫環係亦可直接鍵合於羧基、或是亦可經由碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基而鍵結至羧基。這些交聯碳化氫環中，亦可以氫氧基或烷基(碳數，例如1~5)取代。
作為在本發明可使用的高軟化點單體之具體例，除了上述一般式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯以外，尚可舉 出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯等。
作為以一般式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯係可舉出具有異冰片基的(甲基)丙烯酸酯、具有降莰基的(甲基)丙烯酸酯、具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在這些之內，作為具有降莰基的(甲基)丙烯酸酯，可例示3-甲基-降莰基甲基(甲基)丙烯酸酯、降莰基甲基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、1,3,3-三甲基-降莰基(甲基)丙烯酸酯、桃金娘基甲基(甲基)丙烯酸酯、異松蒎基(甲基)丙烯酸酯、2-{[5-(1’,1’,1’-三氟基-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]降莰基}(甲基)丙烯酸酯等，作為具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯係可例示2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基-α-三氟甲基(甲基)丙烯酸酯等。
(3)其他的單體
在本發明中，作為為了得到含氟聚合物之單體成分，需要使用上述的含有氟烷基的丙烯酸酯與高軟化點單體，但除此之外按照必要亦可使用其他單體。含有氟烷基的丙烯酸酯與高軟化點單體之合計量，係以為了得到含氟聚合物的單體成分之總量作為基準，為70重量%左右以上即可，90重量%以上為理想。
作為其他之單體，可與含有氟烷基的丙烯酸酯及高軟 化點單體共聚合的單體即可，只要不對所得到的含氟聚合物之性能帶來不良影響，可在廣大的範圍中進行選擇。例如可舉出芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含鹵素不飽和化合物、含矽不飽和化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、烯丙酯化合物、含不飽和基醚化合物、馬來醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、可成環聚合的單體、N-乙烯基化合物等，但不限定於此。
(iii)含氟聚合物之製造方法
在本發明中，例如將上述的含有氟烷基的丙烯酸酯及高軟化點單體作為必要成分而包含的單體成分進行自由基聚合，藉此可得到含氟聚合物。
關於聚合方法係不特別限定，但在氟系溶劑中進行溶液聚合為理想。藉由此方法，所形成的含氟聚合物因為對於氟系溶劑有良好的溶解性，所以不會形成沈澱物，可圓滑地進行自由基聚合反應。
作為氟系溶劑，如果是分子中有氟原子，已形成的含氟聚合物之溶解性良好的溶媒，則芳香族、脂肪族任一種即可。例如可使用氯化氟化碳化氫(特別是碳數2~5)，特別是HCFC225(二氯戊氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯己氟丁烷)、己氟二甲苯、氟系醚等。
特別是，在使用氫氟醚作為最後的目的的塗覆組成物 之溶媒的情況中，藉由作為聚合反應時之溶媒亦使用相同的氫氟醚，而省略含氟聚合物之分離步驟等而可有效率地得到塗覆組成物。
氟系溶劑係可單獨一種或混合二種以上來使用。
作為使包含含有氟烷基的丙烯酸酯及高軟化點單體的單體成分在氟系溶劑中進行自由基聚合的方法，例如使單體成分溶解於溶媒，一邊攪拌已得到的溶液同時添加聚合起始劑，而可使聚合反應進行。
作為聚合起始劑，如為一般周知的自由基聚合反應用之聚合起始劑，則可使用而不特別限定。例如可使用偶氮異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈等之偶氮系起始劑；過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮衍生物、重氮衍生物、二硫化物衍生物等。這些聚合起始劑係可單獨一種或混合二種以上來使用。
聚合起始劑之使用量係不特別限定，但通常對於單體成分100重量份，設為0.01~10重量份左右為理想，0.1~1重量份左右為較理想。
關於在氟系溶劑中的單體成分之濃度係不特別限定，但通常設為10~50重量%左右為理想，設為20~40重量%左右為較理想。
聚合溫度、聚合時間等之聚合條件係按照單體成分之種類、其使用量、聚合起始劑之種類、其使用量等來適宜地調整即可，但通常以50~100℃左右之溫度進行單體轉化 率60~100%左右之聚合反應即可。又，單體轉化率係可從藉由氣相層析法而測定的聚合前後之單體波峰面積來算出。
以上述方法所得的含氟聚合物之重量平均分子量係5,000~500,000左右、理想為10,000~300,000含氟聚合物之重量平均分子量係藉由作為溶出溶媒而使用HCFC225/己氟異丙醇(=90重量/10重量)混合溶媒的GPC(凝膠滲透層析法)來求出(標準聚甲基丙烯酸甲酯換算)。
防水‧防濕用塗覆組成物
本發明之塗覆組成物係將以上述方法得到的含氟聚合物溶解於氟系溶劑之物。
以上述方法得到的含氟聚合物係藉由含有氟烷基，而成為具有優良的撥水性，而且藉由將高軟化點單體與含有氟烷基的丙烯酸酯一起作為單體成分使用，可形成具有優良防水‧防濕性能的皮膜。特別是所形成的皮膜係在成為指示水之除去性能的指標之動態撥水性上為良好。而且，藉由將高軟化點單體作為單體成分來使用，所形成的皮膜之硬度變高，耐擦拭性等之耐久性提高。
本發明之防水‧防濕用塗覆組成物係藉由使用氟系溶劑，而可安定地溶解上述的含氟聚合物，是難以產生沈澱等的安定性良好的塗覆組成物。
作為氟系溶劑若是一種分子中有氟原子的溶媒，且該氟聚合物之溶解性良好的溶媒，則芳香族、脂肪族任一種 即可。例如可使用氯化氟化碳化氫(特別是碳數2~5)，特別是HCFC225(二氯戊氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯己氟丁烷)、己氟二甲苯、氟系醚等。
在本發明特別是使用氫氟醚作為氟系溶劑為理想。氫氟醚係對於各種材料的化學侵蝕性低的溶劑，作為對於強烈地要求排除因溶劑所造成的不良影響的電子零件的塗覆組成物之溶媒，是特別合適的溶媒。而且，氫氟醚係具有速乾性、低環境污染性、不燃性、低毒性等之優良性能的理想溶劑。
在本發明中，作為氫氟醚係以下式來表示的化合物為理想式：CnF2n+1-O-CxH2x+1[式中，n為1~6之數、x為1~6之數]。
作為如此的氫氟醚，例如可使用美國3M公司之Novec HFE7100(化學式C4F9OCH3)，7200(化學式C4F9OC2H5)，7300(化學式C6F13OCH3)等。
在本發明，特別理想是一種塗覆組成物，其係將在一般式(1)中，具有基於Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基的含有氟烷基的α位取代丙烯酸酯與高軟化點單體的構成單位之聚合物，作為必需之單體成分而得到的含氟聚合物，將該含氟聚合物溶解於氫氟醚。如此的含氟聚合物係對於氫氟醚的溶解性為良好，形成的皮膜係成為具有優良的防水性和防濕性的皮膜，而且環境合適性之觀點 來看也是合適的物質。
在本發明之塗覆組成物中，在該組成物的含氟聚合物之濃度係作為固形分濃度為0.01~25重量%左右為理想、0.1~10重量%左右為較理想。
本發明之塗覆組成物係以上述方法在氟化溶媒中進行自由基聚合反應，按照必要調整聚合物濃度後，就此作為塗覆用組成物來使用即可，或是在進行了自由基聚合反應之後，分離含氟聚合物後，溶解於氟系溶劑而作為塗覆組成物亦可。在本發明，特別是在將氫氟醚作為溶媒使用而進行聚合反應後，按照必要，藉由使用氫氟醚而調整聚合物濃度而作成塗覆組成物，可高效率地得到目標之塗覆組成物。
關於本發明之塗覆組成物之適用對象係不特別限定，對於塑膠、金屬、陶瓷等之各種基材，可形成耐久性良好且具有優良防水及防濕性能的皮膜。
本發明之塗覆組成物，特別是對於因為有被水弄濕而故障的危險性的電子機器之框體、印刷基板等之零件，因為進行防水‧防濕塗覆處理所以可有效地利用。例如，藉由對於框體施以處理而可防止水侵入框體內部，藉由對印刷基板等之零件施以處理，在水已侵入框體內部的情況中亦可抑制水的附著，而且因為藉由使其乾燥而可容易地除去已附著的水，所以可大幅地降低因水所產生故障之可能性。
作為如此的有被水弄濕的危險性的電子機器之一例， 可舉出智慧型手機、平板PC、攜帶式音樂播放器、攜帶式收音機、IC錄音機、無線音響接收器等之攜帶型電子機器；魚群探知機、測深器、放射能測定器、氯殘留計、鹽份計、分光濃度計、糖度計等之周圍是水、海水的情況下使用的測定機器。
特別是在將含有基板、半導體等的電子零件作為處理對象的情況中，藉由使用本發明之塗覆組成物，利用化學侵蝕性低的溶劑，成為可以形成耐久性優良的防水、防濕性皮膜，可不阻礙電子零件之性能，賦與良好的防水、防濕性能。
本發明之塗覆組成物係不僅上述所示的電子零件，亦適用於燃料電池，特別適用於膜電極接合體(MEA)；有機EL‧LED照明等之元件；亦可適用於生化晶片、特別是醫療用微流路等之基材。
關於藉由本發明之塗覆組成物的處理方法係不特別限定，可使本發明之組成物與被處理物充分地接觸的方法即可，可適用例如浸漬、噴霧塗布、刷毛塗覆、旋轉塗布等之各種方法。
例如以浸漬來說，通常將被處理物浸漬於本發明之塗覆組成物後，在大氣中乾燥即可。關於浸漬時之溫度係不特別限定，通常以室溫進行處理即可。關於處理時間亦不特別限定，但通常設為1秒~24小時左右之浸漬時間即可。
又，為了形成具有更高耐久性的皮膜，係在由本發明 之塗覆組成物處理之前，為了除去基材表面之油分，將基材以氫氟醚等洗淨之後，進行乾燥為理想。而且，除了上述之洗淨外，再藉由UV臭氧、氧電漿等進行前處理，將皮膜之耐久性與未處理時進行比較而可發現更提高。
如藉由本發明之防水‧防濕用塗覆組成物，則對於各種基材，可賦與優良的防水及防濕性能，而且，由該塗覆組成物形成的皮膜係耐磨耗性等之耐久性亦良好。特別是在使用氫氟醚作為溶劑的情況中，不對基材產生化學性的侵蝕，可形成良好的防水及防濕性皮膜。因此，在將電子零件作為處理對象的情況，成為可以不阻礙其性能，賦與良好的防水‧防濕性能。由此，關於有被水弄濕的危險性的電子機器，可大幅降低故障發生之危險性。
特別是在使用塗覆組成物，其為將在一般式(1)中，基於Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基的含有氟烷基的丙烯酸酯與高軟化點單體，作為必需之單體成分而得到的含氟聚合物，將該含氟聚合物溶解於氫氟醚之情況中，可以不對環境帶來不良影響，可賦與上述的優良防水‧防濕性能。
以下，舉出製造例及實施例而更詳細地說明本發明。
製造例1 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/異冰片基丙烯酸甲酯=100/2.70重量比)共聚物)
在四頸燒瓶中，裝入甲基丙烯酸全氟己基乙酯(CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13：以下有略記為「Rf(C6)丙烯酸甲酯」34.08g、甲基丙烯酸異冰片酯(以下有略記為「iBMA」)0.92g以及全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5：有略記為「HFE7200」)66g，進行10分鐘氮氣沖洗，加熱到70℃。對這些物質投入偶氮二異丁腈(以下，有略記為「AIBN」之情況)0.136g，反應6小時。
在室溫冷卻後，以甲醇析出含氟聚合物，進行減壓乾燥。將這些物質以HFE7200稀釋，調製在後述的實施例使用的特定濃度之溶液。
關於以上述方法得到的含氟聚合物，以使用氟系溶劑[HCFC225/己氟異丙醇=90/10(重量)]作為溶出液的GPC測定分子量的結果，重量平均分子量為84,800。
製造例2 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/5.26(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為33.25g、iBMA之使用量變更為1.75g、AIBN之使用量變更為0.139g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為 299,400。
製造例3 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/8.11(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為32.375g、iBMA之使用量變更為2.625g、AIBN之使用量變更為0.142g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為210,200。
製造例4 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/11.1(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為31.5g、iBMA之使用量變更為3.5g、AIBN之使用量變更為0.145g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為156,100。
製造例5 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/14.3(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為30.625g、iBMA之使用量變更為4.375g、AIBN之使用量變更為0.149g以外，係以與製造例1相同的方法，合成 含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為115,500。
製造例6 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/17.6(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為29.75g、iBMA之使用量變更為5.25g、AIBN之使用量變更為0.152g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為182,900。
製造例7 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/21.2(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為28.875g、iBMA之使用量變更為6.125g、AIBN之使用量變更為0.155g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為188,100。
製造例8 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/25(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為28.0g、iBMA之使用量變更為7.0g、AIBN之使用量變更為0.158g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為105,500。
製造例9 (Rf(C6)丙烯酸甲酯/iBMA=100/42.9(重量比)共聚物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為24.5g、iBMA之使用量變更為10.5g、AIBN之使用量變更為0.171g以外，係以與製造例1相同的方法，合成含氟聚合物，調製出在後述實施例使用的特定濃度之HFE7200溶液。所得到的聚合物之重量平均分子量為94,800。
比較製造例1 (Rf(C6)丙烯酸甲酯單獨聚合物)
除了將Rf(C6)丙烯酸甲酯之使用量變更為35.00g、不使用iBMA以外係以與製造例1相同的方法來合成含氟聚合物。關於得到的含氟聚合物，以GPC測定分子量的結果，重量平均分子量為269,600。
實施例1~9及比較例1
使用矽晶圓作為被處理物，在丙酮中進行30分鐘超音波洗淨，接著，浸漬在HFE7200後，藉由乾燥，進行前處理。
將以上述方法進行前處理的矽晶圓，浸漬於製造例1~9及比較製造例1所得的各含氟聚合物之HFE7200溶液(樹脂固形分濃度0.2重量%)之後，以室溫乾燥30分鐘，製作試驗片。
關於這些各試驗片，以協和界面科學製DropMater 701，對於液滴容量2μL的靜接觸角與對於液滴容量20μL之水的掉落角、對於液滴容量2μL之十六烷(以下有略稱為HD的情況)的靜接觸角之結果，表示於下述表1。
由以上表1之結果表明，在製造例1~9得到的含氟聚合物的情況，與在比較製造例1得到的含氟聚合物進行處理的情況進行比較，因為對水表現出低掉落角，具有良好 的動態撥水性，所以可確認除去水之性能優良。特別是以在製造例1~8得到的含氟聚合物進行處理的試驗片，對於水及HD表示高的靜態撥水性，可確認發揮出非常優良的撥水撥油性能。
另外，測定鉛筆硬度(JIS K5600-5-4)的結果，確認藉由在製造例1所得的含氟聚合物，可形成比以比較製造例1所得的含氟聚合物更硬的塗膜。
實施例10及比較例2
使用以製造例1所得的含氟聚合物與以比較例1得到的含氟聚合物，以與實施例1~9及比較例1相同的方法來製作試驗片。關於這些各試驗片，測定出對水靜接觸角而求出初期接觸角後，在摩擦測試器(井元製作所製摩擦測試器「耐磨耗試驗機151E 3連式規格」)之夾具安裝紙製抹布(商標名：Kim wiper，日本製紙Crecia製)，以荷重100g進行特定次數的表面擦拭，之後測定對水靜接觸角，評估對擦拭的耐久性。在下述表2，表示擦拭次數和對水靜接觸角。
由上述的結果可明暸，以在製造例1得到的含氟聚合物進行處理的試驗片，與在比較製造例1得到的含氟聚合物進行處理的試驗片相比較，表示出即使在反覆擦拭試驗的情況中對水的靜接觸角之下降少、高的擦拭耐久性。
實施例11
將以製造例1~9得到的各含氟聚合物之HFE7200溶液(樹脂固形分10重量%)裝入50mL螺旋管內，以5℃保存3個月後，觀察外觀。在以製造例1~9得到的含氟聚合物內，特別是關於以製造例1~8所得的含氟聚合物，係在保存後亦透明且保持初期的流動性，可確認保存安定性優良。

Claims (10)

  1. 一種防水‧防濕用塗覆組成物，其特徵為含有(I)具有基於下述(1)及(2)之構成單位之含氟聚合物，以及(II)氟系溶劑；(1)具有對於羧基以直接或經由2價之有機基而進行酯鍵結之氟烷基，且在α位可具有取代基之丙烯酸酯，(2)高軟化點單體。
  2. 如請求項1之防水‧防濕用塗覆組成物，其中相對於在α位可具有取代基之丙烯酸酯100重量份，高軟化點單體之量為1~30重量份。
  3. 如請求項1或2之防水‧防濕用塗覆組成物，其中在α位可具有取代基之丙烯酸酯為一般式(1)所表示之丙烯酸酯；高軟化點單體係為由該高軟化點單體所構成之均聚物之玻璃轉移點或融點在100℃以上之單體； 式中，X為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2可為相同或相異之氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基、或碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；Y為直接鍵合、亦可具有氧原子或硫原子之碳數1~10之脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香族基、亦可具有氧原子之碳 數6~10之環狀脂肪族基、亦可具有氧原子之碳數6~10之芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2 -基(但，R1為碳數1~4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2 -基(但，Y1為氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2 -基(n為1~10)；Rf為碳數1~20之直鏈狀或分支狀之氟烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中高軟化點單體為一般式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯；CH2=C(R1)COOR2 (2)式中，R1為H或CH3，R2為碳數4~20之具有碳原子對氫原子之比率為0.58以上之飽和烷基之基。
  5. 如請求項2~4中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中於一般式(1)所表示之在α位可具有取代基之丙烯酸酯中，Rf為碳數4~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基。
  6. 如請求項2~5中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中於一般式(1)所表示之在α位可具有取代基之丙烯酸酯中，X為甲基、氟原子或氯原子。
  7. 如請求項1~6中任一項之防水‧防濕用塗覆組成物，其中氟系溶劑為氫氟醚。
  8. 如請求項1~7中任一項之塗覆組成物，其係使用作為電子機器之防水‧防濕處理用。
  9. 一種防水‧防濕皮膜之形成方法，其係包含使如請求項1~8中任一項之塗覆組成物與被處理物接觸之步 驟。
  10. 如請求項9之防水‧防濕皮膜之形成方法，其中被處理物為電子機器。
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