CN111154025A - 含氟树脂、涂料及制备方法 - Google Patents

含氟树脂、涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟树脂、涂料及制备方法，属于涂料领域。该含氟树脂包括以下重量份数的组分：含氟聚合物10～50份、有机溶剂10～50份；含氟聚合物通过含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合而成；含氟丙烯酸单体的化学结构式为：CH2＝CH(X)COOYRf；无氟烯类单体的化学结构式为：CH2＝CA1AA2；X为H、1～3个碳的直链烷基或卤原子；Y为1～3个碳的脂肪族基团；Rf为1～4个碳的氟烷基团；A为‑COO‑、‑O‑或单键；A1为氢、甲基或非氟卤原子；A2为CnH2n+1，n＝10～18的整数，或为1‑15个碳的硅烷基或硅氧烷基。该含氟树脂防水效果优异且安全环保，能形成环保且强防水的硬质涂层。

Description

含氟树脂、涂料及制备方法
本申请要求于2018年11月07日提交的申请号为201811320777.0、发明名称为“含氟树脂及制备方法、防水加硬涂料及制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种含氟树脂、涂料及制备方法。
背景技术
随着计算机、通讯、消费电子产品(3C产品)的广泛应用，人们对其能否防水防污和其机械性能的要求越来越高。目前可以通过在3C产品的表面涂覆防水加硬涂料形成防水的硬质涂层，赋予3C产品良好的防水防污性能和机械性能。
相关技术提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料包括：80～90重量份的聚氨酯改性醇酸树脂和10～20重量份的催干剂。
发明人发现相关技术至少存在以下问题：
相关技术提供的防水加硬涂料的防水效果较差，且其形成的涂层的硬度较低。
发明内容
本发明实施例提供了一种含氟树脂及制备方法、防水加硬涂料及制备方法，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：
一方面，提供了一种含氟树脂，所述含氟树脂包括以下重量份数的组分：
含氟聚合物10～50份、有机溶剂10～50份；
所述含氟聚合物通过含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合而成；
所述含氟丙烯酸单体的化学结构式为：CH2＝CH(X)COOYRf；
所述无氟烯类单体的化学结构式为：CH2＝CA1AA2；
其中，X为H、具有1～3个碳原子的直链烷基或卤原子；
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团；
Rf为具有1～4个碳原子的氟烷基团；
A为-COO-、-O-或单键；
A1为氢、甲基或除氟之外的卤原子；
A2为CnH2n+1，且n＝10～18，n为整数，或者，为具有1-15个碳原子的硅烷基或硅氧烷基。
在一种可能的实现方式中，所述有机溶剂选自九氟丁基乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述含氟丙烯酸单体选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述无氟烯类单体选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
另一方面，提供了上述含氟树脂的制备方法，所述制备方法包括：
将5～25重量份的含氟丙烯酸单体、5～25重量份的无氟烯类单体、0.1～1重量份的引发剂置于装有10～50重量份的有机溶剂的第一反应器中，使所述含氟丙烯酸单体和所述无氟烯类单体发生聚合反应，得到所述含氟树脂。
在一种可能的实现方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；
所述过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述有机溶剂选自醚类含氟溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种。
再一方面，提供了一种涂料，所述涂料包括以下质量百分比的各组分：上述的任一种含氟树脂80％～90％、稀释剂4％～6％、纳米填料1.5％～6％、润湿剂0.1％～0.3％、流平剂0.1％～0.3％、余量为增稠剂。
在一种可能的实现方式中，所述稀释剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述纳米填料选自纳米二氧化硅和/或纳米氧化铝。
再一方面，提供了上述涂料的制备方法，所述制备方法包括：
按照各组分的质量百分比，将含氟树脂和稀释剂添加至第二反应器中，搅拌后向所述第二反应器中加入纳米填料、润湿剂、流平剂、增稠剂，搅拌均匀，得到所述涂料。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
一方面，本发明实施例提供的含氟树脂，使用上述化学结构的含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合反应，能够得到具有更低的表面能的含氟聚合物，其中，使用的含氟丙烯酸单体中，Rf基团为具有1～4个碳原子的氟烷基团，使该含氟丙烯酸单体原材料对环境和人体无伤害。该含氟聚合物作为含氟树脂的基体时，所制得的含氟树脂不仅也具有较低的表面能，防水效果优异，且安全环保。将该含氟树脂应用于涂料制备，能够形成安全环保且具有良好硬度和防水效果的涂层。
另一方面，本发明实施例提供的涂料，基于使用了上述含氟树脂作为基体，并与其他组分协同配合作用，所形成的涂层具有优异的防水性能。同时，通过添加纳米填料并与其他组分配合作用，使该涂料形成的涂层具有较高的硬度和良好的机械性能。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂包括以下重量份数的组分：
含氟聚合物10～50份、有机溶剂10～50份。
含氟聚合物通过含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合而成。
含氟丙烯酸单体的化学结构式为：CH2＝CH(X)COOYRf；
无氟烯类单体的化学结构式为：CH2＝CA1AA2；
其中，X为H、具有1～3个碳原子的直链烷基或卤原子；
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团；
Rf为具有1～4个碳原子的氟烷基团；
A为-COO-、-O-或单键；
A1为氢、甲基或除氟之外的卤原子，例如可以为氯原子、溴原子或碘原子；
A2为CnH2n+1，且n＝10～18，n为整数，或者，为具有1-15个碳原子的硅烷基或硅氧烷基。
本发明实施例提供的含氟树脂，使用上述化学结构的含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合反应，能够得到具有更低的表面能的含氟聚合物，其中，使用的含氟丙烯酸单体中，Rf基团为具有1～4个碳原子的氟烷基团，使该含氟丙烯酸单体原材料对环境和人体无伤害。该含氟聚合物作为含氟树脂的基体时，所制得的含氟树脂不仅也具有较低的表面能，防水效果优异，且安全环保。将该含氟树脂应用于涂料制备，能够形成具有安全环保且具有良好硬度和防水效果的涂层。
本发明的发明人通过大量研究发现，涂层的水接触角达到105°-120°的范围内时，已经达到行业较高的标准，现有技术中使用的含氟类涂料很难使得水接触角超过120°(即，达到超疏水)。这是因为，能够形成水接触角超过120°的涂层的涂料对反应原料的要求极高，这将会大大增加原料成本，同时，还需要非常严苛的生产条件。这些问题导致能够形成水接触角超过120°涂层的涂料很难实现工业化生产，不利于工业化推广。所以，在本领域，获得水接触角大于105°，特别是110°的涂层已然属于达到了行业新高。
本发明实施例使用的上述含氟丙烯酸单体，原材料选择较容易且成本低廉，将其巧妙地与无氟烯类单体进行聚合反应，能够形成更低表面能的含氟聚合物。所制备得到的含氟树脂作为涂料基体时，能够获得水接触角高于110°的涂层，由于该含氟聚合物及包含其的涂料的生产制造工艺简单，并且具有环境友好性，在成本、生产制造和环保方面均具有巨大优势，适用于工业化大规模生产的需要。
在本发明实施例提供的含氟树脂中，含氟聚合物的重量份数可以为10份、13份、17份、20份、23份、27份、30份、33份、37份、40份、43份、47份、50份等。对应地，有机溶剂的重量份数可以为10份、13份、17份、20份、23份、27份、30份、33份、37份、40份、43份、47份、50份等。
Y可以为具有1个、2个或3个碳原子的脂肪族基团。Rf可以为具有1个、2个、3个、4个碳原子的氟烷基团。n＝10、11、12、13、15、16、17或18。
针对上述化学结构的含氟丙烯酸单体，本发明实施例中，含氟丙烯酸单体可以选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。
其中，甲基丙烯酸五氟丙酯又称甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯。
针对上述化学结构的无氟烯类单体，本发明实施例中，无氟烯类单体可以选自丙烯酸十八烷基酯(又称丙烯酸十八酯)、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，该无氟烯类单体可以选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少两种。
作为一种示例，该无氟烯类单体可以选自A+B的组合，其中，A选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种，B选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。如此设置，可以使得本发明实施例提供的含氟树脂及其制备得到的涂料具有良好的耐候性能和长期耐水性能。
针对上述含氟树脂，本发明实施例提供的有机溶剂选自醚类含氟溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种，可使得对上述含氟树脂具有良好的溶解度。其中，醚类含氟溶剂可以为九氟丁基乙醚等。
有机溶剂可以选自上述任意一种、两种、三种。当有机溶剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定，举例来说，当有机溶剂为九氟丁基乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物时，九氟丁基乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。
当有机溶剂为九氟丁基乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚的混合物时，三者的质量比可以为1:1:1、1:2:1、1:3:2、2:1:1、2:3:2等。
上述几种有机溶剂与含氟聚合物的互溶性好，能够使多种有机物溶解，且价格低廉，容易获取。
另一方面，本发明实施例提供了上述提及的含氟树脂的制备方法，该制备方法包括：
将5～25重量份的含氟丙烯酸单体、5～25重量份的无氟烯类单体、0.1～1重量份的引发剂置于装有10～50重量份的有机溶剂的第一反应器中，使含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体发生聚合反应，得到含氟树脂。
其中，在引发剂作用下，含氟丙烯酸单体中的双键与无氟烯类单体中的双键断开，两者交联形成含氟聚合物。在此过程中，需要控制第一反应器中的温度为适应聚合反应的温度，例如可以为60℃-100℃，举例来说，可以为70℃、80℃、90℃等。
上述该含氟丙烯酸单体原材料不会污染环境，不会对人体造成伤害，而且所制备得到的含氟树脂的表面能低，具有优异的防水性能。
针对上述含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体，本发明实施例所适用的引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。其中，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
即引发剂可以为单独成分或者混合物。当引发剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。
举例来说，引发剂可以为质量比为1:1的偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的混合物。或者，引发剂可以为质量比为1:2、1:1或1:3的过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯的混合物。或者，引发剂可以为质量比为1:1:2、1:1:3、1:2:2、2:1:3的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯的混合物。
上述几种引发剂的引发效果好，且价格低廉，容易获取。
再一方面，本发明实施例提供了一种涂料，该涂料包括以下质量百分比的各组分：上述提及的任一种含氟树脂80％～90％、稀释剂4％～6％、纳米填料1.5％～6％、润湿剂0.1％～0.3％、流平剂0.1％～0.3％、余量为增稠剂。
可以理解的是，含氟树脂包括：含氟聚合物和有机溶剂。
其中，含氟树脂的质量百分比可以为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％等。稀释剂的质量百分比可以为4％、5％、6％等。纳米填料的质量百分比可以为1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.1％、2.3％、2.5％、2.7％、2.9％、3％、3.1％、3.3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％等。润湿剂的质量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％等。流平剂的质量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％等。余量为增稠剂。
本发明实施例提供的涂料，基于使用上述的含氟树脂作为基体材料，其与其他组分协同配合作用，能够形成防水性能和硬度均优异的涂层，而且含氟丙烯酸单体原材料对环境和人体无伤害，使得该涂料更加安全环保。通过添加纳米填料并与其他组分配合作用，使该涂料形成的涂层具有良好的机械性能，例如具有良好的硬度。相比现有技术，本发明实施例提供的涂料可称为防水加硬涂料。
通过添加稀释剂和润湿剂，并与其他组分配合作用，使该涂料具有一定流动性和润湿性，利于涂覆。通过添加流平剂，并与其他组分配合作用，使该涂料形成的涂层的表面光滑平整。通过添加增稠剂，并与其他组分配合作用，使该涂料具有一定粘性，防止施工过程中产生流挂现象。
综上可知，基于上述各组分的协同配合作用，该涂料具有优异的防水性能、机械性能、流动性、润湿性，所形成的涂层防水性优异、表面光滑平整，对环境和人体无伤害。
本发明实施例就稀释剂的种类给出一种示例，稀释剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
即稀释剂选自上述任意一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、或者全部八种的混合物。当稀释剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。
举例来说，当稀释剂为乙酸乙酯和醋酸丁酯的混合物时，两者的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。当稀释剂为醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇的混合物时，四者的质量比可以为1:1:1:1、1:2:1:2、1:3:2:2、2:1:1:2、2:3:2:2等。
上述几种稀释剂与防水加硬涂料中的其他组分之间的互溶性好，能够使该防水加硬涂料具有良好的流动性，利于涂覆。并且，上述几种稀释剂的价格低廉，容易获取。
本发明实施例就纳米填料的种类给出一种示例，纳米填料选自纳米二氧化硅和纳米氧化铝中的至少一种。
即纳米填料可以选自上述任一种，或者为混合物。当纳米填料为纳米二氧化硅和纳米氧化铝的混合物时，对于两者的比例不作具体限定，举例来说，纳米二氧化硅和纳米氧化铝的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。
上述两种纳米填料能够均匀地分散于防水加硬涂料中，利于使防水加硬涂料形成具有硬度高、机械性能均一的涂层。
其中，纳米填料的粒径可以为10～100nm。
纳米二氧化硅可以为VP RS 920型纳米二氧化硅。纳米氧化铝可以为
Figure BDA0002264242710000081
C型纳米氧化铝。
本发明实施例就润湿剂的种类给出一种示例，润湿剂选自BYK-345润湿剂、BYK-346润湿剂、BYK-348润湿剂、TEGO-240润湿剂、TEGO-280润湿剂、TEGO-4100润湿剂中的至少一种。
即润湿剂可以选自上述任一种、两种、三种、四种、五种、六种。当润湿剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。举例来说，当润湿剂为BYK-345润湿剂和BYK-346润湿剂的混合物时，两者的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。
上述几种润湿剂的润湿效果好，与其他组分配合作用时，使该防水加硬涂料具有良好的润湿效果。并且，上述几种润湿剂为成熟的商业化产品，容易获取。
本发明实施例就流平剂的种类给出一种示例，流平剂选自BKY-333流平剂、BYK-381流平剂、TEGO-410流平剂、TEGO-450流平剂、TEGO-425流平剂中的至少一种。
即流平剂选自上述任一种、两种、三种、四种或五种。当流平剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。举例来说，当流平剂为BKY-333流平剂和BYK-381流平剂的混合物时，两者的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。当流平剂为TEGO-410流平剂、TEGO-450流平剂、TEGO-425流平剂的混合物时，三者的质量比可以为1:1:1、1:2:1、1:3:2、2:1:1、2:3:2等。
上述几种流平剂与其他组分配合作用，利于使防水加硬涂料形成表面平滑的涂料。并且，上述几种流平剂为成熟的商业化产品，容易获取。
本发明实施例就增稠剂的种类给出一种示例，增稠剂选自PUR42增稠剂、PUR44增稠剂、
Figure BDA0002264242710000091
增稠剂、
Figure BDA0002264242710000092
增稠剂、DeuRheo WT-108增稠剂、DeuRheo WT-105A增稠剂中的至少一种。
即增稠剂可以选自上述任一种、两种、三种、四种、五种或六种。当增稠剂为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。举例来说，当增稠剂为PUR42增稠剂和PUR44增稠剂的混合物时，PUR42增稠剂和PUR44增稠剂的质量比可以为1:1、1:2、1:3、2:1、2:3等。
上述几种增稠剂与其他各组分之间配合作用的效果好，使该防水加硬涂料具有一定的粘度，防止施工过程中产生流挂现象。并且，上述几种增稠剂为成熟的商业化产品，容易获取。
另一方面，本发明实施例提供了上述提及的任一种涂料的制备方法，该制备方法包括：
按照各组分的质量百分比，将含氟树脂和稀释剂添加至第二反应器中，搅拌，向第二反应器中加入纳米填料、润湿剂、流平剂、增稠剂，搅拌均匀，得到防水加硬涂料。
本发明实施例提供的防水加硬涂料的制备方法简单，制得的防水加硬涂料具有优异的防水性能、机械性能、流动性、润湿性，不会对环境和人体造成伤害，而且该防水加硬涂料形成的涂层表面光滑平整，具有较高的硬度。
其中，上述搅拌过程可以通过搅拌器进行，搅拌器的搅拌速度可以为380～420r/min，例如可以为380r/min、385r/min、390r/min、395r/min、400r/min、405r/min、410r/min、415r/min、420r/min。
如此设置搅拌器的搅拌速度，能够使各个组分之间充分混合均匀，利于得到成分均一的涂料。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将20g丙烯酸六氟丁酯、100g丙烯酸十八烷基酯、0.6g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有180g的九氟丁基乙醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十八烷基酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例2
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将40g甲基丙烯酸六氟丁酯、80g丙烯酸十六酯、0.8g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有360g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十六酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例3
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将50g甲基丙烯酸五氟丙酯、70g丙烯酸十六酯、1g过氧化苯甲酰置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸五氟丙酯与丙烯酸十六酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例4
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将80g甲基丙烯酸三氟乙酯、40g丙烯酸十八酯、1g过氧化二叔戊基置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至过氧化二叔戊基完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸三氟乙酯与丙烯酸十八酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例5
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将20g甲基丙烯酸八氟戊酯、100g丙烯酸十八酯、0.6g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的丙二醇甲醚醋酸酯的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸八氟戊酯与丙烯酸十八酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例6
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将60g甲基丙烯酸八氟戊酯、60g甲基丙烯酸月桂酯、1.2g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸八氟戊酯与甲基丙烯酸月桂酯发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例7
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将60g甲基丙烯酸八氟戊酯、60g丙烯酸十八酯、30g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.2g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
实施例8
本实施例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将60g甲基丙烯酸八氟戊酯、60g丙烯酸十八酯、30g乙烯基三乙氧基硅烷、1.2g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有120g的二丙二醇甲醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十八酯和乙烯基三乙氧基硅烷发生聚合反应，得到本实施例提供的含氟树脂。
对比例1
本对比例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将60g2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、12g甲基丙烯酸甲酯、0.4g偶氮二异丁腈置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至偶氮二异丁腈完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有144g的九氟丁基乙醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，得到本对比例提供的含氟树脂。
对比例2
本对比例提供了一种含氟树脂，该含氟树脂通过以下方法制备得到：将60g2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、12g甲基丙烯酸甲酯、0.4g过氧化苯甲酰置于第一反应釜中，用磁力搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解在单体中，得到混合体。将混合体用蠕动泵恒速滴入装有144g的九氟丁基乙醚的四口烧瓶中，在90℃的条件下，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，得到本对比例提供的含氟树脂。
实施例9
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例1提供的含氟树脂90％、乙酸乙酯6％添加至第二反应釜中，在380r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅3％、BYK-345润湿剂0.3％、BKY-333流平剂0.3％、PUR44增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例10
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例2提供的含氟树脂90％、醋酸丁酯5％添加至第二反应釜中，在400r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-346润湿剂0.3％、BKY-381流平剂0.3％、PUR42增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例11
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例3提供的含氟树脂88％、乙二醇丁醚5％添加至第二反应釜中，在405r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入
Figure BDA0002264242710000131
C型纳米氧化铝6％、TEGO-4100润湿剂0.3％、BKY-381流平剂0.3％、PUR44增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例12
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例4提供的含氟树脂88％、二丙酮醇5％添加至第二反应釜中，在407r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入
Figure BDA0002264242710000132
C型纳米氧化铝6％、TEGO-240润湿剂0.3％、TEGO-425流平剂0.2％、
Figure BDA0002264242710000133
增稠剂0.5％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例13
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例5提供的含氟树脂90％、丙二醇甲醚5％添加至第二反应釜中，在410r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入
Figure BDA0002264242710000134
C型纳米氧化铝4％、TEGO-280润湿剂0.3％、BKY-333流平剂、
Figure BDA0002264242710000135
增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例14
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例6提供的含氟树脂90％、丙二醇甲醚5％添加至第二反应釜中，在385r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-348润湿剂0.3％、BKY-333流平剂0.3％、DeuRheo WT-108增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例15
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例7提供的含氟树脂90％、丙二醇甲醚5％添加至第二反应釜中，在385r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-348润湿剂0.3％、BKY-333流平剂0.3％、DeuRheo WT-108增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
实施例16
本实施例提供了一种防水加硬涂料，该防水加硬涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将实施例8提供的含氟树脂90％、丙二醇甲醚5％添加至第二反应釜中，在385r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-348润湿剂0.3％、BKY-333流平剂0.3％、DeuRheo WT-108增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本实施例提供的防水加硬涂料。
对比例3
本对比例提供了一种涂料，该涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将对比例1提供的含氟树脂90％、丙二醇甲醚5％添加至第二反应釜中，在400r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-348润湿剂0.3％、BKY-333流平剂0.3％、DeuRheo WT-105A增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本对比例提供的涂料。
对比例4
本对比例提供了一种涂料，该涂料通过以下方法制备得到：按照各组分的质量百分比，将对比例2提供的含氟树脂90％、乙酸乙酯5％添加至第二反应釜中，在390r/min的转速下搅拌，然后向第二反应釜中加入VP RS 920型纳米二氧化硅4％、BYK-345润湿剂0.3％、BKY-381流平剂0.3％、PUR42增稠剂0.4％，搅拌均匀，得到本对比例提供的涂料。
应用实施例
本应用实施例对实施例9～实施例16、对比例3和对比例4分别提供的防水加硬涂料形成涂层后的水接触角、硬度、耐磨损性能进行评价。具体评价过程为：
(1)以实施例9提供的防水加硬涂料为例，将实施例9提供的防水加硬涂料通过淋涂的方式涂覆于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，crylonitrile Butadiene Styrene)基材、PC(聚碳酸酯，Polycarbonate)基材、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)基材上，在50℃的条件下烘烤5min后，分别得到三个涂层。采用动/静态水接触角仪设备，使用拉普拉斯方程(young-laplace equation)方法分别测试三个涂层的水接触角，并获取水接触角的平均值，记入下表1中(第一次水接触角)。同理，获取实施例10～实施例16、对比例3、对比例4提供的防水加硬涂料所形成的涂层的水接触角的平均值，记入下表1中。
(2)以实施例9提供的防水加硬涂料为例，将实施例9提供的防水加硬涂料通过淋涂的方式涂覆于ABS基材、PC基材、PET基材上，在55℃的条件下烘烤7min后，分别得到三个涂层。然后采用型号为BGD506的小车式铅笔硬度计测试三个涂层的硬度，并获取平均硬度，记入下表1中。同理，获取实施例10～实施例16、对比例3、对比例4提供的涂料所形成的涂层的平均硬度，记入下表1中。
(3)以实施例9提供的防水加硬涂料为例，将实施例9提供的防水加硬涂料通过淋涂的方式涂覆于ABS基材、PC基材、PET基材上，在58℃的条件下烘烤8min后，分别得到三个涂层。然后采用型号为A20-339的耐磨耗试验机，在负重500g砝码的条件下采用纱布测试500个来回，观察涂层表面情况，并记入下表1中。同理，获取实施例10～实施例16、对比例3、对比例4提供的涂料所形成的涂层的耐磨耗情况，记入下表1中。
(4)以实施例9提供的防水加硬涂料为例，将实施例9提供的防水加硬涂料通过淋涂的方式涂覆于ABS基材、PC基材、PET基材上，在60℃的条件下烘烤10min后，分别得到三个涂层。然后将涂覆有涂层的三个基材置于HL-60-33型盐水喷雾试验机中24～240h，观测其表面状态并再次检测水接触角，获取水接触角的平均值，并计入下表1中(即第二次水接触角)。同理，获取实施例10～实施例16、对比例3、对比例4提供的涂料所形成的涂层的水接触角的平均值，记入下表1中。
此外还对实施例9～实施例16、对比例3、对比例4提供的涂料所形成的涂层的耐候性(氙灯老化方式)以及耐湿热性(评价标准参见ISO6270-2:2005)进行了测试，测试结果记入表1中。
表1
Figure BDA0002264242710000161
由表1可知，实施例9～实施例16提供的防水加硬涂料形成的涂层的水接触角在110°以上，防水性能较好，并且抗耐磨性好，抗腐蚀性好，硬度较高，能够满足3C产品领域的使用要求。而对比例3和对比例4提供的涂料形成的涂层的耐磨性差、硬度低，虽然其具有良好的防水性，但是其含氟树脂的含氟丙烯酸单体的碳原子数为6或8，会污染环境，而且会危害人体健康，同时其耐候性以及耐湿热能力较差。而实施例9～实施例16中制备含氟树脂的含氟丙烯酸单体的碳原子数为1～4个，不包括长碳链C6、C8的含氟丙烯酸单体，对环境无污染，并且不会危害人体的健康。
综上，本发明实施例中，含氟丙烯酸单体原材料对环境无污染，并且不会危害人体的健康，且原料易得，生产成本低廉。本发明实施例提供的含氟树脂的防水性能好。本发明实施例提供的防水加硬涂料形成的涂层具有良好的防水性能、耐磨性能、抗腐蚀性、硬度高，耐候性好，并且具有良好的耐湿热性能，对环境无污染，不会危害人体健康，能够满足3C产品领域的使用要求。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本公开的可选实施例，在此不再一一赘述。
以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂包括以下重量份数的组分：
含氟聚合物10～50份、有机溶剂10～50份；
所述含氟聚合物通过含氟丙烯酸单体和无氟烯类单体聚合而成；
所述含氟丙烯酸单体的化学结构式为：CH2＝CH(X)COOYRf；
所述无氟烯类单体的化学结构式为：CH2＝CA1AA2；
其中，X为H、具有1～3个碳原子的直链烷基或卤原子；
Y为具有1～3个碳原子的脂肪族基团；
Rf为具有1～4个碳原子的氟烷基团；
A为-COO-、-O-或单键；
A1为氢、甲基或除氟之外的卤原子；
A2为CnH2n+1，且n＝10～18，n为整数，或者，为具有1-15个碳原子的硅烷基或硅氧烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，所述有机溶剂选自九氟丁基乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸单体选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，所述无氟烯类单体选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的含氟树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将5～25重量份的含氟丙烯酸单体、5～25重量份的无氟烯类单体、0.1～1重量份的引发剂置于装有10～50重量份的有机溶剂的第一反应器中，使所述含氟丙烯酸单体和所述无氟烯类单体发生聚合反应，得到所述含氟树脂。
6.根据权利要求5所述的含氟树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；
所述过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含氟树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醚类含氟溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚中的至少一种。
8.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括以下质量百分比的各组分：权利要求1-4任一项所述的含氟树脂80％～90％、稀释剂4％～6％、纳米填料1.5％～6％、润湿剂0.1％～0.3％、流平剂0.1％～0.3％、余量为增稠剂。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述稀释剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述纳米填料选自纳米二氧化硅和/或纳米氧化铝。
11.一种权利要求8～10任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照各组分的质量百分比，将含氟树脂和稀释剂添加至第二反应器中，搅拌后向所述第二反应器中加入纳米填料、润湿剂、流平剂、增稠剂，搅拌均匀，得到所述涂料。
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Address after: 2999 Panjing Road, Baoshan District, Shanghai, 201908

Applicant after: Shanghai FeiKai Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 2999 Panjing Road, Baoshan District, Shanghai, 201908

Applicant before: SHANGHAI PHICHEM MATERIAL Co.,Ltd.

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GR01 Patent grant
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